專利名稱：在閃蒸脫揮系統(tǒng)中制備聚碳酸酯的方法
在閃蒸脫揮系統(tǒng)中制備聚碳酸酯的方法
背景技術(shù)：
聚碳酸酯為熱塑性材料，其具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，如抗沖擊性、耐熱性和透明性。聚碳酸酯廣泛用于許多工程應(yīng)用中。聚碳酸酯可通過多種工藝制備(US6，177，536)，包括1)界面法，其中在多相反 應(yīng)過程中，芳族二羥基化合物首先在少量單羥基芳族化合物的存在下與光氣反應(yīng)，然后沉 淀并干燥，以產(chǎn)生聚碳酸酯粉末；ii)熔融方法，其中光氣在堿性催化劑的存在下與單羥 基芳族化合物反應(yīng)以產(chǎn)生碳酸二酯，所述碳酸二酯在芳族二羥基化合物的存在下在多級 反應(yīng)器中聚合以產(chǎn)生熔融聚碳酸酯；iii)熔融方法，其中采用非光氣路線以獲得碳酸二 酯，所述碳酸二酯在芳族二羥基化合物的存在下在多級反應(yīng)器中聚合以產(chǎn)生熔融聚碳酸 酯(US5，525，701)；和iv)熔融方法，其中采用光氣路線以獲得酯取代的碳酸二芳酯，所 述碳酸二芳酯在芳族二羥基化合物的存在下在多級反應(yīng)器中聚合以產(chǎn)生熔融聚碳酸酯 (US4, 323，668)。US4, 323，668描述了 BPA和BMSC之間產(chǎn)生BPA均聚物聚合物的反應(yīng)。該專利聲 稱，與碳酸二(鄰雜芳基)酯相反，使用碳酸(鄰?fù)檠趸驶蓟?酯基底提供了以下優(yōu)點 (1)改進(jìn)的酯交換反應(yīng)速率，(2)酯交換反應(yīng)期間較少形成聚碳酸酯的顏色，(3)較溫和的 酯交換反應(yīng)條件，包括較低的溫度，(4)減少量的碳酸酯基底，因為所有二羥基酚到聚碳酸 酯的完全轉(zhuǎn)化僅需要化學(xué)計量比量的或略過量的量，和(5)改進(jìn)的反應(yīng)速率、溫度和壓力 等酯交換反應(yīng)條件下的減少量或相當(dāng)量的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的方法以及制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)。在第一實施方 式中，本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)。該反應(yīng)器系統(tǒng)包含一個或多個反應(yīng)物容器、 低聚反應(yīng)反應(yīng)器、第一壓力控制裝置、預(yù)加熱器、第二壓力控制裝置、分配器、和閃蒸罐。該 一個或多個反應(yīng)物容器含有反應(yīng)物(所述反應(yīng)物包含熔融酯交換催化劑)、二羥基化合物、 和活化碳酸二芳酯。該反應(yīng)器系統(tǒng)以如下配置連接(i)所述一個或多個反應(yīng)物容器連接到低聚反應(yīng)反應(yīng)器，(ii)所述第一壓力控制裝置設(shè)置在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器 的入口之間并連接所述低聚物反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的入口，(iii)所述第二壓力控制裝置設(shè)置在所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器之間并連 接所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器，(iv)所述分配器設(shè)置在到所述閃蒸罐的入口處，從而所述預(yù)加熱器中的壓力能控制在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器中的壓力和所述閃蒸 罐中的壓力之間的壓力。在第二種實施方式中，本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的方法。該方法包括以下步驟(a)提供反應(yīng)器系統(tǒng)，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括低聚反應(yīng)反應(yīng)器、第一壓力控制裝 置、預(yù)加熱器、第二壓力控制裝置、分配器、和閃蒸罐，其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)以如下設(shè)置連接 (i)所述第一壓力控制裝置設(shè)置在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的 入口之間并連接所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的入口，(ii)所述第二壓力控制裝置設(shè)置在所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器之間并連 接所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器，(iii)所述分配器設(shè)置在所述閃蒸罐的入口處，(b)將反應(yīng)物引入到操作在熔融聚合條件下的所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器，所述反應(yīng)物 包含熔融酯交換催化劑、二羥基化合物、和活化碳酸二芳酯，(c)使所述反應(yīng)物在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚碳酸酯低聚物混合物， 所述混合物包含聚碳酸酯低聚物、酚類化合物副產(chǎn)物、和未反應(yīng)的反應(yīng)物，(d)將所述聚碳酸酯低聚物混合物通過第一壓力控制裝置引入到預(yù)加熱器，(e)加熱預(yù)加熱器中的聚碳酸酯低聚物混合物從而產(chǎn)生加熱的聚碳酸酯低聚物混 合物，(f)將要引入到閃蒸罐的加熱的聚碳酸酯低聚物混合物通過所述第二壓力控制裝 置引入到所述分配器，然后到所述閃蒸罐，以及(g)從所述閃蒸罐分離和除去酚類化合物副產(chǎn)物和聚碳酸酯產(chǎn)物，其中操作所述第一和第二壓力控制裝置以保持所述預(yù)加熱器中的壓力使得預(yù)加 熱器中的聚碳酸酯低聚物混合物以液-氣兩相狀態(tài)存在，從而制備聚碳酸酯。


圖1為制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖2為本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖3為實施例部分中使用的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖4為實施例部分中使用的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖5為實施例部分中結(jié)果的圖示表示。圖6為實施例部分中結(jié)果的圖示表示。圖7為實施例部分中結(jié)果的圖示表示。圖8為實施例部分中結(jié)果的圖示表示。圖9為實施例部分中使用的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖10A-10F為化學(xué)結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式通過參考以下對本發(fā)明優(yōu)選實施方式及包含于其中的實施例的詳細(xì)說明，可更容 易地理解本發(fā)明。本發(fā)明涉及通過熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法。已 發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)，可在較低的溫度處理反應(yīng)物，從而使得能夠制備具有 優(yōu)異的顏色以及其它改進(jìn)的性質(zhì)的聚碳酸酯。如在本申請的說明書和權(quán)利要求書中所使用的，應(yīng)適用以下定義作為先行詞的“一個(a) ”、“一個(an) ”、和“這個(the) ”是指單數(shù)或復(fù)數(shù)形式。例 如，除非上下文另有說明，“一種芳族二羥基化合物”是指單一種類的化合物或這種化合物的混合物?！熬厶妓狨ァ笔侵赴商妓狨ミB接基團(tuán)連接的至少一種二羥基化合物的殘基的 低聚物或聚合物。在本發(fā)明的某些實施方式中，聚碳酸酯包含芳族二羥基化合物的殘基并 具有通過GPC相對于聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)測量的10，000g/mol 160，OOOg/mol的數(shù)均分 子量Mn。在具體的實施方式中，相對于PS測量的Mn為13，000g/mol 160，000g/mol，例 如，15，000g/mol 160，000g/mol。在另一種實施方式中，該 Mn (PS)為 15，000g/mol 102，OOOg/mol。術(shù)語“聚碳酸酯”涵蓋了聚(碳酸酯-共聚酯)低聚物和聚合物。本申請的 說明書和權(quán)利要求中的任何內(nèi)容都不應(yīng)用來將聚碳酸酯限制為僅一種二羥基化合物殘基， 除非上下文明確地限制。因此，本申請涵蓋了具有2、3、4、或更多種類型 的二羥基化合物的 殘基的共聚聚碳酸酯。本文中用于描述包括低聚反應(yīng)反應(yīng)器在內(nèi)的反應(yīng)器組件內(nèi)反應(yīng)混合物的“聚碳酸 酯低聚物混合物”應(yīng)理解為是指，進(jìn)行了至少部分反應(yīng)以產(chǎn)生具有至少2 40個得自二羥 基化合物的重復(fù)單元的聚碳酸酯低聚物。聚碳酸酯低聚物混合物包含聚碳酸酯低聚物、酚 類化合物副產(chǎn)物、和來自初始反應(yīng)物的未反應(yīng)的反應(yīng)物。在某些實施方式中所使用的表征低聚反應(yīng)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的術(shù)語“單相” 和“液體狀態(tài)”應(yīng)理解為是指，低聚反應(yīng)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物基本上處于液相。但是，反 應(yīng)混合物可具有不超過5體積％的氣體，例如，低于3體積％的氣體，且優(yōu)選低于1體積％ 的氣體，例如，低于0. 5體積％的氣體。在本文中用于表征預(yù)加熱器中的反應(yīng)混合物的術(shù)語“兩相”和“氣-液狀態(tài)”應(yīng)理 解為是指，預(yù)加熱器中的反應(yīng)混合物具有氣體組分和液體組分。氣體組分占預(yù)加熱器中反 應(yīng)混合物的大于5體積％。在更優(yōu)選的實施方式中，氣體組合物占預(yù)加熱器中反應(yīng)混合物 的大于10體積％，更優(yōu)選大于15體積％，并且最優(yōu)選大于20體積。本文中用于描述預(yù)加熱器中的壓力的短語“其中操作所述第一和第二壓力控制裝 置”應(yīng)理解為是指，在足以使預(yù)加熱器中的聚碳酸酯低聚物混合物以液氣兩相狀態(tài)存在的 條件下操作所述第一和第二壓力控制裝置。所述第一和第二壓力控制裝置可獨立地或一起 設(shè)定為控制預(yù)加熱器中的壓力。例如，所述第一壓力控制裝置可設(shè)定為將低聚容器中的壓 力保持到其期望的壓力，同時可設(shè)定和/或調(diào)節(jié)所述第二壓力控制裝置以使所述預(yù)加熱器 中的壓力達(dá)到較低的壓力。“二羥基化合物”包括芳族和非芳族二羥基化合物?！癇PA”在本文定義為雙酚A或2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。如圖1所示，制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)包括低聚反應(yīng)反應(yīng)器103、預(yù)加熱器105、 和閃蒸罐107。將包括二羥基化合物、碳酸酯源、和熔融酯交換催化劑的反應(yīng)物混合物引入 到操作在熔融聚合條件下的低聚反應(yīng)反應(yīng)器103。反應(yīng)物在低聚反應(yīng)反應(yīng)器103中反應(yīng)以 產(chǎn)生聚碳酸酯和酚類副產(chǎn)物。為了完成聚合過程和產(chǎn)生聚碳酸酯產(chǎn)物物流，將該酚類副產(chǎn) 物從反應(yīng)混合物除去。將該混合物從低聚反應(yīng)反應(yīng)器103輸送到預(yù)加熱器105，在預(yù)加熱器 105中將該混合物在壓力下加熱，然后在此通過分配器109引入到閃蒸罐107。將酚類副產(chǎn) 物從該混合物分離，留下聚碳酸酯產(chǎn)物，所述產(chǎn)物從閃蒸罐107除去。為了從閃蒸罐107除去聚碳酸酯，必須保持閃蒸罐107內(nèi)聚碳酸酯的高溫度和由 此帶來的低粘度，使得聚碳酸酯產(chǎn)物不在其中固化。為此，將液體反應(yīng)混合物在預(yù)加熱器105中加熱到高溫和高壓(例如過熱混合物)，從而使得一旦它通過分配器109進(jìn)入閃蒸罐 107閃蒸時就會承受絕熱膨脹冷卻。在高溫處理反應(yīng)混合物對聚碳酸酯產(chǎn)物的最終性質(zhì)是有利的。據(jù)信，當(dāng)在高溫處 理反應(yīng)混合物時，酚類副產(chǎn)物與聚碳酸酯鏈進(jìn)行副反應(yīng)，這導(dǎo)致包括顏色在內(nèi)的聚碳酸酯 產(chǎn)物性質(zhì)的下降。酚類副產(chǎn)物與聚碳酸酯鏈的副反應(yīng)在聚碳酸酯產(chǎn)生不期望的構(gòu)成。這 些構(gòu)成可以在圖10B-10F中看到，并且尤其是包括水楊基-OH(SalOH)、端位甲基水楊基 碳酸酯(TMSC)、水楊基碳酸內(nèi)酯internal sal icyl carbonate，也稱為IMSC)、碳酸甲酯 (Me-Carb)、和甲基醚(Me-Ether)等。如圖2所示，本發(fā)明特別地提供使反應(yīng)混合物在預(yù)加熱器205中在低溫加熱同時 保證來自閃蒸罐207的能加工和能流動的聚碳酸酯產(chǎn)物物流的反應(yīng)器系統(tǒng)。通過在低溫處 理反應(yīng)混合物，減少了上述不期望的副反應(yīng)。在(1)低聚反應(yīng)反應(yīng)器203和預(yù)加熱器205 之間、以及(2)預(yù)加熱器205和閃蒸罐207之間引入壓力控制裝置，這允許獨立地控制各系 統(tǒng)組件中反應(yīng)混合物的壓力同時實現(xiàn)在較低溫度的酚類副產(chǎn)物的分離。為此，保持預(yù)加熱 器205的壓力使得預(yù)加熱器205中的反應(yīng)混合物為兩相液/氣混合物。在優(yōu)選的實施方式 中，保持低聚反應(yīng)反應(yīng)器203的壓力使得低聚反應(yīng)反應(yīng)器203中的反應(yīng)混合物為單一液相 混合物。例如，所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器為活塞流反應(yīng)器和操作所述第一壓力控制裝置以保持 活塞流反應(yīng)器中的壓力使得低聚反應(yīng)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物處于單相液態(tài)。使預(yù)加熱器205中有兩相液_氣體系帶來至少三個獨特的優(yōu)點。第一，由于兩相 體系在低于低聚反應(yīng)反應(yīng)器的壓力存在于預(yù)加熱器205中，需要賦予預(yù)加熱器205中的反 應(yīng)混合物的能量在低溫出現(xiàn)。這使整體反應(yīng)方案所需的能量最小化。第二，因為在預(yù)加熱 器205中在低溫處理反應(yīng)混合物，可以使酚類副產(chǎn)物和聚合物鏈之間的不期望的副反應(yīng)最 小化，從而產(chǎn)生具有包括顏色在內(nèi)的優(yōu)異性能的聚碳酸酯。第三，由于需要除去的酚類殘余 物已部分地處于氣態(tài)，需要進(jìn)行較少的膨脹蒸發(fā)，從而降低了得到的絕熱溫度下降，允許以 低進(jìn)入溫度到達(dá)閃蒸罐，從而實現(xiàn)自閃蒸罐的能流動的聚碳酸酯物流。實現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的組件中反應(yīng)混合物的壓力隔離的方式?jīng)]有特別限制。在一種實施 方式中，反應(yīng)混合物的壓力通過使用第一和第二壓力控制裝置來隔離。第一壓力控制裝置 設(shè)置在低聚反應(yīng)反應(yīng)器和預(yù)加熱器之間，并且第二壓力控制裝置設(shè)置在預(yù)加熱器和閃蒸罐 的分配器之間。第一和第二壓力控制裝置可為根據(jù)本文所述的要求，適于保持反應(yīng)器組件 中的壓力的任何壓力控制裝置。例如，該第一和/或第二壓力控制裝置可為設(shè)置在低聚反 應(yīng)反應(yīng)器和預(yù)加熱器之間、以及預(yù)加熱器和閃蒸罐之間的反壓控制閥門、孔、管道、或其它 元件中的任一種，其操作以將預(yù)加熱器的壓力保持在介于低聚反應(yīng)反應(yīng)器的壓力和閃蒸罐 的壓力之間并允許在預(yù)加熱器中有兩相反應(yīng)混合物。如圖2所示，在優(yōu)選的實施方式中，系統(tǒng)組件之間的反應(yīng)混合物壓力的隔離通過 使用位于低聚反應(yīng)反應(yīng)器203和預(yù)加熱器205之間的第一反壓控制閥門211和位于預(yù)加熱 器205和閃蒸罐207的分配器209之間的第二反壓控制閥門213來實現(xiàn)。在該優(yōu)選的實施 方式中，該第一反壓控制閥門211用于保持低聚反應(yīng)反應(yīng)器203中的反應(yīng)混合物的上游壓 力使得反應(yīng)混合物處于單一的液相，同時保持預(yù)加熱器205中的壓力使得預(yù)加熱器205中 的反應(yīng)混合物處于液/氣兩相。低聚反應(yīng)反應(yīng)器的類型沒有特別限制。例如，低聚反應(yīng)反應(yīng)器可為適于將反應(yīng)混合物保持在熔融聚合條件和本發(fā)明指定的其它條件下的任何容器。作為非限制性的實例， 低聚反應(yīng)反應(yīng)器可為活塞流反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器、或擠出機(jī)。但是，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)活 塞流反應(yīng)器是優(yōu)選的。在一種實施方式中，低聚反應(yīng)反應(yīng)器203在170 230°C、更優(yōu)選在 180 220°C的溫度操作。操作第一反壓控制裝置211以將低聚反應(yīng)反應(yīng)器中的壓力保持 在2 5巴、更優(yōu)選2. 5 4. 5巴、且最優(yōu)選3 4巴的壓力。第二反壓控制閥門213用于將預(yù)加熱器205中的反應(yīng)混合物的壓力保持在低于低 聚反應(yīng)反應(yīng)器203的壓力且高于真空操作的閃蒸罐207的壓力，使得反應(yīng)混合物為液/氣 兩相體系。在優(yōu)選的實施方式中，該預(yù)加熱器在230 260°C且更優(yōu)選230 250°C的溫度 下操作。優(yōu)選地，在以上提供的限制下，預(yù)加熱器205的壓力保持在200毫巴 2巴的壓力 范圍，且更優(yōu)選200毫巴 500毫巴。在優(yōu)選的實施方式中，當(dāng)預(yù)加熱器的壓力在低于大氣 壓操作時，施加到閃蒸罐的下游真空提供了足夠的真空以保持預(yù)加熱器中的低于大氣壓的 壓力。被加熱的反應(yīng)混合物通過第二壓力控制裝置、反壓控制裝置(圖2中的壓力控制 閥213 )、并通過分配器209進(jìn)入閃蒸罐207。分配器209提供了反應(yīng)混合物進(jìn)入閃蒸罐207 的分配點。閃蒸罐207保持在低于預(yù)加熱器205的壓力。在優(yōu)選的實施方式中，閃蒸罐207 在200 270°C的溫度和50 300毫巴的壓力下操作使得其壓力低于預(yù)加熱器205的壓 力。分配器將反應(yīng)混合物分配進(jìn)入閃蒸罐。分配器的設(shè)計和形狀可以變化，但優(yōu)選的 是，所述分配器允許反應(yīng)混合物在進(jìn)入閃蒸罐時處于發(fā)泡狀態(tài)。在一種實施方式中，所述分 配器包含水平設(shè)置在閃蒸罐中的圓筒形管道。在另一種實施方式中，所述分配器包含圓筒 形管道元件，其具有與其連接且直徑沿出口方向下降的錐形元件。在再一種實施方式中，所 述分配器包含在出口處具有“淋浴頭”狀穿孔板的管道。反應(yīng)混合物通過該穿孔板分配。在 另一種實施方式中，所述分配器以略向下的斜坡安裝到閃蒸容器中。在又一種實施方式中， 分配器包含在出口具有穿孔板的圓筒形或圓錐形管道，其中所述穿孔板定位成相對于豎直 軸有一個角度。優(yōu)選地，該角度為10 60度。示例性的實施方式為淋浴頭分配器，其中 所述淋浴頭以與水平方向呈45度角安裝。對于分配器的說明和實例，參見Felix Streiff 的"Entgasen beim Herstellenund Aufbereiten von Kunststoffen “ [Tagung Neu Ulm,25. und 26. Novemberl99/Hrsg. Verein Deutscher Ingenieure, VDI Gesellschaft Kunststofftechnik，ISBN-3-18 234164 2，該文獻(xiàn)在此通過引用納入。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)。該反應(yīng)器系統(tǒng)包 含一個或多個反應(yīng)物容器、低聚反應(yīng)反應(yīng)器、第一壓力控制裝置、預(yù)加熱器、第二壓力控制 裝置、分配器、和閃蒸罐，其中所述一個或多個反應(yīng)物容器含有反應(yīng)物，所述反應(yīng)物包含熔 融酯交換催化劑、二羥基化合物、活化碳酸二芳酯。該反應(yīng)器系統(tǒng)以如下配置連接(i)所述一個或多個反應(yīng)物容器連接到低聚反應(yīng)反應(yīng)器，(ii)所述第一壓力控制裝置設(shè)置在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器 的入口之間并連接所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的入口，(iii)所述第二壓力控制裝置設(shè)置在所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器之間并連 接所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器，(iv)所述分配器設(shè)置在到閃蒸罐的入口處。
兩個壓力控制裝置使得將預(yù)加熱器中的壓力在制備聚碳酸酯期間控制在介于低 聚反應(yīng)反應(yīng)器中的壓力和閃蒸罐中的壓力之間。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供使用本文中描述的反應(yīng)器系統(tǒng)制備聚碳酸酯的 方法。該方法包括以下步驟(a)提供反應(yīng)器系統(tǒng)，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括低聚反應(yīng)反應(yīng)器、第一壓力控制裝 置、預(yù)加熱器、第二壓力控制裝置、分配器、和閃蒸罐，其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)以如下設(shè)置連 接(i)所述第一壓力控制裝置設(shè)置在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的 入口之間并連接所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的入口，
(ii)所述第二壓力控制裝置設(shè)置在所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器之間并連 接所述 預(yù)加熱器的出口和所述分配器，(iii)所述分配器設(shè)置在所述閃蒸罐的入口處，(b)將反應(yīng)物引入到操作在熔融聚合條件下的所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器，所述反應(yīng)物 包含熔融酯交換催化劑、二羥基化合物、和活化碳酸二芳酯，(c)使所述反應(yīng)物在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器中反應(yīng)以形成聚碳酸酯低聚物混合物， 所述混合物包含聚碳酸酯低聚物、酚類化合物副產(chǎn)物、和未反應(yīng)的反應(yīng)物，(d)將所述聚碳酸酯低聚物混合物通過第一壓力控制裝置引入到預(yù)加熱器，(e)加熱預(yù)加熱器中的聚碳酸酯低聚物混合物從而產(chǎn)生加熱的聚碳酸酯低聚物混 合物，(f)將要引入到閃蒸罐的加熱的聚碳酸酯低聚物混合物通過所述第二壓力控制裝 置引入到所述分配器，然后到所述閃蒸罐，以及(g)從所述閃蒸罐分離和除去酚類化合物副產(chǎn)物和聚碳酸酯產(chǎn)物，其中操作所述第一和第二壓力控制裝置以保持所述預(yù)加熱器中的壓力使得預(yù)加 熱器中的聚碳酸酯低聚物混合物以液-氣兩相狀態(tài)存在，從而制備聚碳酸酯。所述反應(yīng)物可分別地或作為組合的混合物而引入到所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器。在優(yōu)選 的實施方式中，所述反應(yīng)物以單一的混合物引入到所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器。所述混合物可如 下制備合并固體形式的所述反應(yīng)物，然后熔融混合該混合物以提供反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的 實施方式中，反應(yīng)混合物通過將二羥基化合物溶解于熔融碳酸二芳酯中來制備，如2007年 9月28日提交的US11/863，659中所述，該文獻(xiàn)在此以全部目的通過引用納入。在另一種實 施方式中，使所述反應(yīng)物在被引入到低聚反應(yīng)反應(yīng)器之前部分反應(yīng)以形成進(jìn)一步包含聚碳 酸酯低聚物的反應(yīng)混合物。在進(jìn)一步的實施方式中，將酚類化合物如水楊酸甲酯加入到低 聚反應(yīng)反應(yīng)器。在一種實施方式中，排出閃蒸罐的聚合物可用進(jìn)一步的聚合步驟在進(jìn)一步的聚合 /脫揮反應(yīng)器(polymerization/devolatilization reactor)中處理。進(jìn)一步的反應(yīng)器的 非限制性實例為另一預(yù)加熱器/閃蒸罐、擠出機(jī)、刮壁式蒸發(fā)器(wiped film evaporator), 臥式攪拌聚合器(horizontal stirred polymerizer)(如籠式反應(yīng)器)、臥式雙軸處理器 等、線潤濕式反應(yīng)器(wire wetting reactor)、落條式(falling strand)反應(yīng)器以及它們 的組合。在一種實施方式中，反萃取劑(stripping agent)可加入到反應(yīng)器以改善對酚類 化合物副產(chǎn)物的去除。
在優(yōu)選的熔融制備聚碳酸酯的實施方式中，活化碳酸二芳酯與二羥基化合物反應(yīng) 以形成碳酸酯連接基團(tuán)。本發(fā)明的優(yōu)選活化碳酸酯為活化碳酸二芳酯，如碳酸雙甲基水楊 基酯(BMSC)。但是，如本文中所使用的，術(shù)語“活化碳酸二芳酯”定義為比碳酸二苯基酯對 酯交換反應(yīng)的反應(yīng)性更強(qiáng)的碳酸二芳酯。所述活化碳酸二芳酯具有以下通式 其中Ar為具有6 30個碳原子的取代的芳族基團(tuán)。優(yōu)選的活化碳酸二芳酯具有 以下更具體的通式 其中Q和Q'各自獨立地為活化基團(tuán)。A和A'各自獨立地為根據(jù)它們的取代基 的數(shù)量和位置而可以是相同或不同的芳環(huán)，并且η或η'為0到最高達(dá)等于芳環(huán)A和A' 上取代的能取代的氫基團(tuán)數(shù)量，其中a+a'為大于或等于1。R和R'各自獨立地為取代 基，如烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、鹵素、和羰基烷氧基 (carboalkoxy)。R基團(tuán)的數(shù)量為整數(shù)且可以為0到至多這樣的最大值，該最大值等于芳環(huán) A上能取代的氫基團(tuán)數(shù)減去數(shù)字n。R基團(tuán)的數(shù)量為整數(shù)且可以為0到至多這樣的最大值， 該最大值等于芳環(huán)A上能取代的氫基團(tuán)數(shù)減去數(shù)字η。芳環(huán)上R和R'取代基的數(shù)量和類 型不受限制，除非它們使碳酸酯脫活并導(dǎo)致反應(yīng)性低于碳酸二苯基酯的碳酸酯。典型地，芳 環(huán)上R和R'取代基的位置是對位和/或兩個鄰位的任意一個或任意組合?；罨鶊F(tuán)Q和Q'的非限制性實例為具有下示結(jié)構(gòu)的烷氧基羰基基團(tuán)、鹵素、硝 基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、砜基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、亞胺基團(tuán)、或氰基基團(tuán) Y = C，N，S，SOZ = 0，NM = N- 二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基Rl =烷基或芳基活化碳酸酯的具體和非限制性實例包括碳酸雙(鄰甲氧基羰基苯基)酯、碳酸雙(鄰氯苯基)酯、碳酸雙(鄰硝基苯基)酯、碳酸雙(鄰乙?；交?酯、碳酸雙(鄰苯基酮 苯基)酯、碳酸雙(鄰甲?；交?酯、和碳酸雙(鄰氰基苯基)酯。其中A和A'上的取 代數(shù)量和類型不同的這些結(jié)構(gòu)的非對稱組合也可用于本發(fā)明?；罨妓狨サ膬?yōu)選結(jié)構(gòu)為具 有以下結(jié)構(gòu)的酯取代的碳酸二芳酯
其中R1各自獨立地為C1 C2tl烷基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或C4 C2tl芳族基 團(tuán)；R2各自獨立地為鹵素原子、氰基基團(tuán)、硝基基團(tuán)、C1-C2tl烷基基團(tuán)、C4 C2(I環(huán)烷基基團(tuán)、 C4 C2tl芳族基團(tuán)、C1 C2tl烷氧基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷氧基基團(tuán)、C4 C2tl芳氧基基團(tuán)、C1 C20烷硫基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷硫基基團(tuán)、C4 C2tl芳硫基基團(tuán)、C1 C2tl烷基亞磺?；鶊F(tuán)、 C4 C2tl環(huán)烷基亞磺?；鶊F(tuán)、C4 C2tl芳基亞磺?；鶊F(tuán)、C1 C2tl烷基磺酰基基團(tuán)、C4 C20環(huán)烷基磺?；鶊F(tuán)、C4 C2tl芳基磺?；鶊F(tuán)、C1 C2tl烷氧基羰基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷氧 基羰基基團(tuán)、C4 C2tl芳基氧羰基基團(tuán)、C2 C6tl烷基氨基基團(tuán)、C6 C6tl環(huán)烷基氨基基團(tuán)、 C5 C6tl芳基氨基基團(tuán)W1-C4tl烷基氨基羰基基團(tuán)、C4 C4tl環(huán)烷基氨基羰基基團(tuán)、C4 C4tl芳 基氨基羰基基團(tuán)、或C1 C2tl酰氨基基團(tuán)；且b各自獨立地為0-4的整數(shù)。取代基CO2R1的 至少之一優(yōu)選地連接到相對于碳酸酯基團(tuán)的鄰位。優(yōu)選的酯取代的碳酸二芳酯的實例包括但不限于碳酸雙(甲基水楊基)酯(CAS 注冊號82091-12-1)、碳酸雙(乙基水楊基)酯、碳酸雙(丙基水楊基)酯、碳酸雙(丁基 水楊基)酯、碳酸雙(芐基水楊基)酯、碳酸雙(甲基4-氯水楊基)酯等。典型地，碳酸雙 (甲基水楊基)酯(BMSC)由于其較低的分子量和較高的蒸氣壓而優(yōu)選用于熔融聚碳酸酯合 成。確定特定碳酸二芳酯是活化的還是未活化的一種方法是進(jìn)行該特定碳酸二芳酯 與苯酚如對枯基酚的模型酯交換反應(yīng)。這種苯酚是優(yōu)選的，因為其僅具有一個活性位，具有 低的揮發(fā)性，并具有與雙酚A類似的反應(yīng)性。所述模型酯交換反應(yīng)在高于該特定碳酸二芳 酯和對枯基苯酚熔點的溫度并在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑通常為氫氧化鈉 或苯酚鈉的水溶液。酯交換催化劑的優(yōu)選濃度為基于苯酚或碳酸二芳酯摩爾數(shù)的約0. 001 摩爾％優(yōu)選的反應(yīng)溫度為200°C。但是對條件和催化劑濃度的選擇可以根據(jù)反應(yīng)物的反應(yīng) 性和反應(yīng)物的熔點進(jìn)行調(diào)節(jié)以提供方便的反應(yīng)速率。對反應(yīng)溫度的唯一限制是，該溫度必 須低于反應(yīng)物的降解溫度。如果反應(yīng)溫度導(dǎo)致反應(yīng)物揮發(fā)并產(chǎn)生反應(yīng)物摩爾平衡，則可以 使用密封管。對反應(yīng)物平衡濃度的確定是通過在反應(yīng)期間進(jìn)行反應(yīng)取樣然后使用本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的檢測方法如HPLC(高壓液相色譜)分析反應(yīng)混合物來完成的。需要特別注意 以使反應(yīng)不在已從反應(yīng)容器取出樣品后繼續(xù)。這是通過將樣品在冰浴中冷卻下來和通過在 HPLC溶劑體系的水相中使用反應(yīng)淬滅酸如乙酸而實現(xiàn)的。除了冷卻反應(yīng)混合物，還可期望將反應(yīng)猝滅酸直接引入到反應(yīng)樣品。HPLC溶劑體系的水相中乙酸的優(yōu)選濃度為0.05% (ν/ ν)。平衡常數(shù)可以在達(dá)到平衡時由反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度確定。認(rèn)為當(dāng)反應(yīng)混合物中組分的 濃度對于反應(yīng)混合物的取樣來說達(dá)到了很少變化或沒有變化的點時達(dá)到了平衡。平衡常數(shù) 可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法由平衡時反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度確定。具有大于1的平 衡常數(shù)的碳酸二芳酯被視作具有比碳酸二苯基酯更有利的平衡并且為活化碳酸酯，而具有 1或更小的平衡常數(shù)的碳酸二芳酯被視作具有與碳酸二苯基酯相同或較不利的平衡并且不 視作是活化的。當(dāng)進(jìn)行酯交換反應(yīng)時，通常優(yōu)選采用與碳酸二苯基酯相比反應(yīng)性非常高的 活化碳酸酯。優(yōu)選的是平衡常數(shù)為碳酸二芳酯的至少10倍的活化碳酸酯。當(dāng)存在于相對于碳酸酯基團(tuán)的鄰位時，預(yù)期不會導(dǎo)致活化碳酸酯的非活化基團(tuán)的 某些非限制性實例為烷基和環(huán)烷基。非活化碳酸酯的某些具體和非限制性實例為碳酸雙 (鄰甲基苯基)酯、碳酸雙(對枯基苯基)酯、和碳酸雙(對 (1，1，3，3_四甲基)丁基苯基) 酯。這些結(jié)構(gòu)的非對稱組合也預(yù)期導(dǎo)致非活化碳酸酯。如果活化基團(tuán)仍使碳酸二芳酯比碳酸二苯基酯的反應(yīng)性更高，則其中一個芳基基 團(tuán)被活化且一個芳基是未活化或脫活的非對稱碳酸二芳酯在本發(fā)明中也是可用的。 熔融聚合反應(yīng)混合物內(nèi)的反應(yīng)理論化學(xué)計量要求二羥基組分與碳酸二芳酯 組分的摩爾比為1 1。但是，在實施本發(fā)明中，熔融反應(yīng)混合物中的摩爾比合適地為 0.25 1 3 1之間，更優(yōu)選1 0.95 1 1. 05且更優(yōu)選1 0. 98 1 1.02。二羥基化合物不限于芳族二羥基化合物。但是，所述芳族二羥基化合物經(jīng)常優(yōu)選 用于這些類型的應(yīng)用中。能想到的是，二羥基化合物包括脂族二醇和/或酸。以下為這種 化合物的非限制性列表異山梨醇1，4 :3，6-二氫-D-山梨醇、三環(huán)癸烷二甲醇(TCDDM)、4，8_雙(羥基甲 基)三環(huán)癸烷、四甲基環(huán)丁二醇(TMCBD)、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3-二醇、混合的異構(gòu) 體、順/反-1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)J_/i-l，4-| (羥基甲基)環(huán)己烷、亞環(huán)己_1， 4-基二甲醇、反式1，4_環(huán)己烷二甲醇(tCHDM)、iSl，4-| (羥基甲基)環(huán)己烷、順式1， 4-環(huán)己烷二甲醇(cCHDM)、順式1，4_雙(羥基甲基)環(huán)己烷、順式1，2_環(huán)己烷二甲醇、1， 1' -二(環(huán)己基)_4，4，-二醇、二環(huán)己基-4，4，二醇、4，4，-二羥基二環(huán)己基、和聚(乙二 醇)。酸1，10-十二碳二酸(DDDA)、肥酸、己二酸、間苯二甲酸、1，3-苯二酸、鄰苯二甲酸、 1，4-苯二酸、2，6-萘二酸、3-羥基苯甲酸(mHBA)jP 4-羥基苯甲酸(pHBA)。還想到的是，二羥基組分包含芳族二羥基化合物。本發(fā)明優(yōu)選的二羥基芳族組分 為雙酚A(BPA)。但是，也可以使用本發(fā)明的其它芳族二羥基化合物并選擇具有以下結(jié)構(gòu)的 雙酚 其中R3 Rltl獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、C1-C2tl烷基基團(tuán)、 C4 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或C6 C2tl芳基基團(tuán)；W為鍵、氧原子、硫原子、SO2基團(tuán)、C1 C2tl脂族 基團(tuán)、C6 C2tl芳族基團(tuán)、C6 C2tl環(huán)脂族基團(tuán)、或以下基團(tuán) 其中R11和R12獨立地為氫原子、C1 C2tl烷基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或C4 C20芳基基團(tuán)；或者，R11和R12 —起形成C4 C2tl環(huán)脂族環(huán)，該環(huán)任選地被一個或多個C1 Cm 烷基、C6 C2tl芳基、C5 C21芳烷基、C5 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或它們的組合取代；具有以下結(jié)
構(gòu)的二羥基苯 其中R15各自獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、C1 C2tl烷基基團(tuán)、 C4 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或C4 C2tl芳基基團(tuán)，d為O 4的整數(shù)；以及具有以下結(jié)構(gòu)的二羥基 萘 其中R16、R17、R18和R19各自獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基基團(tuán)、氰基基團(tuán)、C1 C20烷基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或C4 C2tl芳基基團(tuán)；e禾日f為O 3的整數(shù)，g為O 4的整數(shù)，且h為O 2的整數(shù)。合適的雙酚例如有2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A) ;2，2-雙(3-氯_4_羥 基苯基)丙烷；2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷； 2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙 (3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3，5- 二氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3，5- 二 溴-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-氯-4-羥 基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(3-氯-4-羥 基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(3叔 丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙 (3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2， 2-雙(3，5- 二異丙基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷； 2，2-雙(3，5- 二苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷； 2，2_雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2_雙(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基) 丙烷；2，2-雙(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(2，6-二溴-3，5-二 甲基-4-羥基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3-氯-4-羥基苯基) 環(huán)己烷；1，1_雙(3-溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙 (3，5-二溴-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙 (3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環(huán)己烷；1， 1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基) 環(huán)己烷；1，1-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥 基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3-溴-5-苯 基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3，5_ 二異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1_雙(3， 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(3，5-二苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙 (4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基-2，3，5，6-四溴苯基)環(huán)己烷；1， 1-雙(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羥基 苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(2，6-二溴3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基苯 基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(3-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1_雙 (3-溴-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3，3，5-三 甲基環(huán)己烷；1，I-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(3-叔丁 基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1_雙(3-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán) 己烷；1，1-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1_雙(3，5_ 二溴-4-羥 基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己 烷；1，1-雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1_雙(3-溴-4-羥 基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)_3， 3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1_雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1， 1-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(3-溴-5-叔丁 基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；雙(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲 基環(huán)己烷；1，1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1_雙(3，5_ 二 異丙基-4-羥基苯基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)-3， 3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(3，5_ 二苯基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1_雙 (4-羥基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1_雙(4-羥基2，3，5，6-四溴苯 基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己 烷；1，1-雙(2，6_ 二氯-3，5-二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；1，1-雙(2， 6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷；4，4' - 二羥基_1，1_ 二苯基； 4，4’_ 二羥基 3，3' - 二甲基-1，1-二苯基；4，4’_ 二羥基 _3，3' - 二辛基-1，1-二苯基； 4,4'-二羥基二苯基醚；4，4’ - 二羥基二苯硫醚；1，3-雙(2- (4-羥基苯基)-2-丙基)苯； 1，3-雙(2- (4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-雙(2- (4-羥基苯基)-2-丙基)苯； 和1，4_雙(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。合適的二羥基苯例如有氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、丁基氫醌、苯基氫醌、4-苯基間 苯二酚和4-甲基間苯二酚。合適的二羥基萘例如有2，6_ 二羥基萘；2，6_ 二羥基-3-甲基萘；和2，6_ 二羥 基-3-苯基萘。合適的二羥基萘例如有1，4_ 二羥基萘；1，4_ 二羥基-2-甲基萘；1，4_ 二羥基-2-苯基萘和1，3- 二羥基萘。BPA和其它共聚單體的相對量基于對低聚物的期望組成來選擇。如果使用了其它 共聚單體，則它們可以作為部分相同進(jìn)料加入、在單獨的進(jìn)料中加入、或以以上兩種方式加 入。隨著使用活化碳酸二芳酯和二羥基化合物進(jìn)行熔融反應(yīng)以形成聚碳酸酯，消耗了 活化碳酸二芳酯并產(chǎn)生了酚類副產(chǎn)物。典型地將酚類副產(chǎn)物從反應(yīng)體系除去以將聚合反應(yīng) 朝向更高的轉(zhuǎn)化率驅(qū)動。在一種實施方式中，加入酚類化合物以形成反應(yīng)混合物，從而降低 反應(yīng)物在它們引入到低聚反應(yīng)反應(yīng)器之前反應(yīng)的趨勢。酚類副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于什么樣的 碳酸二芳酯用作碳酸酯源，因此可以為 酯取代的 苯酚或非酯取代的苯酚。例如，如果采用碳 酸雙甲基水楊基酯(BMSC)，典型的酚類副產(chǎn)物為酯取代的苯酚如水楊酸甲酯。其它合適的 酚類化合物的非限制性實例見于2005年12月12日提交的美國專利申請11/275，110，該申 請在此通過引用以全部目的納入。在一種實施方式中，本發(fā)明提供了制備聚碳酸酯的方法。在該實施方式中，熔融酯 交換催化劑(或催化劑體系)將加入到低聚反應(yīng)反應(yīng)器。用于本發(fā)明的該方法的催化劑體 系包含堿，并優(yōu)選地包含堿土金屬離子或堿金屬離子的至少一種來源，和/或季銨化合物、 季鱗化合物或它們的混合物中的至少之一。以這樣的量使用的堿土金屬離子或堿金屬離子 源，該量使得存在于反應(yīng)混合物中的堿土金屬或堿金屬離子的量為每摩爾所使用的二羥基 化合物10_5 10_8摩爾堿土金屬或堿金屬離子。季銨化合物選自具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)銨化合物， 其中R2tl R23獨立地為C1 C2tl烷基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或C4 C2tl芳基 基團(tuán)；且χ-為有機(jī)或無機(jī)陰離子。在一種實施方式中，本發(fā)明的陰離子χ-選自氫氧根、鹵素 離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氫根。合適的有機(jī)季銨化合物的非限制性實例為四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四 甲基乙酸銨、四甲基甲酸銨和四丁基乙酸銨。四甲基氫氧化銨經(jīng)常是優(yōu)選的。季鱗化合物選自具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)鱗化合物， 其中R24 R27獨立地為C1 C2tl烷基基團(tuán)、C4 C2tl環(huán)烷基基團(tuán)、或C4 C2tl芳基 基團(tuán)；且χ-為有機(jī)或無機(jī)陰離子。在一種實施方式中，本發(fā)明的陰離子χ-為選自氫氧根、鹵 素離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、和碳酸氫根的陰離子。合適的有機(jī)季鱗化 合物例如有四甲基氫氧化鱗、四甲基乙酸鱗、四甲基甲酸鱗、四丁基氫氧化鱗、和四丁基乙 酸鱗(TBPA)。TBPA經(jīng)常是優(yōu)選的。當(dāng)X—為多價陰離子如碳酸根或硫酸根時，應(yīng)理解的是，季銨和鱗結(jié)構(gòu)中的正負(fù)電荷是適當(dāng)?shù)仄胶獾?。例如，?dāng)r2° R23各自為甲基基團(tuán)且τ為碳酸根時，應(yīng)理解的是，χ_表示 2 (CO3-2)。合適的堿土金屬離子來源包括堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣。合適 的堿金屬離子來源包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿土金屬和 堿金屬離子的其它來源包括羧酸鹽，如乙酸鈉和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物，如EDTA四 鈉鹽、和EDTA鎂二鈉鹽。氫氧化鈉經(jīng)常是優(yōu)選的。此外，氫氧化鈉經(jīng)常作為雜質(zhì)包含于反 應(yīng)組分中，并且以在不加入額外催化劑的情況下催化反應(yīng)的量存在。為了使用本發(fā)明的方法實現(xiàn)聚碳酸酯的形成，必須使用有效量的催化劑。所使用 的催化劑的量典型地基于聚合反應(yīng)中所使用的二羥基化合物的總摩爾數(shù)。當(dāng)表示催化劑 例如鱗鹽與聚合反應(yīng)中所使用的全部二羥基化合物的比例時，方便地以每摩爾二羥基化合 物的鱗鹽摩爾數(shù)表示，其是指鱗鹽的摩爾數(shù)除以反應(yīng)混合物中存在的各單獨二羥基化合物 的摩爾總數(shù)。所使用的有機(jī)銨或鱗鹽的量典型地為每摩爾組合的第一和第二二羥基化合物 1 X 10_2 1 X 10_6摩爾、優(yōu)選地1 X 10_4 1 X 10_5摩爾。無機(jī)金屬氫氧化物催化劑典型地以 對應(yīng)于每摩爾組合的第一和第二二羥基化合物1X 10_4 1 X 10_8、優(yōu)選地1 X 10_4 1 X 10_7 摩爾金屬氧化物的量使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三種催化劑體系中，可僅使用堿金屬氫氧化物。如上所 述，堿金屬氫氧化物例如有氫氧化鈉、氫氧化鋰、和氫氧化鉀。由于其較低的成本，氫氧化鈉 經(jīng)常是優(yōu)選的。實施例已詳細(xì)描述了本發(fā)明，現(xiàn)提供以下實施例。實施例不應(yīng)認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍，而 僅是本發(fā)明的展示和代表。分子量通過聚合物在二氯甲烷中的lmg/ml溶液對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC分析來測 量Mw禾口 Mn。實施例1-8在傳統(tǒng)的熔融聚合過程中，為獲得含有35_50wt%水楊酸甲酯(MS)的低聚物，在 連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)中的停留時間為約160 200°C的溫度約1 2小時。表1 顯示了活塞流反應(yīng)器(PFR)中的轉(zhuǎn)化率與工藝條件的關(guān)系。在這些實施例中，如圖3所述，將碳酸雙甲基水楊基酯(BMSC)和BPA單體分別熔 融并混合。BPA和BMSC從容器301、302通過經(jīng)熱油加熱的進(jìn)料預(yù)加熱器305和306，以保 證在計量段307的良好限定的工藝溫度，并由此保證在活塞流反應(yīng)器309的入口的良好限 定的工藝溫度。使用正排量泵(positive displacement pump) 303和304以能夠獲得穩(wěn)定 的預(yù)限定流速的單體混合物。催化劑溶液通過HPLC泵308加入到BPA母料301或計量段。 計量段包括靜態(tài)混合器以保證催化劑和單體混合物的適當(dāng)混合?；钊鞣磻?yīng)器由內(nèi)部直徑 為20mm的3米段和2米段的熱油夾套的Sulzer SMXL7靜態(tài)混合器組成?；钊鞣磻?yīng)器的 內(nèi)部體積為1. 66升，對應(yīng)于10升/小時進(jìn)料速率時的10分鐘停留時間。在反應(yīng)器的下 游，低聚物通過反壓控制閥310，所述反壓控制閥用于將活塞流反應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持為足 夠高以避免水楊酸甲酯的大量蒸發(fā)。這是保證活塞流反應(yīng)器正常工作所要求的，并且通常， 活塞流反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為在170 230°C的溫度2-5巴(g)。反應(yīng)器段中的停留時間在 3 15分鐘變化，其對應(yīng)于34. 8 6. 7kg/h的輸出量。
表1 實施例1-8 與溫度/停留時間有關(guān)的低聚物樣品中的MS含量]；平衡 [MS] = 51. 8w% (注α 催化劑=NaOH, β 催化劑=ΤΜΑΗ)表1 實施例1-8表明，與低聚反應(yīng)CSTR相比，PFR中類似轉(zhuǎn)化率所要求的停留時間小， 為CSTR的約80 90%。實施例9-29實施例9-29使用圖4中顯示的反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行。該反應(yīng)器系統(tǒng)的組件由Sulzer Chemtech Ltd供應(yīng)，并如下所示401 進(jìn)料容器410 膜反壓閥402:HPLC催化劑泵411 預(yù)加熱器脫揮(SMXL7)403 熔融容器412 膜反壓閥404 活塞泵413 分配器405 預(yù)加熱器反應(yīng)器414 脫揮容器406 計量+SMX混合器段415 齒輪泵和模頭407:407' :SMXL7_ 反應(yīng)器(2+3 米)416 冷凝器408:409 引流閥將液體BMSC加入到攪拌下的配置容器(403)并保持在約160°C，同時加入其它單 體和任選的鏈停止劑以獲得摩爾比為每摩爾二羥基化合物(例如BPA) 1. 02摩爾BMSC的透 明溶液。使該透明溶液冷卻到130°C并引入到容器(401)。當(dāng)配置容器清空時，制得新母料。單體混合物從容器(401)通過，經(jīng)過熱油加熱的預(yù)加熱器(405)，以保證在計量段 (406)的良好限定的工藝溫度，并由此保證在活塞流反應(yīng)器(407、407')入口處的良好限 定的工藝溫度。使用正排量泵(404)以能夠獲得單體混合物的穩(wěn)定的預(yù)定流速。催化劑溶 液通過HPLC泵(402)加入計量段。該計量段典型地包含靜態(tài)混合器，以保證催化劑和單體 混合物的適當(dāng)混合。
活塞流反應(yīng)器優(yōu)選地以豎立的方式操作，其中反應(yīng)物從下到上流動。活塞流反應(yīng) 器由內(nèi)部直徑為20mm的3米段(407)和2米段(407')的熱油夾套的Sulzer SMXL7靜態(tài) 混合器組成。活塞流反應(yīng)器的內(nèi)部體積為1. 66升，對應(yīng)于10升/小時進(jìn)料速率時的10分 鐘停留時間。在反應(yīng)器的下游，低聚物通過反壓控制閥(410)，所述反壓控制閥用于將活塞流反 應(yīng)器內(nèi)部的壓力保持為足夠高以避免水楊酸甲酯的大量蒸發(fā)。這是保持活塞流反應(yīng)器內(nèi)部 的單一流動方式所要求的，所述單一流動方式保證反應(yīng)器正常工作。 典型地，活塞流反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為在170 230°C的溫度2_5巴(g)。反應(yīng)器段 中的停留時間典型地在3 15分鐘，對于所測試的系統(tǒng)，其對應(yīng)于34. 8 6. 7kg/h的輸出 量。低聚物從反壓控制閥門(410)通過預(yù)加熱器(411)，所述預(yù)加熱器包括含有熱油 夾套的換熱器的靜態(tài)混合器元件以保證均勻加熱低聚物。將該預(yù)加熱器豎直設(shè)置和操作， 使得反應(yīng)物以向上流動的方式流動。換熱器以順流方式在200-500毫巴(a)的真空下操作， 并且典型的熱油入口溫度在230 250°C。預(yù)熱后，將混合物經(jīng)閥門(412)引入到脫揮容器(414)內(nèi)的分配器(413)。所述分 配器包含在端部具有穿孔板的水平管道并且設(shè)置在該閃蒸容器的側(cè)面。操作溫度為200 270°C。通過真空單元將水楊酸甲酯從所述容器取出，并用冷卻水在冷凝器(416)中冷凝。 典型的操作壓力為50 300毫巴。除去大量的水楊酸甲酯后，形成的聚合物通過直接安裝 在容器的圓錐形底部的齒輪泵(415)從容器取出。經(jīng)熱油加熱的模具安裝到泵的排放側(cè)以 產(chǎn)生聚合物熔體的連續(xù)線料。在實施例9-30中，調(diào)整該反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)計，以能夠在真空下操作預(yù)加熱器以在 該預(yù)加熱器內(nèi)進(jìn)行MS的部分蒸發(fā)。在經(jīng)調(diào)整的方法中，大量的能量輸入在低于大氣壓的壓 力在較低溫度(即接近水楊酸甲酯的沸點)進(jìn)行。因此，避免了在高溫下的低聚物中不期 望地結(jié)合高濃度MS。預(yù)加熱器內(nèi)的部分蒸發(fā)的另一優(yōu)點為，與全部蒸發(fā)都在脫揮容器內(nèi)進(jìn) 行的標(biāo)準(zhǔn)情況相比，當(dāng)將脫揮容器中較少量的MS閃蒸掉時，絕熱溫度降減少。減少的絕熱 溫度降允許實施這樣的工藝條件，該工藝條件導(dǎo)致得到與標(biāo)準(zhǔn)情況相比具有較高粘度的聚 合物，同時限制形成固體的風(fēng)險。
關(guān)于工藝條件的數(shù)據(jù)和實施例9-30的結(jié)果提供于表2中。對結(jié)果的圖示解釋見 于圖5-8。化學(xué)結(jié)構(gòu)可見于圖1OA-IOB。
圖5為殘余MS和Mw與脫揮壓力的關(guān)系的圖。圖5顯示了在恒定溫度(240°C )和 恒定輸出量(10kg/h)下與脫揮容器中的壓力有關(guān)的殘余MS的濃度和分子量之間的關(guān)系。 此外，通過控制脫揮容器分子量中的壓力，可以精確地控制分子量和殘余MS水平。圖6為與脫揮溫度有關(guān)的X-rite粒料顏色的圖。輸出量為10kg/h且脫揮壓力為 50毫巴。圖6顯示了在盡可能低的溫度操作閃蒸脫揮步驟對產(chǎn)物顏色的益處。溫度對b顏 色的效果是最突出的。在最低的測試溫度，粒料具有良好的顏色，這由負(fù)的a值、b值為6和 L值為92表明。圖7為副產(chǎn)物濃度與脫揮壓力的關(guān)系的圖。輸出量為10kg/h且溫度為240°C。圖 7顯示了較低壓力以及由此導(dǎo)致的較對副產(chǎn)物形成上的益處。如圖3所示，SalOH 和MeCarb隨壓力提高，可以解釋為ρ (脫揮)對％ MS的效果，以及SalOH和MeCarb形成的 機(jī)理較高的MS濃度有利于SalOH形成，而這又提高了 MeCarb形成。對低溫和低％ MS的需要示于圖8。圖8為在20kg/h輸出量下，Sal-OH形成與％ MS的關(guān)系的圖。在215°C，％ MS對水楊基-OH副產(chǎn)物的形成的影響沒有在240°C時那樣突 出ο
實施例30根據(jù)實施例25的條件在圖4所示的過程中制備BPA聚碳酸酯預(yù)聚物。排出模具 頭415的熔融線料通過冷卻浴并造粒。然后將粒料輸送到固體進(jìn)料斗，所述粒料從該料斗 定量進(jìn)料到L/D為約59的脫揮ZSK25同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的第一機(jī)桶。擠出機(jī)中的真 空水平在進(jìn)料機(jī)桶中的大氣壓到接近模具頭的通氣口中的約1-10毫巴(a)之間變化。通 過模頭擠出聚合物產(chǎn)物，并且熔融線料在水浴中冷卻并?；?。在該擠出機(jī)中，聚合過程基本 完成。結(jié)果列于表3。表3:實施例30的結(jié)果 比較例1
以根據(jù)圖9的工藝制備BPA聚碳酸酯聚合物。平衡的低聚物在批料反應(yīng)器901中 形成。BMSC/BPA摩爾比為1. 025。以每摩爾BPA 2. OX 1(Γ6摩爾的比例加入NaOH，并且以 每摩爾BPA 2. 5 X IO"5摩爾的比例加入TMAH。反應(yīng)器901中的溫度保持在約190°C且壓力 基本為大氣壓。將平衡的低聚物進(jìn)料到L/D為約59的脫揮ZSK25同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的第二 機(jī)桶，所述擠出機(jī)配有后出氣口(back vent)以及前出氣口(forwardvent port)。擠出機(jī) 出氣口中的真空水平在后出氣口中分約10 100毫巴(a)和在接近模頭的出氣口中的約 1 5毫巴(a)之間變化。聚合物產(chǎn)物通過模頭擠出，并且熔融線料在水浴中冷卻并造粒。 在擠出機(jī)中，聚合過程基本完成。結(jié)果列于表4中。表4比較例1的結(jié)果 比較表3和4表明，碳酸水楊基內(nèi)酯和碳酸甲酯在后者中的濃度顯著較高。比較例2根據(jù)比較例1中所述的方法制備平衡的BPA聚碳酸酯低聚物。通過將批料反應(yīng)器 中的溫度提高到約200°C并據(jù)相應(yīng)地調(diào)整壓力而使平衡低聚物脫揮，以除去存在于平衡低 聚物中的約75%的水楊酸甲酯。將所得預(yù)聚物進(jìn)料到比較例1中所述的L/D為約59的脫 揮ZSK25同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的第二機(jī)桶中。結(jié)果列于表5。表5比較例2的結(jié)果 比較表3和表5表明，后者中的副產(chǎn)物濃度顯著較高。
權(quán)利要求
制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括一個或多個反應(yīng)物容器、低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)、第一壓力控制裝置(211)、預(yù)加熱器(205)、第二壓力控制裝置(213)、分配器(209)、和閃蒸罐(207)，其中所述一個或多個反應(yīng)物容器含有反應(yīng)物，所述反應(yīng)物包含熔融酯交換催化劑、二羥基化合物、和活化碳酸二芳酯，其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)以如下設(shè)置連接(i)所述一個或多個反應(yīng)物容器連接到所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)，(ii)所述第一壓力控制裝置(211)設(shè)置在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)的出口和所述預(yù)加熱器(205)的入口之間并連接所述低聚物反應(yīng)器(203)的出口和所述預(yù)加熱器(205)的入口，(iii)所述第二壓力控制裝置(213)設(shè)置在所述預(yù)加熱器(205)的出口和所述分配器(209)之間并連接所述預(yù)加熱器(205)的出口和所述分配器(209)，(iv)所述分配器(209)設(shè)置在所述閃蒸罐(207)的入口，從而所述預(yù)加熱器中的壓力能控制在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器中的壓力和所述閃蒸罐中的壓力之間的壓力。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述第一壓力控制裝置(211)為反壓控制閥門且所 述第二壓力控制裝置(213)為反壓控制閥門。
3.權(quán)利要求1或2的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)為活塞流反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中所述活化碳酸二芳酯包含BMSC。
5.制備聚碳酸酯的方法，所述方法包括(a)提供反應(yīng)器系統(tǒng)，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)、第一壓力控制裝 置(211)、預(yù)加熱器(205)、第二壓力控制裝置(213)、分配器(209)、和閃蒸罐(207)，其中所 述反應(yīng)器系統(tǒng)以如下設(shè)置連接(i)所述第一壓力控制裝置(211)設(shè)置在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)的出口和所述預(yù) 加熱器的入口之間并連接所述低聚物反應(yīng)器(203)的出口和所述預(yù)加熱器(205)的入口，(ii)所述第二壓力控制裝置(213)設(shè)置在所述預(yù)加熱器(205)的出口和所述分配器 (209)之間并連接所述預(yù)加熱器(205)的出口和所述分配器(209)，(iii)所述分配器(209)設(shè)置在所述閃蒸罐(207)的入口，(b)將反應(yīng)物引入到操作在熔融聚合條件下的所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器，所述反應(yīng)物包含 熔融酯交換催化劑、二羥基化合物、和活化碳酸二芳酯，(c)使所述反應(yīng)物在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)中反應(yīng)以形成聚碳酸酯低聚物混合 物，所述混合物包含聚碳酸酯低聚物、酚類化合物副產(chǎn)物、和未反應(yīng)的反應(yīng)物，(d)將所述聚碳酸酯低聚物混合物通過所述第一壓力控制裝置(211)引入到預(yù)加熱器 (205)，(e)加熱所述預(yù)加熱器(205)中的聚碳酸酯低聚物混合物從而產(chǎn)生加熱的聚碳酸酯低 聚物混合物，(f)將要引入到閃蒸罐(207)的加熱的聚碳酸酯低聚物混合物通過所述第二壓力控制 裝置(213)引入到所述分配器(209)，然后到閃蒸罐(207)，和(g)從所述閃蒸罐(207)分離和除去酚類化合物副產(chǎn)物和聚碳酸酯產(chǎn)物，其中操作第一和第二壓力控制裝置(211、213)以保持預(yù)加熱器(205)中的壓力使得預(yù) 加熱器(205)中的聚碳酸酯低聚物混合物以液-氣兩相狀態(tài)存在，從而制備聚碳酸酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中將所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)保持在170 230°C的溫度。
7.權(quán)利要求6的方法，其中操作所述第一壓力控制裝置(211)以將所述低聚反應(yīng)反應(yīng) 器(203)中的壓力保持在2 5巴，包括端點。
8.權(quán)利要求5-7中任一項的方法，其中在包括端點在內(nèi)的230 260°C的溫度操作預(yù) 加熱器(205)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在包括端點在內(nèi)的230 250°C的溫度操作預(yù)加熱器 (205)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中操作所述第二壓力控制裝置(213)以將預(yù)加熱器(205)中 的壓力保持在200毫巴 2巴，包括端點。
11.權(quán)利要求10的方法，其中操作所述第二壓力控制裝置(213)以將預(yù)加熱器(205) 中的壓力保持在200毫巴 500毫巴，包括端點。
12.權(quán)利要求5-11中任一項的方法，其中所述活化碳酸二芳酯為BMSC且所述酚類化合 物副產(chǎn)物為水楊酸甲酯。
13.權(quán)利要求5-12中任一項的方法，其中所述第一壓力控制裝置(211)為反壓控制閥 門且所述第二壓力控制裝置(213)為反壓控制閥門。
14.權(quán)利要求5-13中任一項的方法，其中所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)為活塞流反應(yīng)器。
15.權(quán)利要求14的方法，其中操作所述第一壓力控制裝置(211)以保持所述低聚反應(yīng) 反應(yīng)器(203)中的壓力使得所述活塞流反應(yīng)器中的聚碳酸酯低聚物混合物處于液態(tài)單相 狀態(tài)。
16.權(quán)利要求5-15中任一項的方法，其中引入到所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的反應(yīng)物還包含 酚類化合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中引入到所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)的反應(yīng)物還包含聚碳 酸酯低聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的反應(yīng)器系統(tǒng)。該反應(yīng)器系統(tǒng)具有一個或多個反應(yīng)物容器、低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)、第一壓力控制裝置(211)、預(yù)加熱器(205)、第二壓力控制裝置(213)、分配器(209)和閃蒸罐(207)。該一個或多個反應(yīng)物容器含有反應(yīng)物，所述反應(yīng)物含有熔融酯交換催化劑、二羥基化合物、和活化碳酸二芳酯。該反應(yīng)器系統(tǒng)以如下配置連接(i)所述一個或多個反應(yīng)物容器連接到所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器(203)；(ii)所述第一壓力控制裝置(211)設(shè)置在所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的入口之間并連接所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器的出口和所述預(yù)加熱器的入口；(iii)所述第二壓力控制裝置(213)設(shè)置在所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器(209)之間并連接所述預(yù)加熱器的出口和所述分配器(209)；和(iv)所述分配器(209)設(shè)置在到所述閃蒸罐的入口。所述預(yù)加熱器中的壓力處于所述低聚反應(yīng)反應(yīng)器中和所述閃蒸罐中的壓力之間的壓力。
文檔編號C08G64/30GK101873891SQ200880117652
公開日2010年10月27日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者于爾格·凱勒, 彼得·W·克賴斯, 簡-威廉·戈德馬克斯, 馬滕·坎普曼 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司