專利名稱：彈性體復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造彈性體復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
許多具有商業(yè)重要性的產(chǎn)品由彈性組合物形成，其中顆粒填料分散在任意的各種 合成彈性體、天然橡膠或彈性體共混物中。例如，炭黑被廣泛地用作天然橡膠及其它彈性體 中的增強劑。通常制成母料，即填料、彈性體和各種任選添加劑(例如增量油)的預(yù)混物。 炭黑母料由不同級別的市售炭黑制備，這些炭黑在單位重量表面積和結(jié)構(gòu)兩者上不同，所 述單位重量表面積和結(jié)構(gòu)是對由初級炭黑顆粒彼此稠合(fusion)所形成的炭黑聚集體的 尺寸和復(fù)雜性的描述。許多具有商業(yè)重要性的產(chǎn)品由分散在天然橡膠和其它彈性體中的炭 黑顆粒填料的這樣的彈性組合物形成。這樣的產(chǎn)品包括例如機動車輪胎，其中，不同的彈性 組合物可用來做胎面部分、輪胎側(cè)壁、襯線包層(wire skim)和外胎。其它產(chǎn)品包括例如發(fā) 動機機架襯套、傳送帶、風(fēng)擋刮水器等。存在許多制造炭黑母料的方法。在美國專利6841606( “606”專利)中公開的 一種方法中，將炭黑漿料和彈性體膠乳在大桶中組合，然后通過添加凝聚劑(coagulant) (例如酸)而凝聚。在日本專利公布2005220187中公開的該方法的變型中，將天然橡膠 膠乳稀釋至20%橡膠含量(從約24%橡膠含量開始稀釋)并將其與蛋白酶結(jié)合以使膠乳 的非橡膠組分的酰胺鍵斷開。據(jù)信，所述斷開改善了最終橡膠產(chǎn)品的性能。在日本專利公 布2006152117中公開的另一變型中，將由經(jīng)稀釋的膠乳和炭黑漿料制備的母料與轉(zhuǎn)化劑 (trahsformer)聚丁二烯和N，N' - 二 苯基甲烷雙馬來酰亞胺干混以改善由該橡膠制造的 輪胎中的經(jīng)改善的彈性和提高的熱積累之間的平衡。在美國專利6048923中公開的另一方法中，將包括彈性體膠乳的第一流體的連續(xù) 流進料到凝聚物(coagulum)反應(yīng)器的混合區(qū)中，該專利的內(nèi)容引入本文作為參考。將包含 炭黑漿料的第二流體的連續(xù)流在壓力下進料到所述混合區(qū)中以形成與所述彈性體膠乳的 混合物。兩種流體的混合是足夠激烈的(energetic)以使所述彈性體膠乳在所述凝聚物反 應(yīng)器的出料端之前用炭黑基本上完全凝聚。如美國專利6929783所公開的，然后可將所述 凝聚物進料到脫水?dāng)D出機中。在高的炭黑負(fù)載下，所述凝聚物不是作為炭黑_彈性體復(fù)合材料的連續(xù)流從所述 凝聚物反應(yīng)器中出現(xiàn)，而是作為由基本上不含凝聚物的水相所攜帶的多個離散的炭黑-彈 性體復(fù)合材料區(qū)域從所述凝聚物反應(yīng)器中出現(xiàn)。由于后一材料在剪切下流動，因此，后一材 料不容易通過脫水?dāng)D出機且可堵塞所述裝置(并且因此可以在脫水?dāng)D出機內(nèi)回流)。希望 制備含有高體積分?jǐn)?shù)炭黑的、更容易被裝置(例如脫水?dāng)D出機)所接納的凝聚物的連續(xù)流。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面中，本發(fā)明為制造彈性體復(fù)合材料(例如包含分散在彈性體基質(zhì)中的 顆粒的復(fù)合材料)的方法。所述方法包括提供顆粒漿料；提供膠乳共混物，所述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清(skim latex)、基本上由鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清組成、或由鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清組 成；并將所述顆粒漿料與所述膠乳共混物在這樣的條件下組合以形成混合物，在該條件下， 所述混合物凝聚。所述膠乳共混物可包含相對于膠清的體積比為約20 1 約1 1的鮮膠乳。所 述膠乳共混物可包含相對于膠清的體積比為約20 1 約1 2的膠乳濃縮物。所述膠 乳共混物可包含鮮膠乳和膠乳濃縮物兩者以及膠清。所述膠乳共混物可進一步包含水。所 述膠乳共混物的干橡膠含量可為至少15重量％。所述組合可包括在壓力下將炭黑漿料的 連續(xù)流進料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)以形成與所述膠乳共混物的混合物，所述炭黑有效地 使所述膠乳共混物中的膠乳凝聚，并且所述膠乳共混物和炭黑漿料在所述混合區(qū)中的進料 是足夠激烈的以使所述膠乳在所述凝聚物反應(yīng)器中用炭黑基本上完全凝聚。在另一方面中，本發(fā)明為這樣的彈性體復(fù)合材料，其包括顆粒漿料與膠乳共混物 的混合物的凝聚產(chǎn)物，所述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清、 基本上由鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清組成、或由鮮膠乳和膠乳濃縮物中的 至少一種以及膠清組成。所述膠乳共混物可進一步包含水。所述膠乳共混物的干橡膠含量 可為至少15重量％。所述膠乳共混物可包含相對于膠清的體積比為約20 1 約1 1 的鮮膠乳。所述膠乳共混物可包含相對于膠清的體積比為約20 1 約1 2的膠乳濃 縮物。所述膠乳共混物可包含鮮膠乳和膠乳濃縮物兩者以及膠清。所述組合可包括在壓力 下將炭黑漿料的連續(xù)流進料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)以形成與所述膠乳共混物的混合物， 所述炭黑有效地使所述膠乳凝聚，并且所述膠乳共混物和炭黑漿料在所述混合區(qū)中的進料 是足夠激烈的以使所述膠乳在所述凝聚物反應(yīng)器中用炭黑基本上完全凝聚。在另一方面中，本發(fā)明為彈性體復(fù)合材料。所述復(fù)合材料通過包括如下步驟的方 法制造提供顆粒漿料；提供膠乳共混物，所述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的 至少一種以及膠清、基本上由鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清組成、或由鮮膠 乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清組成；并將所述顆粒漿料與所述膠乳共混物在這樣 的條件下組合，在該條件下，所述膠乳共混物的膠乳內(nèi)容物凝聚。所述膠乳共混物可包含 水。所述膠乳共混物的干橡膠含量為至少15重量％。所述膠乳共混物可包含相對于膠清 的體積比為約20 1 約1 1的鮮膠乳。所述膠乳共混物可包含相對于膠清的體積比 為約20 1 約1 2的膠乳濃縮物。所述膠乳共混物可包含鮮膠乳和膠乳濃縮物兩者 以及膠清。所述組合可包括在壓力下將炭黑漿料的連續(xù)流進料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)以 形成與所述膠乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述膠乳共混物中的膠乳凝聚，并且 所述膠乳共混物和炭黑漿料在所述混合區(qū)中的進料是足夠激烈的以使所述膠乳在所述凝 聚物反應(yīng)器中用炭黑基本上完全凝聚。在另一方面中，本發(fā)明為包含至少70phr炭黑(例如N234炭黑)并呈現(xiàn)出至少 4. 5的Τ3(1(1/Τ·之比的硫化彈性體復(fù)合材料。應(yīng)該理解，以上一般描述和以下具體描述都只是示例性和說明性的，且意圖在于 提供對所要求保護的本發(fā)明的進一步說明。


參考若干附圖描述本發(fā)明，其中，圖1為具體說明不同橡膠配混物的機械性能與炭黑負(fù)載(空心三角形、短劃線_含有膠清的濕母料；實心正方形、實線_不含膠清的濕母 料)的關(guān)系的圖。
具體實施例方式在一個實施方式中，通過提供顆粒漿料和膠乳共混物來制備彈性體復(fù)合材料，所 述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清、基本上由鮮膠乳和膠乳濃 縮物中的至少一種以及膠清組成、或由鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清組成。 將所述漿料與所述膠乳共混物在這樣的條件下組合以形成混合物，在該條件下，所述混合 物凝聚形成母料團粒(crumb)。雖然通常希望以連續(xù)濕母料方法制造具有較高填料(例如炭黑)負(fù)載的彈性體 復(fù)合材料，但是含有較高填料負(fù)載的凝聚橡膠有時候難以通過下游加工設(shè)備。出人意料 地，我們發(fā)現(xiàn)，通過向彈性體膠乳乳液中添加膠清，我們可以制造通常稱作“粘連的蠕蟲 (coherent worm) ”的連續(xù)母料團粒，其中填料(例如炭黑)是高度分散的但是其在剪切 下不流動。由于該材料在剪切下不流動，因而，其可以容易地使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備(例如可得自 French Oil MachineryCompany (Piqua, OH,USA)的脫水?dāng)D出機)進行脫水。這使得能夠連 續(xù)制造具有高填料負(fù)載并且可用于制造具有優(yōu)異性質(zhì)的硫化橡膠的彈性體復(fù)合材料。相 反，在剪切下流動的母料團粒可以在下游設(shè)備中回流，導(dǎo)致其堵塞或者使脫水變得無效。膠清是由天然橡膠膠乳離心獲得的副產(chǎn)物。在商業(yè)上，天然橡膠膠乳濃縮物一般 通過離心過程由鮮膠乳制造。在對鮮膠乳進行穩(wěn)定化之后，將其進料到連續(xù)的離心機中，該 離心機將其分離為膠乳濃縮物的物流和稱作膠清的第二物流。所述膠乳濃縮物通常含有約 60重量％的橡膠，并且所述膠清通常含有3 6%的橡膠以及來自天然橡膠膠乳的其它物 質(zhì)。已知可以通過改變離心機構(gòu)型、速度、和進料膠乳流速改變兩種物流中的橡膠濃度。膠清含有較高比例的非-橡膠內(nèi)容物(NRC)并且乳液中的橡膠顆粒比鮮膠乳或膠 乳濃縮物中的橡膠顆粒小。與大顆粒相比，小顆粒具有更高的單位體積表面積。不希望受 任意特定理論的約束，認(rèn)為這些因素(NRC和表面積)中的任一個或全部兩者影響凝聚期間 顆粒填料與彈性體的相互作用，從而促進呈現(xiàn)出連續(xù)橡膠相的凝聚物的形成。此外，本文所 述方法提供了膠清的應(yīng)用，所述膠清是制造膠乳濃縮物的副產(chǎn)物，其通常被認(rèn)為是廢棄物。 本文所述膠清的應(yīng)用還提供了從橡膠樹收集的膠乳的更為有效的應(yīng)用。在一些優(yōu)選的實施方式中，將天然橡膠膠乳(例如膠乳濃縮物或鮮膠乳)在與顆 粒漿料組合之前與膠清組合。膠乳濃縮物與膠清的體積比可為約20 1 約1 2;鮮膠乳 與膠清的體積比可為約20 1 約1 1。在一些實施方式中，用于制造彈性體復(fù)合材料的 膠乳乳液包括任意比率的膠乳濃縮物和鮮膠乳兩者、以及膠清。膠乳濃縮物和/或鮮膠乳 與膠清的比率可獨立地變化。例如，不論是采用鮮膠乳和膠乳濃縮物中的一種還是全部兩 種，鮮膠乳與膠清的比率均可為約20 1 約15 1、約15 1 約10 1、約10 1 約5 1、約5 1 約2 1、或約2 1 約1 1、或由這些比率中任意兩個所限定的 任意范圍。同樣地，膠乳濃縮物與膠清的比率可為約20 1 約15 1、約15 1 約 10 1、約10 1 約5 1、約5 1 約2 1、約2 1 約1 1、或約1 1 約1 2、或由這些比率中任意兩個所限定的任意范圍。在本文中討論了用于制造彈性體復(fù)合材料的方法和裝置的一些實施方式。雖然本 發(fā)明的各種實施方式可采用各種不同的填料，但為了方便起見，本發(fā)明的方法和裝置方面 的如下具體描述的一些部分描述了它們主要在制造具有炭黑的彈性體復(fù)合材料中的用途。 本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到根據(jù)以下討論的操作原理如何采用本文公開的方法和裝置來制 造包含許多可供選擇的或額外的填料和其它材料的彈性體復(fù)合材料?？稍谌我鉂衲噶戏椒?包括以下討論的那些以及例如在諸如美國專利5763388、 6841606,6646028,7101922中公開的那些方法)、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它濕母料 方法中采用彈性體膠乳。通常，將彈性體膠乳和顆粒漿料組合以形成混合物，使該混合物凝 聚以形成母料團粒。使所述母料團粒脫水以形成脫水的凝聚物。所述脫水的凝聚物進一步 進行干燥并然后進行加工以形成硫化橡膠?？膳c膠清組合的合適的彈性體膠乳流體包括天然橡膠膠乳(包括鮮膠乳、膠乳濃 縮物、或它們的共混物)和其衍生物例如氯化橡膠以及天然橡膠膠乳的共混物?？膳c膠清 組合以形成根據(jù)本發(fā)明使用的膠乳共混物的示例性天然橡膠膠乳包括但不限于鮮膠乳、膠 乳濃縮物(例如，通過蒸發(fā)、離心或膏化(creaming)制造)、以及這些物質(zhì)的任意比例的混 合物。所述膠乳可進行改性以調(diào)節(jié)橡膠組成，例如，改性或至少部分除去非_橡膠組分或者 以某些方式(例如通過氯化或通過附著期望的化學(xué)部分)來化學(xué)地改性橡膠內(nèi)容物。在可 選擇的實施方式中，還可將水以任意濃度(例如至少1體積％、至少5體積％、至少15體 積％、或至少25體積％ )加入所述膠乳共混物中，只要所述共混物具有期望的干橡膠含量 (例如如下所述的干橡膠含量)。
天然橡膠膠乳(包括已如上所述進行改性、衍生、或共混的膠乳)可進一步與合成 膠乳組合。示例性的合成彈性體包括，但不限于橡膠；1，3_ 丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異 丁烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯(其中，烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、和丙 烯等的聚合物(例如均聚物、共聚物和/或三聚物)；以及任意這些物質(zhì)的充油衍生物。也 可使用任意上述物質(zhì)的組合。特別合適的合成橡膠包括約10 約70重量％的苯乙烯和 約90 約30重量％的丁二烯的共聚物，例如，19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份 苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、以及50份苯乙烯和 50份丁二烯的共聚物；共軛二烯的聚合物和共聚物，例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁 二烯等；以及這樣的共軛二烯與含有烯屬基團的、能夠與共軛二烯共聚的單體的共聚物，其 中，該含有烯屬基團的、能夠與共軛二烯共聚的單體例如為苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙 烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α亞甲基羧 酸以及其酯和酰胺(例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺)。乙烯與其它高級α烯烴(例如丙 烯、1-丁烯和1-戊烯)的共聚物也適用于本文。膠乳應(yīng)該適合用于選定的濕母料方法和最終橡膠產(chǎn)品的預(yù)期目的或應(yīng)用。典型 地，將膠乳提供到含水載體液體中。根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)和工業(yè)中一般公知的選擇 標(biāo)準(zhǔn)的知識，合適的一種或多種膠乳的選擇將完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。優(yōu)選 地，包括膠清的膠乳共混物具有至少約15重量％ (例如至少約20重量％、約15重量％ 約20重量％、約20重量％ 約25重量％、約25重量％ 約30重量％、約30重量％ 約35重量％、約35重量％ 約50重量％、約50重量％ 約60重量％ )的干橡膠含量(DRC)、 或者在由這些端點中任意兩個所限定的任意范圍內(nèi)的干橡膠含量。顆粒填料流體可為炭黑漿料或在合適載體流體中的任意其它合適填料。載體流體 的選擇將主要取決于顆粒填料的選擇和體系參數(shù)。可使用含水液體和非水液體兩者，考慮 到成本、可得性、以及在制造炭黑和某些其它填料漿料中的應(yīng)用的適用性，在許多實施方式 中優(yōu)選水。顆粒填料或顆粒填料混合物的選擇將主要取決于彈性體母料產(chǎn)物的預(yù)期用途。本 文所使用的顆粒填料可包括適合在用以制造母料團粒的母料方法中使用的任意材料。合適 的顆粒填料包括例如導(dǎo)電填料、增強填料、包含短纖維(通常具有小于40的L/D長徑比) 的填料、薄片等。除了以下更具體討論的炭黑和二氧化硅型填料之外，填料可由粘土、玻璃、 聚合物(例如芳族聚酰胺纖維)等形成。預(yù)計，根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式，可將適合用于 彈性體組合物的任意填料引入到彈性體復(fù)合材料中。當(dāng)然，也可使用本文所討論的各種顆 粒填料的共混物。當(dāng)使用炭黑填料時，炭黑的選擇將主要取決于彈性體母料產(chǎn)物的預(yù)期用途。任 選地，炭黑填料還可包括在本文所述的濕母料方法中可以進行漿料化并與膠乳組合的 任意材料。示例性的顆粒填料包括但不限于炭黑、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、經(jīng) 涂覆的炭黑、化學(xué)官能化的炭黑(例如連接有有機基團的那些)、和經(jīng)硅處理的炭黑， 它們可單獨使用或者彼此組合使用。示例性的炭黑包括ASTM moo系列 N900系 列炭黑，例如，NlOO系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系列炭黑、N800 系列炭黑、或N900系列炭黑。在各種實施方式中還可使用下列物質(zhì)可得自Cabot Corporation 的以商標(biāo)Regal 、Black Pearls , Spheron 、Sterling 、和 Vulcan 出售的炭黑；可得自 Columbian Chemicals 的以商標(biāo) Raven 、Statex 、Furnex 、 和Neotex 以及⑶和HV品系出售的炭黑；可得自Evonik(Degussa) Industries的 以商標(biāo)Corax 、Durax 、Ecorax 、Purex 以及CK品系出售的炭黑；以及適合 用于橡膠或輪胎應(yīng)用中的其它填料。合適的化學(xué)官能化的炭黑包括在國際申請PCT/ US95/16194(W096/18688)中公開的 那些，其公開內(nèi)容引入本文作為參考。在經(jīng)硅處理的炭 黑中，含硅物質(zhì)(例如硅的氧化物或碳化物)分散在炭黑聚集體的至少一部分中作為炭黑 的固有部分。常規(guī)的炭黑以聚集體的形式存在，各個聚集體由單一相(即碳)組成。該相 可以石墨微晶和/或無定形碳的形式存在，并且通常為這兩種形式的混合物。炭黑聚集體 可通過在該炭黑聚集體表面的至少一部分上沉積含硅物質(zhì)(例如二氧化硅)而進行改性。 該所得物可稱為經(jīng)硅涂布的炭黑。本文中稱為經(jīng)硅處理的炭黑的材料不是已經(jīng)涂布或者以 其它方式改性的炭黑聚集體，而是實際上表現(xiàn)為具有兩相的不同類型的聚集體。一個相為 碳(其仍以石墨微晶和/或無定形碳存在)，而第二相為二氧化硅(且可能為其它含硅物 質(zhì))。因此，經(jīng)硅處理的炭黑的含硅物質(zhì)相為聚集體的固有部分；其分布在所述聚集體的至 少一部分中。應(yīng)當(dāng)理解，多相聚集體非常不同于上述經(jīng)二氧化硅涂布的炭黑，上述經(jīng)二氧化 硅涂布的炭黑由預(yù)先形成的、其表面上沉積有含硅物質(zhì)的單相炭黑聚集體組成。可對這樣 的炭黑進行表面處理以在炭黑聚集體的表面上設(shè)置二氧化硅官能團(functionality)，如 在例如美國專利6929783中所述的那樣。此外，可使用添加劑，且在這點上，應(yīng)當(dāng)想到，可用 于偶聯(lián)二氧化硅或炭黑的偶聯(lián)劑也可與經(jīng)硅處理的炭黑共同使用。
對于實際上任意水平的顆粒負(fù)載，使用膠清是合適的。例如，橡膠可使用至少 30phr、至少40phr、至少50phr、至少55phr、至少60phr、至少65phr、至少70phr、至少 75phr、至少80phr、至少85phr、至少90phr、至少95phr、或至少IOOphr的填料制造。然而， 對于在較高填料負(fù)載(例如至少50或至少60phr)下的其它濕母料方法，膠清的使用將提 供較大的優(yōu)勢。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，構(gòu)成“高負(fù)載”的物質(zhì)將取決于填料的形態(tài)(例 如包括填料的表面積和結(jié)構(gòu))。還可將一種或多種添加劑與顆粒漿料或與彈性體膠乳流體預(yù)混合(如果適宜的 話)、或者可與母料團粒在凝聚期間組合。隨后，添加劑還可例如通過干混技術(shù)混合到彈性 體母料中。許多添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，這些添加劑包括例如抗氧化劑、抗臭氧 齊U、抗降解劑、增塑劑、加工助劑(例如液態(tài)聚合物、油等)、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑、 以及它們中任意物質(zhì)的混合物。示例性的添加劑包括但不限于氧化鋅和硬脂酸。這樣的添 加劑的一般使用和選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。在一些優(yōu)選的實施方式中，在連續(xù)流方法中制造母料團粒，該連續(xù)流方法包括在 湍流水平和足以實現(xiàn)凝聚的流動控制條件(甚至不使用常規(guī)凝聚劑)下，將彈性體膠乳和 顆粒填料流體混合。這樣的方法描述于我們共有的美國專利6048923、6413478、和6040364 中。簡單地說，用于制備母料團粒的示例性方法包括將炭黑或其它填料的漿料與天然橡膠 膠乳流體或其它合適的彈性體流體同時進料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)中。凝聚物區(qū)延伸自 混合區(qū)，優(yōu)選在下游方向中從進料端到出料端的橫截面面積逐漸增加。優(yōu)選將漿料作為噴 射流體的連續(xù)、高速射流進料到所述混合區(qū)，而將天然橡膠膠乳流體以相對低速進料。填料 漿料的高速流速和顆粒濃度足以導(dǎo)致膠乳流體的混合物和高剪切、該混合物在凝聚物區(qū)的 至少上 游部分內(nèi)的流動湍流、并且使彈性體膠乳在出料端之前基本上完全凝聚。因此，可以 實現(xiàn)基本上完全的凝聚，而無需酸或鹽凝聚劑。 在彈性體膠乳和顆粒流體基本上完全凝聚之后，形成“蠕蟲”或小球形式的母料團 粒，并將其作為基本上恒定的流而從所述凝聚物反應(yīng)器的出料端排出，所述排出與正在進 行的膠乳和炭黑漿料物流向凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)中的進料同時進行。優(yōu)選地，所述母料 團粒為“粘連的蠕蟲”的形式，即，其中炭黑分散在凝聚膠乳內(nèi)的連續(xù)膠乳_填料復(fù)合材料， 而不是其中凝聚膠乳的離散小球被含水載體所分開的復(fù)合材料的非連續(xù)流。值得注意的 是，凝聚物反應(yīng)器的出料端處的活塞型(plug-type)流動以及大氣壓或接近大氣壓的條件 非常有利于促進對彈性體復(fù)合材料產(chǎn)物的控制和收集(例如用于立即的或隨后進一步的 加工步驟)。產(chǎn)生母料團粒并然后形成為期望的擠出物，例如具有約70重量％ 約85重 量％水含量的擠出物。在形成之后，將所述母料團粒送到合適的干燥和配混裝置。在一些實施方式中，將母料團粒從凝聚物反應(yīng)器送到脫水?dāng)D出機。脫水?dāng)D出機可 將天然橡膠母料團粒從例如約70 85%的水含量變?yōu)榧s10% 20%的水含量。在一些 優(yōu)選的實施方式中，脫水?dāng)D出機將天然橡膠擠出物的水含量降低至約15%。最佳水含量可 隨著填料的類型和所用的彈性體而改變。如果水含量太高，則如以下進一步討論的那樣對 所述材料進行塑煉(masticate)將僅僅除去水而不顯著改善橡膠-填料相互作用或橡膠性 質(zhì)。如果水含量太低，則塑煉將提高所述材料的溫度并使橡膠降解而不提升聚合物_填料 的相互作用。合適的脫水?dāng)D出機是公知的并且可由例如French Oil MachineryCo. (Piqua, Ohio, USA)商購得到。
在脫水之后，可對所得脫水凝聚物進行干燥。在一些實施方式中，僅僅對脫水凝 聚物進行熱干燥。優(yōu)選地，干燥時對脫水凝聚物進行機械塑煉。例如，可使用如下的一種 或多種裝置對脫水凝聚物進行機械加工連續(xù)混合機、密煉機、雙螺桿擠出機、單螺桿擠出 機、或輥磨機。合適的塑煉設(shè)備是公知的并且是可商購的，例如包括來自Ansonia，Conn. 的Farrel Corporation的Unimix連續(xù)混合機和MVX (混合、排氣、擠出)機；來自Pomini， Inc.的長連續(xù)混合機；Pomini連續(xù)混合機；雙轉(zhuǎn)子同向旋轉(zhuǎn)嚙合擠出機；雙轉(zhuǎn)子反向旋轉(zhuǎn) 非嚙合擠出機；班伯里混合機；布拉本德混合機；嚙合型密煉機；捏合型密煉機；連續(xù)配混 擠出機；由Kobe Steel, Ltd.制造的雙軸混煉擠出機、和Kobe連續(xù)混合機。適于根據(jù)本發(fā) 明各種實施方式使用的可選擇的塑煉裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。用于對脫水復(fù)合材 料進行機械塑煉的示例性方法公開于美國專利6929783和6841606以及2008年2月8日 提交的美國臨時專利申請61/065086中。在一些優(yōu)選實施方式中，添加劑可以與脫水凝聚物在機械混合機中組合。具體地 說，可以在機械混合機中加入添加劑例如填料(其可與用于凝聚物反應(yīng)器中的填料相同 或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化鋅，其中氧化鋅還起到固化劑的作用)、抗氧化 齊U、抗臭氧劑、增塑劑、加工助劑(例如，硬脂酸(其也可以用作固化劑)、液態(tài)聚合物、油 等)、其它彈性體、其它或額外的母料、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑、以及它們中任意物質(zhì) 的混合物。可選擇地或者額外地，可將額外的彈性體與脫水凝聚物組合以制造彈性體共混 物。示例性的彈性體包括，但不限于橡膠；1，3_丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3_二 烷基-1，3- 丁二烯(其中，烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、和丙烯等的聚合物 (例如均聚物、共聚物和/或三聚物)。制造母料共混物的方法公開于我們共有的美國專利 7105595、6365663、和 6075084 中。
本發(fā)明的方法和裝置可用于形成這樣的產(chǎn)品，其包括但不限于鞋底、輪胎、輪胎胎 面、輪胎側(cè)壁、輪胎的襯線包層、翻新輪胎的緩沖膠、發(fā)動機機架的橡膠組件、坦克履帶、礦 用帶、液壓機架的橡膠組件、橋梁支座、和地震隔離器。將通過如下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例本質(zhì)上僅是示例性的。 實施例實施例1使用包含鮮膠乳和/或膠乳濃縮物與膠清的共混物的彈性體膠乳制造彈性體復(fù) 合材料。所述膠乳組成示于下表1中。
使得該漿料作為射流引入到混合區(qū)中以制造細(xì)研磨的炭黑漿料。膠乳輸送使用槳式混合機以上述比率之一將鮮膠乳和/或膠乳濃縮物與膠清混合約5分鐘 并將其放置過夜。膠乳濃縮物與膠清的混合物也是通過該膠乳供應(yīng)器提供的。該膠乳混 合物穩(wěn)定若干天。將所述膠乳混合物泵送至凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)。將所述膠乳流速在 700-1200kg/h之間調(diào)節(jié)以得到期望的最終炭黑負(fù)載水平。炭黑與膠乳的混合通過將膠乳夾帶(entrain)到炭黑漿料中，使炭黑漿料與膠乳混合。在該夾帶過 程中，將炭黑緊密混合到膠乳中并使混合物凝聚。對于成功的樣品來說，母料團粒的粘連 的、連續(xù)的海綿狀“蠕蟲”從凝聚物反應(yīng)器中排出。下表2顯示了產(chǎn)生粘連的蠕蟲的最高負(fù) 載(即，彈性體復(fù)合材料中的最高填料含量，單位為相對于一百份橡膠的份數(shù)(phr))，換句 話說，在該最高負(fù)載時，制造具有較高填料含量的彈性體復(fù)合材料的嘗試不導(dǎo)致粘連的蠕 蟲。表2顯示，與沒有與膠清共混的膠乳或者僅與水混合的膠乳相比，鮮膠乳或膠乳濃縮物 中的任一種或者全部兩者與膠清的共混物提高了可產(chǎn)生粘連的蠕蟲的炭黑負(fù)載。下表3顯 示，在給定的負(fù)載下，不同膠乳共混物是否產(chǎn)生粘連的蠕蟲。表3顯示，雖然使用膠清改善 了 母料團粒的稠度，但是，僅僅向鮮膠乳(例如，膠乳共混物E*)或膠乳濃縮物(例如，膠乳 共混物I*)中添加水未產(chǎn)生優(yōu)于只使用鮮膠乳(膠乳共混物D*)或膠乳 濃縮物(膠乳共混 物H*)的結(jié)果。表2 表3
脫水使用脫水?dāng)D出機(French Oil Machinery Company)將從所述凝聚物反應(yīng)器中排 出的母料團粒脫水至10-20%水分含量。在擠出機中，對所述母料團粒進行壓縮，并通過擠 出機的開槽的筒體噴出從所述團粒中擠壓出的水。干燥和冷卻使經(jīng)脫水的凝聚物進入到連續(xù)配混機(FCM)中，在該連續(xù)配混機中，對該經(jīng)脫水 的凝聚物進行塑煉并使其與抗氧化劑混合。從FCM排出的經(jīng)塑煉母料的水分含量為約1 2%。該產(chǎn)物進一步在敞口磨機上進行塑煉并冷卻。腿根據(jù)表4中的配方對經(jīng)冷卻的彈性體復(fù)合材料進行配混并且程序示于下表5中。表 4 *Ν-(1，3_ 二甲基丁基)-Ν'-苯基-對-亞苯基二胺**Ν_叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺表 5 對該配混材料進行硫化；所得彈性體復(fù)合材料的性質(zhì)示于下表6中。經(jīng)硫化樣品 (T300和T100)的拉伸應(yīng)力根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-412進行測量。使用動態(tài)應(yīng)變掃描在IOHz和 60°C下來測定動態(tài)機械性質(zhì)。使用5105型Zwick回彈擺錘測定回彈。表6 對比例1在不同的Ν234炭黑負(fù)載下，使用如上所述的膠乳共混物D*制備彈性體復(fù)合材料。 如上所述對該彈性體復(fù)合材料進行配混。圖1為同時繪制了表6中所列的配混物和由含有 膠乳共混物D*的復(fù)合材料制備的配混物兩者在60°C下的tan δ的圖。該圖表明，使用含有 不同量的膠清的彈性體復(fù)合材料制備的配混物的性能與不使用膠清制備的配混物的性能 相當(dāng)。膠清可用于簡化更高負(fù)載的彈性體復(fù)合材料的制造，而不犧牲最終橡膠配混物的性 能。對比例2 6根據(jù)表7中所示的程序，使用表2中的配方制備干混的彈性體復(fù)合材料。表 7
對所述材料進行硫化，且所得彈性復(fù)合材料的性質(zhì)示于表8中。表8 為了進行說明和描述，已經(jīng)呈現(xiàn)了本發(fā)明優(yōu)選實施方式的上述描述。這些描述并 非是窮舉的或者將本發(fā)明限制為所公開的確切形式。根據(jù)上述教導(dǎo)，可進行改進和變型，或 者可由本發(fā)明的實踐而獲知改進和變型。為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用以使本領(lǐng)域 技術(shù)人員能夠在各種實施方式中利用本發(fā)明并以適合于可能的具體應(yīng)用的各種變型來利 用本發(fā)明，對實施方式進行了選擇和描述。本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求及其等價物限 定。
權(quán)利要求
制造彈性體復(fù)合材料的方法，包括提供顆粒漿料；提供包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清的膠乳共混物；和將所述顆粒漿料與所述膠乳共混物在這樣的條件下組合以形成混合物，在該條件下，所述混合物凝聚。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳共混物包含相對于膠清的體積比為約20 1 約 1 1的鮮膠乳。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳共混物包含相對于膠清的體積比為約20 1 約 1 2的膠乳濃縮物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物兩者以及膠清。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述膠乳共混物還包含水。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述膠乳共混物的干橡膠含量為至少15重量％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合包括在壓力下將炭黑漿料的連續(xù)流進料到凝聚物 反應(yīng)器的混合區(qū)以形成與所述膠乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述膠乳共混物中 的膠乳凝聚，并且所述膠乳共混物和炭黑漿料在所述混合區(qū)中的進料是足夠激烈的以使所 述膠乳在所述凝聚物反應(yīng)器中用炭黑基本上完全凝聚。
8.彈性體復(fù)合材料，其包括顆粒漿料與膠乳共混物的混合物的凝聚產(chǎn)物，所述膠乳共 混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清。
9.權(quán)利要求8的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物還包含水。
10.權(quán)利要求9的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物的干橡膠含量為至少15重 量％。
11.權(quán)利要求8的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物包含相對于膠清的體積比為 約20 1 約1 1的鮮膠乳。
12.權(quán)利要求8的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物包含相對于膠清的體積比為 約20 1 約1 2的膠乳濃縮物。
13.權(quán)利要求8的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物兩 者以及膠清。
14.權(quán)利要求8的彈性體復(fù)合材料，其中所述組合包括在壓力下將炭黑漿料的連續(xù)流 進料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)以形成與所述膠乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述 膠乳凝聚，并且所述膠乳共混物和炭黑漿料在所述混合區(qū)中的進料是足夠激烈的以使所述 膠乳在所述凝聚物反應(yīng)器中用炭黑基本上完全凝聚。
15.彈性體復(fù)合材料，其通過包括如下步驟的方法制造提供顆粒漿料；提供包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清的膠乳共混物；和將所述顆粒漿料與所述膠乳共混物在這樣的條件下組合，在該條件下，所述膠乳共混 物的膠乳內(nèi)容物凝聚。
16.權(quán)利要求15的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物還包含水。
17.權(quán)利要求16的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物的干橡膠含量為至少15重 量％。
18.權(quán)利要求15的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物包含相對于膠清的體積比為 約20 1 約1 1的鮮膠乳。
19.權(quán)利要求15的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物包含相對于膠清的體積比為 約20 1 約1 2的膠乳濃縮物。
20.權(quán)利要求15的彈性體復(fù)合材料，其中所述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物兩 者以及膠清。
21.權(quán)利要求15的彈性體復(fù)合材料，其中所述組合包括在壓力下將炭黑漿料的連續(xù)流 進料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)以形成與所述膠乳共混物的混合物，所述炭黑有效地使所述 膠乳共混物中的膠乳凝聚，并且所述膠乳共混物和炭黑漿料在所述混合區(qū)中的進料是足夠 激烈的以使所述膠乳在所述凝聚物反應(yīng)器中用炭黑基本上完全凝聚。
22.硫化彈性體復(fù)合材料，其包含至少70phr的炭黑并呈現(xiàn)出至少4.5的T3Q(I/T■之比。
23.權(quán)利要求22的硫化彈性體復(fù)合材料，其中所述炭黑為N234。
全文摘要
彈性體復(fù)合材料，其包括顆粒漿料與膠乳共混物的混合物的凝聚產(chǎn)物，其中，所述膠乳共混物包含鮮膠乳和膠乳濃縮物中的至少一種以及膠清。
文檔編號C08J3/22GK101842421SQ200880114142
公開日2010年9月22日 申請日期2008年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日
發(fā)明者章絢, 邁克爾·D·莫里斯 申請人:卡伯特公司