專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物的制造方法、制造裝置、聚合物的脫揮裝置及脫揮方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制造方法、制造裝置、聚合物的脫揮裝置及 脫揮方法，尤其涉及一種從聚乳酸等開(kāi)環(huán)聚合類(lèi)聚合物中去除未反應(yīng)的單 體等的技術(shù)。
背景技術(shù)：
作為由開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成的聚合物之一的聚乳酸，是以作為羥基羧酸 之一的乳酸為原料制造的無(wú)色透明的聚酯。作為由乳酸合成聚乳酸的方法 之一，公知的方法為通過(guò)縮合乳酸生成低聚物，在其中添加氧化銻等催 化劑進(jìn)行解聚而生成作為環(huán)狀縮合物的丙交酯(乳酸的二聚體)，在該丙 交酯中添加辛酸錫等催化劑來(lái)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。
作為聚合聚乳酸的方法，公知的例如有將進(jìn)行丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合的 反應(yīng)槽串聯(lián)連接，同時(shí)進(jìn)行原料的供給和聚合物的排出的連續(xù)方式。在這 種情況下，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整各反應(yīng)槽中的溫度、催化劑量、滯留時(shí)間等來(lái)進(jìn) 行操作，可以抑制由熱歷程的時(shí)間變長(zhǎng)和聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱的積蓄引起的 聚乳酸的熱分解而導(dǎo)致的著色。
但是，通過(guò)如上方法制造的聚乳酸由于含有較多的未反應(yīng)的丙交酯和 單體，因此存在強(qiáng)度脆弱或易水解的問(wèn)題。為此，公開(kāi)了在減壓環(huán)境下從 成為最終聚合物的聚乳酸中去除未反應(yīng)的丙交酯或單體的(除去單體)裝 置(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。專(zhuān)利文獻(xiàn)l中所述的裝置中，將多個(gè)攪拌翼以一 定間隔且相互平行地安裝在旋轉(zhuǎn)軸上的攪拌機(jī)被收納在臥式的容器內(nèi)，該 容器中設(shè)置有被聚合的反應(yīng)物(聚合物)的供給口和排出口、用于進(jìn)行脫 揮的脫揮口。供給到容器內(nèi)的反應(yīng)物質(zhì)隨攪拌翼的旋轉(zhuǎn)而在容器內(nèi)移動(dòng)， 同時(shí)在通過(guò)減壓環(huán)境而使未反應(yīng)單體脫揮(脫揮)(除去揮發(fā)物)的狀態(tài) 下被排出。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的發(fā)明公開(kāi)了以下技術(shù)，即以縮聚類(lèi)的聚酯為對(duì)象，將多個(gè)翼板和環(huán)狀圓板交替配置在容器的長(zhǎng)方向上，形成攪拌體， 通過(guò)使該攪拌體在容器內(nèi)沿槽周方向旋轉(zhuǎn)，促進(jìn)聚合反應(yīng)，進(jìn)行副產(chǎn)物的 脫揮除去的技術(shù)。本技術(shù)中，在與沿容器內(nèi)的長(zhǎng)方向流動(dòng)的反應(yīng)液實(shí)質(zhì)上 垂直的面上(鉛直的面)進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過(guò)在虛擬旋轉(zhuǎn)中心不設(shè)置攪拌 軸，可以抑制聚合物粘著在旋轉(zhuǎn)軸上。
同樣，專(zhuān)利文獻(xiàn)3所記載的發(fā)明中記載有如下裝置，即將在虛擬旋轉(zhuǎn)
中心無(wú)攪拌軸的2個(gè)旋轉(zhuǎn)翼體并排設(shè)置在容器內(nèi)，并且使它們相互對(duì)向旋
轉(zhuǎn)的攪拌裝置。本技術(shù)中，用成為與沿容器內(nèi)的長(zhǎng)方向流動(dòng)的反應(yīng)液實(shí)質(zhì) 上垂直的面的眼鏡形狀的攪拌翼進(jìn)行攪拌，同時(shí)通過(guò)在虛擬旋轉(zhuǎn)中心不設(shè) 置攪拌軸，可以抑制聚合物粘著在旋轉(zhuǎn)軸上。
進(jìn)一步，專(zhuān)利文獻(xiàn)4所記載的發(fā)明中公開(kāi)了如下技術(shù)，以縮聚類(lèi)的聚 酯為對(duì)象，將在槽的長(zhǎng)方向連接棒狀的矩形框而形成的攪拌翼平行并列設(shè) 置在容器內(nèi)，并使其旋轉(zhuǎn)。本技術(shù)中，通過(guò)使矩形框旋轉(zhuǎn)來(lái)進(jìn)行攪拌，所 述矩形框不具有與沿容器內(nèi)的長(zhǎng)方向流動(dòng)的反應(yīng)液實(shí)質(zhì)上垂直的面，由此 可以抑制聚合物附著在虛擬旋轉(zhuǎn)中心的攪拌軸及攪拌翼的面上。
另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了如下技術(shù)，作為以聚乳酸為中心的連 續(xù)的開(kāi)環(huán)聚合工序，在前部分配置臥式聚合器、后部分配置立式聚合器， 準(zhǔn)備串聯(lián)連接的2個(gè)以上的反應(yīng)槽，在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)后除去殘存的單體。 本技術(shù)中，由于開(kāi)環(huán)聚合工序中反應(yīng)液的柱塞流(plug flow)性和反應(yīng)熱的 除去性能高，可以在熱降解少的狀態(tài)下以高的反應(yīng)度推進(jìn)聚合，因此可以 合成高品質(zhì)的聚合物。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6中記載有如下技術(shù)，即在以聚乳酸為中心的連續(xù)的 開(kāi)環(huán)聚合工序和其后的除去殘存單體工序之間，將添加物與反應(yīng)液混合。 由此，通過(guò)抑制除去殘存單體工序中的解聚反應(yīng)，可以合成降解少的高品 質(zhì)的聚合物。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特許第3419609號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平10-218998號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2004-10791號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特許第2523770號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2005-220203號(hào)公報(bào)日本專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)2007-126601號(hào)公報(bào)
然而，供給專(zhuān)利文獻(xiàn)1的裝置的被反應(yīng)物由于是聚合已經(jīng)完成的聚合 物的狀態(tài)，因此液粘度一開(kāi)始就高，并且在進(jìn)行脫單體時(shí)液粘度進(jìn)一步變 高。為此，在使用專(zhuān)利文獻(xiàn)1的裝置處理被反應(yīng)物時(shí)，高粘度的被反應(yīng)物 有可能粘著在攪拌機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸上。這樣，粘著在旋轉(zhuǎn)軸上的被反應(yīng)物由于 在裝置內(nèi)的滯留時(shí)間增加，因此存在發(fā)生熱分解、容易著色的問(wèn)題。
另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)l的裝置中，由于設(shè)置在臥式容器上的被反應(yīng)物的供 給口被設(shè)置在容器的上部，即熔融液面的上方，因此由于被反應(yīng)物的加入， 有時(shí)容器板內(nèi)的流體的流動(dòng)發(fā)生紊亂，不能成為擠壓流。即由于在容器內(nèi) 發(fā)生逆流，因此被反應(yīng)物的滯留時(shí)間增加，容易發(fā)生由熱分解導(dǎo)致的著色。 而且，如果被反應(yīng)物發(fā)生熱分解，則生產(chǎn)效率降低。
另一方面，使用專(zhuān)利文獻(xiàn)2、 3的裝置代替專(zhuān)利文獻(xiàn)1的裝置時(shí)，通 過(guò)在虛擬旋轉(zhuǎn)中心不設(shè)置攪拌軸，雖然可以防止聚合物粘著對(duì)攪拌軸的影 響，但是可能發(fā)生聚合物對(duì)具有與反應(yīng)液流體垂直的面的攪拌翼的粘著。 推測(cè)到特別是殘存單體變少時(shí)，聚合物的熔融粘度顯著增大，從而該影響 大。
另外，使用專(zhuān)利文獻(xiàn)4的裝置代替專(zhuān)利文獻(xiàn)1的裝置時(shí)，由于虛擬旋 轉(zhuǎn)中心沒(méi)有攪拌軸，以及在格子形狀的攪拌翼上沒(méi)有與反應(yīng)液的流體垂直 的面，因此可以推測(cè)聚合物粘著在攪拌軸或攪拌翼上的可能性小。然而， 對(duì)于格子形狀的攪拌翼而言，如果反應(yīng)液的粘度達(dá)不到一定程度，提起反 應(yīng)液進(jìn)行攪拌和脫揮的性能會(huì)明顯降低。因此可以推測(cè)對(duì)脫單體工序初期 的粘度較低的反應(yīng)液而言，脫揮性能變差。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)5、 6中，沒(méi)有記載關(guān)于開(kāi)環(huán)聚合工序后的脫單體 工序的方法、裝置，為了合成高質(zhì)量的聚合物需要適當(dāng)?shù)拿搯误w工序的技 術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，在脫揮去除這種被反應(yīng)物質(zhì)的聚合物中含有的未 反應(yīng)的單體等的工序中，抑制在容器內(nèi)因聚合物附著所導(dǎo)致的聚合物的熱 分解及著色。在本發(fā)明中，為解決上述課題，提供一種聚合物的制造方法，其使羥
基羧酸的環(huán)狀二聚體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到聚羥基羧酸，并對(duì)該聚羥基
羧酸在熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，同時(shí)在比開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)的壓力低的壓力下
脫揮除去未反應(yīng)的環(huán)狀二聚體殘存物，其特征在于，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)使用多
個(gè)串聯(lián)的聚合器連續(xù)地進(jìn)行，所述串聯(lián)的聚合器包括配置在最初段上的臥
式聚合器和配置在最后段上的立式聚合器，其中，所述臥式聚合器包括 收容具有相對(duì)于地面水平配置的攪拌軸的攪拌體的臥式反應(yīng)槽、形成于該
臥式反應(yīng)槽的一端側(cè)并供給被反應(yīng)物質(zhì)的供給口、形成于臥式反應(yīng)槽的另 一端側(cè)并排出被反應(yīng)物質(zhì)的排出口以及設(shè)置于臥式反應(yīng)槽內(nèi)的一個(gè)以上 的堰；所述立式聚合器包括收容相對(duì)于地面垂直配置的攪拌軸的立式反 應(yīng)槽、形成于該臥式反應(yīng)槽的上端側(cè)并供給被反應(yīng)物質(zhì)的供給口、形成于 立式反應(yīng)槽的下端側(cè)并排出被反應(yīng)物質(zhì)的排出口 ，脫揮除去通過(guò)如下這樣 連續(xù)進(jìn)行從臥式的槽的一端側(cè)的供給口供給由開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到的被處 理物，將多個(gè)棒狀的矩形框在槽的長(zhǎng)度方向上連結(jié)起來(lái)，使虛擬旋轉(zhuǎn)中心 無(wú)攪拌軸的攪拌體在槽內(nèi)沿槽周方向旋轉(zhuǎn)，將被處理物從另一端側(cè)的排出 口排出，同時(shí)將脫揮氣體從被處理物的熔融液面的上方的脫揮口排出。
如果將本發(fā)明中的開(kāi)環(huán)聚合工序和脫揮工序組合使用，由于可以將高 反應(yīng)度、即高粘度的聚合物供給到脫揮工序，因此即使是矩形框形狀的攪 拌翼也可以確保提起脫揮工序初期的反應(yīng)液而進(jìn)行攪拌、脫揮的性能，使 具有矩形框形狀的攪拌翼的裝置可以適用于脫揮工序。此外，本發(fā)明的特 征在于，在開(kāi)環(huán)聚合工序、脫揮工序各個(gè)工序中熱劣化少，但是熱劣化的 降低效果因以下原因優(yōu)于單純的相加。
熱劣化及熱分解是聚合物分子的酯鍵-CO-OCH(CH3)-的破壞，在由此
進(jìn)行分解而形成的2個(gè)聚合物分子的末端分別生成羧基-COOH和乙烯基 -CH=CH2的其中之一。羧基為酸，其具有與熱互相作用破壞其他酯鍵的 催化作用，因此熱劣化現(xiàn)象加速。因而，在開(kāi)環(huán)聚合工序中通過(guò)合成熱劣 化少的聚合物，脫揮工序的熱劣化抑制效果顯著提高。
具體而言，用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物制造方法的制造裝置使羥基羧酸 的環(huán)狀二聚體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到聚羥基羧酸，并對(duì)該聚羥基羧酸在 熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，同時(shí)在比開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)的壓力低的壓力下脫揮除去未反應(yīng)的環(huán)狀二聚體殘存物，其特征在于，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的裝置由 多個(gè)串聯(lián)的聚合器構(gòu)成，所述串聯(lián)的聚合器包括配置在最初段上的臥式聚 合器及配置在最后段上的立式聚合器，其中，所述臥式聚合器包括收容 具有相對(duì)于地面水平配置的攪拌軸的攪拌體的臥式反應(yīng)槽、形成于該臥式 反應(yīng)槽的一端側(cè)并供給被反應(yīng)物的供給口、形成于臥式反應(yīng)槽的另一端側(cè) 并排出被反應(yīng)物的排出口以及設(shè)置于臥式反應(yīng)槽內(nèi)的一個(gè)以上的堰；所述 立式聚合器包括收容相對(duì)于地面垂直配置的攪拌軸的立式反應(yīng)槽、形成 于該臥式反應(yīng)槽的上端側(cè)并供給被反應(yīng)物的供給口以及形成于立式反應(yīng) 槽的下端側(cè)并排出被反應(yīng)物的排出口，進(jìn)行脫揮除去的裝置具有臥式攪 拌槽、收容在該攪拌槽中且可以沿槽周方向旋轉(zhuǎn)地被支撐的攪拌體、形成 在攪拌槽的一端側(cè)并供給由開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到的被處理物的供給口 、形成 在攪拌槽的另一端側(cè)并排出被處理物的排出口、形成于攪拌槽的被處理物 的熔融液面的上方并排出脫揮氣體的脫揮口、連接于該脫揮口并使脫揮氣 體冷凝或凝固而回收的回收容器以及連接于該回收容器并對(duì)槽內(nèi)進(jìn)行減 壓的真空泵，攪拌體以將多個(gè)棒狀的矩形框在槽的長(zhǎng)度方向連結(jié)起來(lái)的方 式形成，在虛擬旋轉(zhuǎn)中心不具有攪拌軸。
在這種情況下，從提高柱塞流(plug flow)性的觀點(diǎn)考慮，供給被處 理物的供給口和另一端側(cè)的排出被處理物的排出口優(yōu)選配置在被處理物 的熔融液面的下方。需要說(shuō)明的是，進(jìn)行脫揮除去的裝置并不限定于一段， 根據(jù)需要可以組合使用和本發(fā)明所述不同的其他種類(lèi)，例如含有擠出機(jī)等 脫揮裝置，串聯(lián)或并聯(lián)地組合多段使用。
另外，在脫揮工序中，從抑制熱劣化的觀點(diǎn)考慮，通過(guò)將攪拌槽的供 給口配置在熔融液面的下方，由此通過(guò)供給口供給到攪拌槽內(nèi)的被處理物 不會(huì)使熔融的被處理物的流動(dòng)紊亂，形成熔融液的擠壓流(活塞式流動(dòng) 性)，因此可以合成分子量分布窄的難于分解的聚合物。
另外，攪拌槽內(nèi)的攪拌體，由于離開(kāi)虛擬旋轉(zhuǎn)中心設(shè)置攪拌軸，矩形 框的連結(jié)部件自身相對(duì)于虛擬旋轉(zhuǎn)中心以規(guī)定的圓周速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)移動(dòng)， 因此可以抑制被處理物附著在連結(jié)部件上。另外，矩形框形狀的攪拌翼由 于幾乎不受沿該翼面直行流動(dòng)的被處理物的影響，因此即使在殘存單體降 低的脫揮工序的后半工序中，也可以使聚合物的附著降低。因而，可以抑制容器內(nèi)的被處理物的滯留時(shí)間的增加，抑制由熱分解導(dǎo)致的著色，可以 制造分子量高、高質(zhì)量的聚合物。
另外，設(shè)置了如下裝置，即在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)之后、脫揮除去之前的被 處理物中添加使開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑去活化的試劑或使上述被處理物 的熱劣化降低的試劑中的至少一種。由此可以在被處理物中添加、混合使 聚合催化劑去活化的試劑、聚合物的抗氧化劑，因此可以使本發(fā)明的技術(shù) 中的抑制熱分解的效果進(jìn)一步提高。
而且，由于攪拌槽中設(shè)置有回收被處理物中含有的揮發(fā)物質(zhì)的回收容 器，因此可以回收該揮發(fā)物質(zhì)，并將回收的物質(zhì)用于所期望的用途。特別 是通過(guò)將回收的物質(zhì)送回到前工序中作為原料再利用，可以高收率地合成 高質(zhì)量的聚合物。而且，在將揮發(fā)物質(zhì)回收到回收容器時(shí)，例如通過(guò)利用 規(guī)定的冷卻手段將回收容器冷卻，可以將揮發(fā)物質(zhì)以液狀、或粉狀回收。
為解決上述課題，本發(fā)明的聚合物的脫揮裝置具有如下特征，其具有 筒狀的臥式容器、攪拌裝置和脫揮裝置，所述筒狀的臥式容器在一端側(cè)具 有供給被反應(yīng)物的供給口，并在另一端側(cè)具有排出被反應(yīng)物的排出口，所 述攪拌裝置在該臥式容器內(nèi)對(duì)熔融的被反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，所述脫揮裝置從 臥式容器的脫揮口抽出該臥式容器內(nèi)的揮發(fā)物質(zhì)，供給口配置在被反應(yīng)物 的熔融液面的下方，脫揮裝置具有從配置在被反應(yīng)物的熔融液面的上方的 脫揮口抽出臥式容器內(nèi)的揮發(fā)物質(zhì)的真空泵以及配置在該真空泵的前段 側(cè)并回收從脫揮口抽出的揮發(fā)物質(zhì)的回收容器，攪拌裝置具有設(shè)置在臥式 容器內(nèi)的軸向上的多個(gè)攪拌體和使該攪拌體在軸向上連結(jié)的連結(jié)部件，該 連結(jié)部件離開(kāi)攪拌體的虛擬旋轉(zhuǎn)中心設(shè)置。
根據(jù)本發(fā)明，由于將被反應(yīng)物的供給口配置在熔融液面的下方，因此 供給到臥式容器內(nèi)的被反應(yīng)物不會(huì)使熔融的被反應(yīng)物的流動(dòng)亂流，可以形 成熔融液的擠壓流。而且，本發(fā)明的攪拌裝置通過(guò)將連結(jié)部件離開(kāi)虛擬旋 轉(zhuǎn)中心進(jìn)行設(shè)置，連結(jié)部件自身相對(duì)于虛擬旋轉(zhuǎn)中心以規(guī)定的圓周速度進(jìn) 行旋轉(zhuǎn)移動(dòng)，因此可以抑制被處理物附著在連結(jié)部件上。因而，由于可以 抑制容器內(nèi)的被反應(yīng)物的滯留時(shí)間的增加，因此抑制由熱分解導(dǎo)致的著 色，可以制造分子量高的高質(zhì)量的聚合物。
另外，根據(jù)本發(fā)明，由于可以將被反應(yīng)物中所含的揮發(fā)物質(zhì)回收到回
10收容器中，因此回收的揮發(fā)物質(zhì)可以用于所期望的用途。
此外，本發(fā)明的聚合物的脫揮方法具有以下特征，即將被反應(yīng)物連續(xù) 地供給到臥式容器內(nèi)，同時(shí)進(jìn)行臥式容器內(nèi)的減壓操作，回收從被反應(yīng)物 脫揮得到的揮發(fā)物質(zhì)，將該回收的揮發(fā)物質(zhì)送回到前工序中進(jìn)行再利用。 這時(shí)，回收的揮發(fā)物質(zhì)作為被反應(yīng)物的制造原料進(jìn)行再利用。
由此，由于不僅可以抑制被反應(yīng)物的著色，而且例如可以將回收的未 反應(yīng)的單體作為聚合物原料進(jìn)行再利用，因此可以提高聚合物的生產(chǎn)率。 需要說(shuō)明的是，將揮發(fā)物質(zhì)回收到回收容器中時(shí)，例如通過(guò)利用規(guī)定的冷 卻手段將回收容器冷卻，可以將揮發(fā)物質(zhì)以粉末狀態(tài)回收。 發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，在脫揮除去通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)生成的聚乳酸等被反應(yīng)物 中所含的未反應(yīng)的單體時(shí)，可以抑制由于聚合物附著在容器內(nèi)而導(dǎo)致的被 反應(yīng)物的熱分解及著色。
另外，在脫揮除去通過(guò)其他的聚合反應(yīng)生成的被反應(yīng)物，例如通過(guò)溶 劑聚合反應(yīng)生成的聚苯乙烯中所含的溶劑等時(shí)，也可以抑制被反應(yīng)物的熱 分解及著色。


圖1是說(shuō)明應(yīng)用本發(fā)明的聚乳酸的制造過(guò)程的整體圖。
圖2是應(yīng)用本發(fā)明的聚乳酸的脫揮裝置的剖面圖。
符號(hào)說(shuō)明
6臥式反應(yīng)槽
7立式反應(yīng)槽
8脫揮裝置
36真空泵
37回收容器
41臥式容器
42供給口
43排出口
44脫揮口45混合機(jī) 46攪拌棒
47連結(jié)棒
具體實(shí)施例方式
下面，應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施方式的聚合物的制造方法和制造裝置包含使 被反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的反應(yīng)裝置及反應(yīng)工序、和將通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合 反應(yīng)生成的被反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行脫揮處理的脫揮裝置及脫揮工序，其目的在于 除去被處理物中所含的揮發(fā)物質(zhì)，得到最終物質(zhì)。
在此，導(dǎo)入脫揮裝置的被處理物(以下適當(dāng)?shù)胤Q(chēng)為高分子或聚合物。) 主要是將聚乳酸作為對(duì)象，但是并不限于聚乳酸，作為通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng) 生成的物質(zhì)，也可應(yīng)用于通過(guò)環(huán)式二聚體的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成的聚酯，例 如以乳酸為主成分的共聚物、以通過(guò)乙交酯的開(kāi)環(huán)聚合形成的聚乙醇酸或 乙醇酸為主成分的共聚物等。
進(jìn)一步，作為被處理物也可適用由溶劑聚合生成的聚合物。所謂通過(guò) 溶劑聚合生成的聚合物，是指使其他的聚合物原料與高分子聚合物加成聚 合而生成的聚合物，例如有以纖維素、醋酸為主要成分的共聚物等。
在此，作為聚乳酸的原料使用的丙交酯，是指通過(guò)從2分子乳酸脫去 2分子水而生成的環(huán)式酯，聚乳酸是指以乳酸為主要成分的聚合物，包含
聚L-乳酸均聚物；聚D-乳酸均聚物；聚L/D-乳酸共聚物；在這些聚乳酸 中將其他的酯鍵形成性成分、例如羥基羧酸、內(nèi)酯類(lèi)、二羧酸和二醇等共 聚得到的共聚聚乳酸以及在其中混合作為副成分的添加物而得到的物質(zhì)。
乙交酯是指通過(guò)從2分子乙醇酸中脫去2分子水生成的環(huán)式酯，聚乙
醇酸是指以乙醇酸為主成分的聚合物，包含將其他的酯鍵形成性成分、例 如羥基羧酸、內(nèi)酯類(lèi)、二羧酸和二醇等共聚得到的共聚聚乳酸以及在其中 混合作為副成分的添加物而得到的物質(zhì)。
作為乳酸、乙醇酸以外的羥基羧酸的例子，可舉出羥丁基羧酸、羥 基安息香酸等；作為內(nèi)酯的例子，可舉出丁內(nèi)酯、已內(nèi)酯等；作為二羧 酸的例子，可舉出碳數(shù)為4~20的脂肪族二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；作為二醇的例子，可舉出
12碳數(shù)為2~20的脂肪族二醇。作為共聚成分，也可使用聚乙二醇、聚丙二 醇、聚丁烯醚等聚亞垸基醚的低聚物和聚合物。同樣，作為共聚成分，還 可以使用聚亞烷基碳酸酯的低聚物和聚合物。
作為添加物，例如有抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色 劑、無(wú)機(jī)粒子、各種填充物、脫模劑、增塑劑、其他類(lèi)似的物質(zhì)。這些共 聚成分和添加劑的添加率是任意的，主成分為乳酸或來(lái)源于乳酸的物質(zhì)，
共聚成分和添加劑優(yōu)選50重量％以下，特別優(yōu)選30%以下。
本實(shí)施方式的聚合物的制造方法和制造裝置中，聚合物的脫揮方法和 裝置是用于除去在熔融狀態(tài)下使原料聚合而合成的聚合物中所含的單體、 低聚物等或者熔融中所使用的溶劑的技術(shù)。所謂原料(被反應(yīng)物質(zhì))，是 指用于通過(guò)聚合反應(yīng)合成聚合物的構(gòu)成要素的單體、環(huán)式單體、單體的環(huán) 式縮合物以及低聚物等。
在聚乳酸的合成中，使用丙交酯作為原料，將處于熔融狀態(tài)的含原料 丙交酯和催化劑的反應(yīng)液在反應(yīng)裝置中加熱，進(jìn)行丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反 應(yīng)，由此，在熔融狀態(tài)下使丙交酯聚合從而連續(xù)或間歇地合成聚乳酸。另 外，在聚乙醇酸的合成中，使用乙交酯作為原料，將處于熔融狀態(tài)的含原 料乙交酯和催化劑的反應(yīng)液在反應(yīng)裝置中加熱，進(jìn)行乙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反 應(yīng)，由此，在熔融狀態(tài)下使乙交酯聚合從而合成聚乙醇酸。在此，所謂反 應(yīng)液，是指包含所有熔融的聚合物原料、熔融原料和催化劑的混合物、熔 融原料和催化劑和各種聚合度的聚合物的混合物等、在聚合物的合成行程 中流通的熔融物及生成物等。
原料處于熔融狀態(tài)時(shí)，可以將催化劑直接添加到熔融原料中，供給反 應(yīng)裝置，用于聚合反應(yīng)，但是，原料處于粉末狀等固體狀時(shí)，通過(guò)利用原 料熔融裝置將原料加熱，由此來(lái)預(yù)先熔融原料。在原料熔融裝置中的加熱 溫度只要在原料的熔點(diǎn)以上就沒(méi)有特別的限制。因此，原料為丙交酯時(shí)， 加熱溫度只要在95"C以上就沒(méi)有特別的限制，通常為95~160°C，優(yōu)選為 110 130°C。通過(guò)將溫度設(shè)定在16(TC以下，可以防止因丙交酯的熱導(dǎo)致的 劣化。另外，原料為乙交酯時(shí)，只要在83'C以上就沒(méi)有特別的限制，通常 為83~160°C，優(yōu)選為90 130°C。通過(guò)將溫度設(shè)定在16(TC以下，可以防止 因乙交酯的熱導(dǎo)致的劣化。作為用于聚合反應(yīng)的催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)合成的聚合物 適當(dāng)選擇合適的催化劑。例如作為用于丙交酯、乙交酯的開(kāi)環(huán)聚合的催化 劑，可以使用公知的聚乳酸、聚乙醇酸的聚合用催化劑，例如可以使用含
有選自周期表(日本的元素周期表)IA族、IVA族、IVB族和VA族構(gòu)成 的組中的至少一種金屬或金屬化合物的催化劑。
作為屬于IVA族的催化劑，例如有有機(jī)錫類(lèi)催化劑(例如乳酸錫、 酒石酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫、二棕櫚酸錫、二硬脂酸錫、二油酸錫、 ce-萘酸錫、e-萘酸錫、辛酸錫)及粉末錫等。作為屬于IA族的催化劑，
例如有堿金屬的氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰)、堿
金屬和弱酸的鹽(例如乳酸鈉、醋酸鈉、碳酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、乳 酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、辛酸鉀等)、堿金屬的醇鹽(例如甲醇鈉、甲醇
鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等)等。作為屬于IVB族的催化劑，例如有鈦酸四
丙酯等鈦類(lèi)化合物、異丙氧基鋯等鋯類(lèi)化合物等。作為屬于VA族的催化
劑，例如有三氧化銻等銻類(lèi)化合物等。其中，從活性方面考慮優(yōu)選有機(jī)
錫類(lèi)催化劑或錫化合物。
可以利用當(dāng)前技術(shù)領(lǐng)域中通常所使用的催化劑添加裝置將催化劑添 加到熔融原料中?？梢栽趯⒋呋瘎┨砑拥饺廴谠现笤俟┙o反應(yīng)裝置， 也可以直接將催化劑添加到反應(yīng)槽。
本發(fā)明中，用于聚合原料的反應(yīng)裝置含有串聯(lián)連接的3個(gè)以上的反應(yīng)
槽，通過(guò)加熱該反應(yīng)槽內(nèi)含熔融原料和催化劑的反應(yīng)液，使聚合反應(yīng)進(jìn)行。
反應(yīng)裝置中所含的反應(yīng)槽的數(shù)目可以為2個(gè)以上，通常為2~5個(gè)，優(yōu)選2~4 個(gè)，更優(yōu)選2個(gè)。其中，如果沒(méi)有特別的問(wèn)題，也可以使用由l個(gè)反應(yīng)槽 構(gòu)成的反應(yīng)裝置，在聚合物原料的供給口和聚合物最終排出口之間進(jìn)行原 料的追加添加、與中間聚合物的攪拌及混合。
下面，就用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)裝置和反應(yīng)方法、和用于脫揮處理的脫 揮裝置和脫揮方法，說(shuō)明實(shí)施方式。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在反應(yīng)裝置中，在原料熔融物和最終聚合物 的中間狀態(tài)的聚合物中追加添加原料熔融物，并進(jìn)行攪拌、混合。關(guān)于反 應(yīng)槽的形狀等，沒(méi)有特別的限制，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的形狀。 而且，實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行聚合反應(yīng)的槽可以與實(shí)施聚合反應(yīng)的槽的前段連接。在此，作為用于實(shí)施聚合反應(yīng)的反應(yīng)裝置，對(duì)含有串聯(lián)連接有2個(gè)反應(yīng)槽 的情況進(jìn)行說(shuō)明。
作為第一段反應(yīng)槽，沒(méi)有特別的限制，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中通常使 用的反應(yīng)槽，但是優(yōu)選使用以其旋轉(zhuǎn)軸相對(duì)于地面實(shí)際上水平的方式設(shè)置 的攪拌裝置以及設(shè)置在該槽內(nèi)的至少具有l(wèi)個(gè)堰的反應(yīng)槽。下面，將具有 以其旋轉(zhuǎn)軸相對(duì)于地面實(shí)際上水平的方式設(shè)置的攪拌裝置的反應(yīng)槽稱(chēng)為 臥式反應(yīng)槽。
所謂相對(duì)于地面實(shí)際上水平，不是指攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸嚴(yán)格地水平，
而是指地面、即地平線和旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成的角度通常為-5° ~5° 、優(yōu)選為-r
~1° 、更優(yōu)選為o。。
臥式反應(yīng)槽的形狀只要是攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸可以以與地面實(shí)際上平 行的方式進(jìn)行設(shè)置的形狀即可，可以是罐形或筒形，沒(méi)有特別的限制，優(yōu) 選具有實(shí)際上與地面水平的中心軸的圓筒形。此外，臥式反應(yīng)槽在攪拌裝
置的旋轉(zhuǎn)軸方向的一端具有用于供給含熔融原料的反應(yīng)液的供給口、在另 一端具有用于排出反應(yīng)液的排出口，供給的反應(yīng)液從供給口向排出口方向 沿實(shí)質(zhì)上水平的方向移動(dòng)。供給口優(yōu)選位于攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸下側(cè)，排出 口優(yōu)選位于攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸下側(cè)。
攪拌裝置由在旋轉(zhuǎn)軸上以 一定間隔設(shè)置有2個(gè)以上例如圓形、長(zhǎng)圓形、 三角形、四邊形或多葉形等攪拌翼的單軸或相互嚙合的雙軸以上的混合機(jī) 構(gòu)成。由相互嚙合的雙軸以上的混合機(jī)構(gòu)成的攪拌裝置由于可以防止反應(yīng) 液對(duì)旋轉(zhuǎn)軸或反應(yīng)槽的粘著，因此從自我凈化的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。使用具 有多個(gè)攪拌翼的雙軸混合機(jī)時(shí)，優(yōu)選各旋轉(zhuǎn)軸的攪拌翼互不相同地設(shè)置的 混合機(jī)，另外，優(yōu)選使各旋轉(zhuǎn)軸沿相反方向旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)軸并不一定是指真 正存在于旋轉(zhuǎn)翼的虛擬旋轉(zhuǎn)中心的旋轉(zhuǎn)軸部件，也指僅作為旋轉(zhuǎn)中心的旋 轉(zhuǎn)軸線。因而，攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的虛擬旋轉(zhuǎn)中心只要是相對(duì)于地面實(shí) 質(zhì)上水平地設(shè)置，在旋轉(zhuǎn)翼的虛擬旋轉(zhuǎn)中心就可以不存在旋轉(zhuǎn)軸部件。
作為臥式反應(yīng)槽中的加熱方法，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的方 法，在本實(shí)施方式中，使用在反應(yīng)槽外周部設(shè)置載熱體(熱媒)的套管， 通過(guò)反應(yīng)槽壁面導(dǎo)熱，由此來(lái)加熱反應(yīng)液的方法，但并不限定于此，例如 也可以使用在攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)部通過(guò)載熱體，利用導(dǎo)熱來(lái)加熱的方法，這些方法可以單獨(dú)使用也可以組合使用。優(yōu)選反應(yīng)槽實(shí)際上以一定的 溫度進(jìn)行加熱。
供給到臥式反應(yīng)槽內(nèi)的熔融原料最初是通過(guò)載熱體套管進(jìn)行加熱來(lái) 聚合的，但是，由于伴隨反應(yīng)熱的溫度的上升，反應(yīng)液溫度比載熱體高時(shí)， 相反熱會(huì)從反應(yīng)液傳給載熱體，因此該方法也可以作為冷卻方法起作用。 為此，在是通過(guò)聚合反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)熱的聚合物時(shí)，熱可以有效地傳遞，是 有利的。
另外，根據(jù)需要可以使用將反應(yīng)槽內(nèi)部劃分多個(gè)區(qū)域，在劃分的每個(gè) 區(qū)域都可以改變載熱體溫度的加熱方法。因此，認(rèn)為是利用多個(gè)載熱體套 管的作用。反應(yīng)槽內(nèi)部例如可以根據(jù)堰間的區(qū)域進(jìn)行劃分。由此例如可以 在加熱低溫的反應(yīng)液的區(qū)域較高地設(shè)定載熱體溫度，利用反應(yīng)熱升高反應(yīng) 液溫度，在必須除去熱的區(qū)域，相反地可以較低地設(shè)定載熱體溫度。通過(guò) 將使用載熱體加熱裝置進(jìn)行加熱的載熱體供給到供給口附近，可以在反應(yīng) 槽內(nèi)設(shè)定溫度梯度。當(dāng)載熱體溫度降低時(shí)， 一部分熔融物固化，可能會(huì)附 著在反應(yīng)槽內(nèi)表面上，這種情況可以利用設(shè)置在反應(yīng)槽上的攪拌裝置剝下 附著物。
對(duì)于臥式反應(yīng)槽而言，可在其槽內(nèi)設(shè)置堰。該堰的作用為阻止反應(yīng)液 從供給口向排出口快速流動(dòng)。堰的形狀只要是能阻止反應(yīng)液流動(dòng)的形狀即 可，可以根據(jù)反應(yīng)槽的形狀來(lái)決定，優(yōu)選板狀。堰的設(shè)置方法沒(méi)有特別的 限制，例如堰為板狀時(shí)，以相對(duì)于地面近似垂直的角度進(jìn)行設(shè)置。另外， 堰以遮住和攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸垂直的反應(yīng)槽斷面的下側(cè)的方式設(shè)置在反
應(yīng)槽的底部?jī)?nèi)壁，其中，例如使其遮擋下側(cè)的一半或1/3。在此，所謂的 相對(duì)于地面近似垂直的角度，是指地面和板狀的堰構(gòu)成的角度為85° 95 ° ，優(yōu)選89 91° ，更優(yōu)選90° 。作為堰的材質(zhì)，優(yōu)選使用具有絕熱性的 材質(zhì)。
從提高聚合物的流通性的觀點(diǎn)考慮，有時(shí)在堰上設(shè)置貫通孔，貫通孔 存在于接近反應(yīng)槽的底部的部分，優(yōu)選存在于與反應(yīng)槽底部?jī)?nèi)壁的交界 線。貫通孔的數(shù)量通常為1~10個(gè)，優(yōu)選1 5個(gè)。通過(guò)設(shè)置這樣的貫通孔， 可以使反應(yīng)液以適當(dāng)?shù)乃俣攘魍ā?duì)于堰的設(shè)置位置和間隔等，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)條件等適當(dāng)決定。例如可以以劃分聚合物的粘度分布
16成為相同程度的區(qū)域的方式來(lái)決定堰的設(shè)置位置。另外，可以決定貫通孔 的孔徑，使得在決定反應(yīng)槽內(nèi)的堰的設(shè)置位置后，反應(yīng)液以規(guī)定的流量通 過(guò)貫通孔時(shí)的阻力變得小于堰的前后的反應(yīng)液落差(、7 H'差)引起的驅(qū) 動(dòng)力。2個(gè)堰之間的區(qū)域和單一的混合單元同樣地作用，通過(guò)利用攪拌裝 置進(jìn)行攪拌使反應(yīng)液變得均勻。由此，粘度低的原料熔融物或聚合度低的 低粘度聚合物比聚合度高的高粘度的聚合物的流速更快地流動(dòng)，可以抑制 兩者混合的影響。而且，可以期待聚合物具有一定程度的粘度，在不同粘 度的聚合物的混合效果小時(shí)可以省略堰。
對(duì)于臥式反應(yīng)槽中的供給口和排出口，通過(guò)設(shè)置落差可以賦予反應(yīng)液 從供給口向排出口移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。使反應(yīng)液通過(guò)堰的貫通孔而流動(dòng)，或通 過(guò)處于比堰高的位置的反應(yīng)液因落差而流到后段的區(qū)域，可以使反應(yīng)液向 排出口方向移動(dòng)。在臥式反應(yīng)槽中，反應(yīng)液的供給量沒(méi)有特別的限制，但
是通常以到臥式反應(yīng)槽容量的10~70%，優(yōu)選40~50%的液體儲(chǔ)存量來(lái)供 給。另外，優(yōu)選供給量不超過(guò)堰的高度。是因?yàn)榭梢杂行У乜刂莆捶磻?yīng)的 丙交酯快速流動(dòng)。在臥式反應(yīng)槽中，根據(jù)需要設(shè)置測(cè)定反應(yīng)液液面的裝置， 通過(guò)將測(cè)量信號(hào)反饋到反應(yīng)槽供給口的輸液泵或反應(yīng)槽排出口的輸液泵 等，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)液的輸送量，使液面的高度成為規(guī)定的值。
作為液面的測(cè)定方法，例如有將放射性物質(zhì)安裝在臥式反應(yīng)槽的上 部，利用其發(fā)出的Y線對(duì)反應(yīng)液的透過(guò)量而進(jìn)行測(cè)定的方法；從臥式反應(yīng) 槽的上部發(fā)射超聲波或電磁波，通過(guò)測(cè)量其反射波而進(jìn)行測(cè)定的方法；以 及在臥式反應(yīng)槽的上部安裝筒狀集光器(condenser)，并將其插入反應(yīng)液 中，通過(guò)測(cè)量隨筒內(nèi)部的反應(yīng)液高度而變化的電容率的變化來(lái)進(jìn)行測(cè)定的 方法。
關(guān)于第一段的臥式反應(yīng)槽中的反應(yīng)條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)決 定，而反應(yīng)槽內(nèi)的平均反應(yīng)溫度通常設(shè)定為14(M80'C，優(yōu)選160 17(TC， 滯留時(shí)間通常為5 15小時(shí)，優(yōu)選7 10小時(shí)。優(yōu)選設(shè)定反應(yīng)條件，使得從 第一段的臥式反應(yīng)槽的排出口得到重量平均分子量通常為5萬(wàn)~20萬(wàn)，優(yōu) 選7萬(wàn) 15萬(wàn)的聚合物。
通過(guò)將第一段的反應(yīng)槽設(shè)成臥式反應(yīng)槽，在其反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置堰，可以 抑制粘度低的熔融原料以及聚合度或粘度低的聚合物與進(jìn)行了一定程度的聚合反應(yīng)的聚合物混合，從而可以確保反應(yīng)槽內(nèi)的柱塞流性。而且，可 以防止反應(yīng)液未反應(yīng)就直接移動(dòng)到下面的行程中，從而在第一段的反應(yīng)槽 中可以進(jìn)行充分的反應(yīng)。因而，可以防止由滯留時(shí)間的長(zhǎng)短不一導(dǎo)致的溫 度歷程的長(zhǎng)時(shí)間化，因此，可以抑制由熱分解導(dǎo)致的聚合物的劣化，而得 到高質(zhì)量的聚合物。
第二段的反應(yīng)槽作為用于進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)槽，使用至少在其最終 段含有如下反應(yīng)槽的反應(yīng)裝置，所述反應(yīng)槽具有攪拌裝置，攪拌裝置的旋 轉(zhuǎn)軸相對(duì)于地面實(shí)際上垂直設(shè)置。下面，將具有使其旋轉(zhuǎn)軸相對(duì)于地面實(shí) 際上垂直設(shè)置的攪拌裝置的反應(yīng)槽稱(chēng)為立式反應(yīng)槽。在本實(shí)施方式中，在 最終段至少使用立式反應(yīng)槽，而在最終段以外的段還可以使用立式反應(yīng) 槽。關(guān)于最終段以外的反應(yīng)槽的形狀等，沒(méi)有特別限制，可以使用在本技 術(shù)領(lǐng)域通常使用的形狀。而且，在最終段的立式反應(yīng)槽中，實(shí)際上不進(jìn)行 聚合反應(yīng)的槽可以與其后的段連接。
所謂相對(duì)于地面實(shí)際上垂直不是指攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸嚴(yán)格垂直，而是
指地面、即地平線和旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成的角度通常為85。 ~95°優(yōu)選89° 91° ， 更優(yōu)選90° 。與臥式反應(yīng)槽相同，旋轉(zhuǎn)軸并不一定是指實(shí)質(zhì)存在于旋轉(zhuǎn)翼 的虛擬旋轉(zhuǎn)中心的旋轉(zhuǎn)軸部件，也可以是僅作為旋轉(zhuǎn)中心的旋轉(zhuǎn)軸線。因 而，攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的虛擬旋轉(zhuǎn)中心只要是相對(duì)于地面實(shí)際上垂直地 設(shè)置的，在旋轉(zhuǎn)翼的虛擬旋轉(zhuǎn)中心也可以不存在旋轉(zhuǎn)軸部件。
立式反應(yīng)槽的形狀只要是可以設(shè)置攪拌裝置并使其旋轉(zhuǎn)軸與地面實(shí) 際上垂直的形狀，可以是罐形或筒形，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選與攪拌裝置 的旋轉(zhuǎn)軸實(shí)際上平行地具有中心軸的圓筒狀。立式反應(yīng)槽上在攪拌裝置的 旋轉(zhuǎn)軸方向的一端設(shè)有用于供給從前段的反應(yīng)槽流出的反應(yīng)液的供給口， 在另一端設(shè)有用于取出反應(yīng)液的排出口。因而，被供給的反應(yīng)液在與從供 給口到排出口的方向?qū)嶋H上垂直的方向上移動(dòng)。供給口優(yōu)選位于反應(yīng)槽的 上部，排出口優(yōu)選位于反應(yīng)槽的下部。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，由于聚合物 的比重變大，所以可以通過(guò)將供給口設(shè)在上部來(lái)抑制聚合度低的聚合物混 入到聚合度高的聚合物中。
作為設(shè)置于立式反應(yīng)槽上的攪拌裝置，只要是利用相對(duì)于地面實(shí)際上 垂直設(shè)置的旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)進(jìn)行攪拌，就沒(méi)有特別限制。攪拌裝置由在旋轉(zhuǎn)軸上以一定間隔設(shè)置有兩片以上的例如圓形、長(zhǎng)圓形、三角形、四邊形或 多葉形等的攪拌翼的單軸或相互嚙合的雙軸以上的混合機(jī)構(gòu)成。由互相嚙 合的雙軸以上的混合機(jī)構(gòu)成的攪拌裝置優(yōu)選設(shè)置成各旋轉(zhuǎn)軸的攪拌翼互 不相同。這時(shí)，優(yōu)選使各旋轉(zhuǎn)軸反方向旋轉(zhuǎn)?；ハ鄧Ш系碾p軸以上的混合 機(jī)由于可以防止聚合物等向旋轉(zhuǎn)軸或反應(yīng)槽上附著，所以從自我凈化的觀 點(diǎn)考慮，進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合物的粘度上升的后段的反應(yīng)槽中使用特別 有利。
作為立式反應(yīng)槽中的加熱方法，與臥式反應(yīng)槽的情況相同，可以使用 本技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的方法，在本實(shí)施方式中，使用在反應(yīng)槽外周部設(shè) 置載熱體套管，通過(guò)反應(yīng)槽壁面導(dǎo)熱，由此來(lái)加熱反應(yīng)液的方法，然而， 例如也可以使用在攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)部通過(guò)載熱體，利用導(dǎo)熱來(lái)加熱的 方法等，這些方法可以單獨(dú)使用或組合使用。
供給到臥式反應(yīng)槽內(nèi)的熔融原料最初是通過(guò)載熱體套管進(jìn)行加熱來(lái) 進(jìn)行聚合，但是，通過(guò)隨著反應(yīng)熱的溫度上升，反應(yīng)液溫度比載熱體高時(shí)， 相反熱從反應(yīng)液傳到載熱體。因此與臥式反應(yīng)槽的情況相同，根據(jù)需要， 將反應(yīng)槽內(nèi)部劃分成多個(gè)區(qū)域，在劃分的每個(gè)區(qū)域都可以使用改變載熱體 溫度之類(lèi)的加熱方法。由此例如可以在加熱低溫反應(yīng)液的區(qū)域較高地設(shè)定 載熱體溫度，利用反應(yīng)熱升高反應(yīng)液溫度，在必須除去熱的區(qū)域，相反地 可以較低地設(shè)定載熱體溫度。在需要進(jìn)一步除熱時(shí)，例如通過(guò)在立式反應(yīng) 槽內(nèi)部設(shè)置散熱片(反應(yīng)槽側(cè)面的凹凸)，可以進(jìn)一步提高除熱效率。另 外，可考慮通過(guò)將在載熱體加熱裝置中加熱的載熱體供給到排出口附近， 使聚合物保溫，防止過(guò)冷。
在聚合反應(yīng)后段，由于優(yōu)選在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，所以隨著溫度上升， 聚合物的劣化成為問(wèn)題，但是通過(guò)在最終段使用立式反應(yīng)槽，可以控制溫 度上升，可以降低聚合物劣化、著色的影響。
在立式反應(yīng)槽中，反應(yīng)液的供給量沒(méi)有特別的限制，但是通常以達(dá)到
立式反應(yīng)槽容量的20~100%，優(yōu)選60 100%的液體儲(chǔ)存量的方式來(lái)供給。 因而，與導(dǎo)入反應(yīng)液通常僅為反應(yīng)槽容量的一半左右的目前的臥式反應(yīng)槽 相比，反應(yīng)液與反應(yīng)槽內(nèi)壁的接觸面積大，可以擴(kuò)大熱傳遞面積。通過(guò)利 用熱傳遞除去伴隨原料聚合產(chǎn)生的反應(yīng)熱，可以降低反應(yīng)液溫度的上升，在聚合反應(yīng)的后段，可以有效地控制伴隨生成的聚合物的熱分解的劣化， 并可以防止著色。特別是在丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合中，可以有效地防止聚乳酸 的著色。另外，通過(guò)將立式反應(yīng)槽的形狀做成在側(cè)面具有凹凸的形狀，可 以進(jìn)一步增加熱傳遞面積，也可以使熱除去效率提高。在側(cè)面設(shè)有凹凸的 構(gòu)成中，通過(guò)與反應(yīng)槽的凹部分嚙合來(lái)設(shè)置攪拌翼，可以刮取粘著在反應(yīng) 槽內(nèi)壁上的高粘度聚合物。
立式反應(yīng)槽也和臥式反應(yīng)槽相同，根據(jù)需要設(shè)置測(cè)定反應(yīng)液液面的裝 置，通過(guò)將測(cè)量信號(hào)反饋到反應(yīng)槽供給口的輸液泵或反應(yīng)槽排出口的輸液 泵等，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)液的輸送量，使液面的高度成為規(guī)定的值。作為液面 的測(cè)定方法，例如有將放射性物質(zhì)安裝在臥式反應(yīng)槽的上部，利用其發(fā)出 的Y線對(duì)反應(yīng)液的透過(guò)量而進(jìn)行測(cè)定的方法；從臥式反應(yīng)槽的上部發(fā)射超 聲波或電磁波，通過(guò)測(cè)量其反射波而進(jìn)行測(cè)定的方法；在臥式反應(yīng)槽的上 部安裝筒狀集光器，并將其插入反應(yīng)液中，通過(guò)測(cè)量隨筒內(nèi)部的反應(yīng)液高 度而變化的電容率的變化來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法。
關(guān)于最終段的立式反應(yīng)槽中的反應(yīng)條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)決 定，但反應(yīng)槽內(nèi)的平均反應(yīng)溫度通常設(shè)定為180 220°C，優(yōu)選190 210。C， 滯留時(shí)間通常為1~7小時(shí)，優(yōu)選3 5小時(shí)。優(yōu)選設(shè)定反應(yīng)條件，使得從最 終段的立式反應(yīng)槽的排出口獲得重量平均分子量通常為10萬(wàn)~50萬(wàn)，優(yōu)選 15 30萬(wàn)的聚合物。
在本實(shí)施方式的聚合物制造裝置中，在用于聚合的反應(yīng)裝置的后段設(shè) 置脫揮裝置，從由反應(yīng)裝置排出的最終聚合物中除去未反應(yīng)的原料。在脫 揮裝置中，通過(guò)維持熔融狀態(tài)，同時(shí)創(chuàng)建負(fù)壓環(huán)境，可以從未反應(yīng)的原料 或溶劑、例如聚乳酸中除去丙交酯。
作為脫揮裝置，是攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的虛擬旋轉(zhuǎn)中心相對(duì)于地面實(shí) 際水平地設(shè)置，在虛擬旋轉(zhuǎn)中心不具有旋轉(zhuǎn)軸部件的結(jié)構(gòu)。下面，將本實(shí) 施方式的脫揮裝置稱(chēng)為無(wú)軸臥式攪拌器。
所謂相對(duì)于地面實(shí)際上水平，不是指攪拌裝置的虛擬旋轉(zhuǎn)中心嚴(yán)格 水平，而是指地面、即地平線和旋轉(zhuǎn)中心構(gòu)成的角度通常為-5° ~5°優(yōu)選 為-1° ~1° ，更優(yōu)選為0。。
無(wú)軸臥式攪拌器是在臥式容器內(nèi)收納撹拌裝置而構(gòu)成的，該臥式容器只要是可以相對(duì)于地面實(shí)際上水平設(shè)置攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的虛擬旋轉(zhuǎn) 中心的形狀即可，可以是罐形或筒形，沒(méi)有特別的限制，而優(yōu)選形成為具 有實(shí)際上與地面水平的旋轉(zhuǎn)中心的圓筒狀或圓筒的組合狀。而且，在臥式 容器上，在攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)軸線方向的一端設(shè)有用于供給成為最終聚合物 的含熔融原料的反應(yīng)液(被處理物質(zhì))的供給口、在另一端設(shè)有用于取出 已脫揮的被處理物的排出口。因而，被供給的反應(yīng)液在從供給口到排出口 的方向上，實(shí)際上沿水平方向移動(dòng)。
供給口總是設(shè)置在臥式容器內(nèi)的反應(yīng)液液面的下側(cè)的位置。由此，在 供給被反應(yīng)物質(zhì)時(shí)反應(yīng)液的流動(dòng)不發(fā)生紊亂，可以形成擠出流，所以可以 控制伴隨被處理物的滯留時(shí)間的增加的熱分解，并可抑制著色。而且，對(duì) 于排出口，與供給口相同，優(yōu)選設(shè)置在攪拌裝置的旋轉(zhuǎn)中心的下側(cè)的位置。
設(shè)置在無(wú)軸臥式攪拌器上的攪拌裝置是將多個(gè)棒狀矩形框與槽的長(zhǎng) 方向連接，具有沿槽軸方向旋轉(zhuǎn)的攪拌翼的攪拌體，可以由在虛擬旋轉(zhuǎn)中 心不具有攪拌軸的單軸或互相嚙合的雙軸以上的混合機(jī)構(gòu)成。
攪拌裝置通過(guò)使矩形框以規(guī)定的圓周速度在虛擬旋轉(zhuǎn)中心的周?chē)?轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，可以抑制被反應(yīng)物質(zhì)向連結(jié)部件的附著。由此，可以抑制被反應(yīng) 物質(zhì)的熱分解，制造著色少、分子量高的高質(zhì)量的聚合物。而且，作為攪 拌裝置的實(shí)施例，例如可以使用日立制作所制造的格子翼聚合器、在日本
特開(kāi)2004-10791號(hào)公報(bào)中記載的攪拌裝置。
另外，無(wú)軸臥式攪拌器在臥式容器設(shè)置有用于使容器內(nèi)的揮發(fā)物質(zhì)脫 揮的脫揮口。該脫揮口通過(guò)被脫揮的揮發(fā)物質(zhì)的回收裝置與真空泵的吸入 口連接，將無(wú)軸臥式攪拌器槽內(nèi)保持為負(fù)壓。例如從聚乳酸脫揮的丙交酯 在回收容器中被回收?；厥杖萜魍ㄟ^(guò)用公知的冷卻方法進(jìn)行冷卻，可以以 液態(tài)或固體狀回收揮發(fā)物質(zhì)?；厥杖萜骺梢允褂脤⑷我夥N類(lèi)的回收器單段 或多段以串聯(lián)或并聯(lián)的方式組合的回收容器。這樣回收的丙交酯例如可以 作為聚乳酸的制造原料再利用，所以可以使聚乳酸的生產(chǎn)效率提高。真空 泵是油旋轉(zhuǎn)式、油擴(kuò)散式、羅茨式、噴射式等各種各樣形式，可以使用任 一種或使用其多段的串聯(lián)、并聯(lián)的組合。然后，廢氣是經(jīng)真空泵被排出到 系統(tǒng)外。
經(jīng)無(wú)軸臥式攪拌器使脫揮了丙交酯的聚乳酸通過(guò)水冷及片狀切斷機(jī)等實(shí)施顆?；幚恚梢允÷赃@些處理。
在本實(shí)施方式中，在制造聚合物的反應(yīng)裝置中使用的原料熔融裝置、 催化劑供給裝置、包括各種反應(yīng)槽的反應(yīng)裝置及脫揮裝置等中，分別設(shè)置 有供給氮?dú)?、用于凈化?nèi)部的氮?dú)夤┙o配管及排氣管，但是優(yōu)選在工序中 的全部裝置基本上被氮凈化后幵始合成工序的運(yùn)轉(zhuǎn)。由此，可以防止因氧 的存在導(dǎo)致的反應(yīng)液的燒焦。另外，關(guān)于原料熔融裝置、催化劑供給裝置、 原料供給裝置、各種反應(yīng)槽等，為降低熔融原料的揮發(fā)，優(yōu)選在近于大氣 的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
實(shí)施例
下面，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但^:發(fā)明的范圍
并不限定于此。
圖1是說(shuō)明適用本發(fā)明的聚乳酸的制造過(guò)程的整體圖。圖2是應(yīng)用本 發(fā)明的聚乳酸的脫揮裝置的剖面圖。
本實(shí)施例的制造工序具有聚合聚乳酸進(jìn)行制造的反應(yīng)工序和將通過(guò) 該反應(yīng)工序聚合而得的聚乳酸進(jìn)行脫揮處理的脫揮工序。在反應(yīng)工序中，
利用含丙交酯供給裝置l、丙交酯熔融裝置2、催化劑供給裝置3、聚合引 發(fā)劑供給裝置4、丙交酯供給裝置5、臥式反應(yīng)槽6、立式反應(yīng)槽7在內(nèi)的 構(gòu)成進(jìn)行聚乳酸的聚合。反應(yīng)槽將臥式反應(yīng)槽6、立式反應(yīng)槽7這兩個(gè)反 應(yīng)槽串聯(lián)連接。在脫揮工序中，利用含脫揮裝置8和回收容器37的構(gòu)成， 將由脫揮裝置8除去的未反應(yīng)的丙交酯回收到回收容器37中。關(guān)于輸液 泵9~15，對(duì)于在輸送的液體的粘度低，可利用重力輸送液體等時(shí)可省略一 部分。另外，關(guān)于閥16~22，根據(jù)需要也可以省略。
丙交酯供給裝置1將固體或粉末狀的丙交酯供給到丙交酯熔融裝置 2。作為丙交酯供給裝置1的輸送方式，例如有利用螺旋加料器的輸送、 利用超聲波振動(dòng)的輸送、利用氣流的輸送等方式。在丙交酯熔融裝置2中， 將運(yùn)送來(lái)的丙交酯加熱熔融。為不引起因熱而導(dǎo)致的劣化，優(yōu)選將此時(shí)的 溫度設(shè)定在丙交酯的熔點(diǎn)以上，在16(TC以下的范圍。在原料丙交酯不是 以固體或粉末狀，而是以液體供給時(shí)，丙交酯供給裝置1成為輸液泵，丙 交酯熔融裝置2作為緩沖罐(buffer tank)發(fā)揮作用。
在丙交酯熔融裝置2中生成的熔融丙交酯在閥16打開(kāi)后，通過(guò)輸液
22泵9而被排出，通過(guò)打開(kāi)閥17、 18，使用泵10、 U，分別從催化劑供給 裝置3將催化劑供給到熔融丙交酯中，從聚合引發(fā)劑供給裝置4將聚合引 發(fā)劑供給到熔融丙交酯中，之后將該熔融丙交酯供給到丙交酯供給裝置5 中。而且，利用輸液泵9排出的熔融丙交酯的流量、從催化劑供給裝置3 供給的催化劑量相對(duì)于熔融丙交酯流量的比例、以及從聚合引發(fā)劑供給裝 置4供給的聚合引發(fā)劑相對(duì)于熔融丙交酯的流量的比例可根據(jù)需要適當(dāng)設(shè) 定。
在丙交酯供給裝置5中，使熔融丙交酯的溫度保持在丙交酯熔點(diǎn)以上， 優(yōu)選在16(TC以下的范圍。丙交酯供給裝置5實(shí)際上是緩沖罐，如果不需 要可省略。打開(kāi)閥19通過(guò)輸液泵12連續(xù)地將丙交酯供給裝置5的熔融丙 交酯供給到臥式反應(yīng)槽6。而且，在省略丙交酯供給裝置5時(shí)輸液泵12 也被省略。為避免隨溫度降低而產(chǎn)生的丙交酯的凝固、閉塞，通過(guò)將輸液 泵9、 12、 13的前后的送液配管全部加熱、保溫，從而將其溫度保持在丙 交酯的熔點(diǎn)以上，優(yōu)選在16(TC以下的范圍。在丙交酯熔融裝置2、丙交 酯供給裝置5、輸液泵9、 12、 13的前后配管內(nèi)插入熱電偶，測(cè)定各位置 的熔融原料的溫度。
在臥式反應(yīng)槽6內(nèi)，熔融丙交酯由于供給口和排出口之間的落差而流 動(dòng)，通過(guò)反應(yīng)槽外周部的載熱體套管進(jìn)行加熱而促進(jìn)聚合反應(yīng)。
從臥式反應(yīng)槽6的排出口排出的反應(yīng)液，通過(guò)泵13被輸送到設(shè)置在 立式反應(yīng)槽7上部的供給口 ，通過(guò)重力向立式反應(yīng)槽7下部的排出口流動(dòng)， 進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，可以防止聚合度低的聚合物混入到聚合度高的聚合 物中。立式反應(yīng)槽7中的反應(yīng)液通過(guò)反應(yīng)槽外周部的載熱體的套管進(jìn)行加 熱，或在載熱體溫度比聚合物低時(shí)，除去熱。
立式反應(yīng)槽7與臥式反應(yīng)槽6相比，由于熱傳遞面積增大，因此加熱、 除熱效率高。為此，通過(guò)在最終段使用立式反應(yīng)槽7，可以降低因反應(yīng)熱 導(dǎo)致的溫度上升而使聚合物劣化的影響。在立式反應(yīng)槽7中，使用具有2 根旋轉(zhuǎn)軸的攪拌裝置，旋轉(zhuǎn)軸上設(shè)置有適于高粘度聚合物的攪拌的攪拌 翼。立式反應(yīng)槽7的內(nèi)部的反應(yīng)液在打開(kāi)閥21的裝置下通過(guò)重力和輸液 泵14被連續(xù)排出，被輸送到脫揮裝置8。作為輸液泵14根據(jù)反應(yīng)液的濃 度可以選定抽出用的螺旋槳、齒輪泵等。為避免隨內(nèi)部反應(yīng)液的凝固而導(dǎo)致閉塞輸液泵14前后的輸送配管，需要對(duì)輸液泵14前后的輸送配管進(jìn)行
加熱并保溫。為不使聚合物熱分解，此時(shí)的溫度優(yōu)選200。C以下。
在利用輸液泵14進(jìn)行排出時(shí)，該泵和立式反應(yīng)槽7之間，通過(guò)供給 泵51從添加劑罐50供給添加劑。在此，添加劑可適量添加催化劑去活化 劑、抗氧化劑等適當(dāng)藥劑及其組合。被添加的添加劑在輸液泵14的剪切 力的作用下與聚合物混合。而且，有專(zhuān)用的混合機(jī)時(shí)，添加劑的供給點(diǎn)可 以在輸液泵14以后。
這樣，在反應(yīng)工序中被聚合的聚合物即聚乳酸被供給到脫揮工序的脫 揮裝置8。在脫揮裝置8中，在維持聚乳酸的熔融狀態(tài)下，建立負(fù)壓環(huán)境， 除去未反應(yīng)的丙交酯，排出精制后的聚乳酸。
如圖2所示，本實(shí)施例的脫揮裝置8具有臥式容器41、混合機(jī)45、 真空泵36、回收容器37。在形成為中空?qǐng)A筒狀的臥式容器41的一端側(cè)的 下方，設(shè)置有用于供給未精制的聚乳酸的供給口42，在另一端側(cè)的下方設(shè) 置有用于排出精制了的聚乳酸的排出口 43。臥式容器41的另一端側(cè)的上 方設(shè)置有用于抽出容器內(nèi)的揮發(fā)物質(zhì)的脫揮口 44。在脫揮口 44上連接有 配管，在該配管上配置有脫揮用閥35。在脫揮用閥35的后流側(cè)的配管上 連接有回收容器37，在該回收容器37上連接有真空泵36。通過(guò)真空泵36 吸入的臥式容器41內(nèi)的氣體被回收到設(shè)置在真空泵36的吸入側(cè)的回收器 37中。
另外，對(duì)于臥式容器41而言，為加熱反應(yīng)液而保持為規(guī)定溫度，例 如在容器41的外周部設(shè)置載熱體的套管，通過(guò)容器的壁面利用導(dǎo)熱來(lái)加 熱反應(yīng)液。
在臥式容器41的內(nèi)部收納有混合機(jī)45?；旌蠙C(jī)45具有在臥式容器 41的軸方向以一定的間隔平行設(shè)置的多個(gè)攪拌棒46以及使相鄰的攪拌棒 46的端部彼此互相連結(jié)的連結(jié)棒47，使這些攪拌棒46和連結(jié)棒47互相 連結(jié)成直角。另外，在混合機(jī)45的兩端的攪拌棒46上，在與混合機(jī)45 的虛擬旋轉(zhuǎn)中心一致的位置上連結(jié)有旋轉(zhuǎn)軸48。該旋轉(zhuǎn)軸48被臥式容器 41的軸承支撐，并與驅(qū)動(dòng)馬達(dá)49的驅(qū)動(dòng)軸相連接。
這樣，在本實(shí)施例的混合機(jī)45中，由于連結(jié)棒47離開(kāi)攪拌棒46的 虛擬旋轉(zhuǎn)中心配置，所以在混合機(jī)45旋轉(zhuǎn)時(shí)，連結(jié)棒47以規(guī)定的圓周速度繞虛擬旋轉(zhuǎn)中心公轉(zhuǎn)移動(dòng)。由此，可以防止聚乳酸等聚合物向連結(jié)棒47 附著，因此可以抑制聚合物的熱分解，可以制造著色少，分子量高的高質(zhì) 量的聚乳酸。
另外，由于供給口42位于反應(yīng)液的液面38的下側(cè)，所以在供給反應(yīng) 液時(shí)，臥式容器41內(nèi)的反應(yīng)液的流動(dòng)不發(fā)生紊亂，可以實(shí)現(xiàn)擠出流，防 止逆流。由此，可以抑制聚合物的滯留時(shí)間的增加，所以可以抑制聚合物 的熱分解，制造著色少，分子量高的高質(zhì)量的聚合物。
另一方面，在脫揮裝置8的運(yùn)轉(zhuǎn)中，通過(guò)驅(qū)動(dòng)馬達(dá)49驅(qū)動(dòng)混合機(jī)45 而使其動(dòng)作，在熔融狀態(tài)下攪拌聚乳酸，同時(shí)開(kāi)放脫揮用閥35，通過(guò)真泵 36的動(dòng)作，使臥式容器41內(nèi)成為負(fù)壓環(huán)境，使聚乳酸中含有的未反應(yīng)的 丙交酯脫揮。從聚乳酸脫揮的未反應(yīng)的丙交酯經(jīng)脫揮口 44被輸送到回收 容器37?；厥杖萜?7利用公知的冷卻方法對(duì)容器進(jìn)行冷卻，由此，例如 可以以粉狀回收被冷卻固化了的丙交酯。而且，例如通過(guò)將回收容器37 作為溶劑槽來(lái)代替冷卻裝置，可以使揮發(fā)物質(zhì)沉淀而進(jìn)行回收。例如由規(guī) 定的輸送手段(空氣輸送等)將這樣回收的丙交酯輸送到制造工序，作為 原料丙交酯而再利用。除去丙交酯后的廢氣通過(guò)真空泵36被排放到系統(tǒng) 外。
在打開(kāi)閥門(mén)22的狀態(tài)下，通過(guò)輸液泵15將利用脫揮裝置8精制而得 的聚乳酸連續(xù)地排出。作為輸液泵15，可以根據(jù)反應(yīng)液的粘度而選定抽出 用的螺旋槳、齒輪泵等。對(duì)排出的聚乳酸通常實(shí)施基于水冷及片狀切斷機(jī) 的顆?；幚?。
在丙交酯供給裝置l、丙交酯熔融裝置2、催化劑供給裝置3、聚合引 發(fā)劑供給裝置4、丙交酯供給裝置5、臥式反應(yīng)槽6、立式反應(yīng)槽7、脫揮 裝置8上，分別設(shè)置有用于用氮?dú)鈨艋瘍?nèi)部的氮?dú)夤┙o管、排氣管。這是 為防止因氧的存在而導(dǎo)致反應(yīng)液的燒焦。優(yōu)選在工序內(nèi)的全部裝置基本上 被氮凈化后開(kāi)始進(jìn)行工序的運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，丙交酯供給裝置1、丙交酯熔融 裝置2、催化劑供給裝置3、聚合引發(fā)劑供給裝置4、丙交酯供給裝置5、 臥式反應(yīng)槽6、立式反應(yīng)槽7在近于大氣壓的壓力下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。這是為了 降低熔融丙交酯的揮發(fā)。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施例，在除去利用開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而生成的聚乳酸
25等聚合物中含有的未反應(yīng)的單體等時(shí)，可以抑制聚合物的著色。另外，作 為通過(guò)其他的聚合反應(yīng)而生成的聚合物，例如即使對(duì)于利用溶劑聚合反應(yīng) 而生成的聚合物，在除去聚合物中含有的溶劑等時(shí)，也可以抑制聚合物的著色。
權(quán)利要求
1. 一種聚合物的制造方法，其中，使羥基羧酸的環(huán)狀二聚體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到聚羥基羧酸，并對(duì)該聚羥基羧酸在熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，同時(shí)在比開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)的壓力低的壓力下脫揮除去未反應(yīng)的環(huán)狀二聚體殘存物，其特征在于，對(duì)于所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而言，使用多個(gè)串聯(lián)的聚合器連續(xù)地進(jìn)行，所述串聯(lián)的聚合器包括配置在最初段上的臥式聚合器和配置在最后段上的立式聚合器，其中，所述臥式聚合器包括收容具有相對(duì)于地面水平配置的攪拌軸的攪拌體的臥式反應(yīng)槽、形成于該臥式反應(yīng)槽的一端側(cè)并供給被反應(yīng)物質(zhì)的供給口、形成于所述臥式反應(yīng)槽的另一端側(cè)并排出所述被反應(yīng)物質(zhì)的排出口以及設(shè)置于所述臥式反應(yīng)槽內(nèi)的一個(gè)以上的堰；所述立式聚合器包括收容相對(duì)于地面垂直配置的攪拌軸的立式反應(yīng)槽、形成于該立式反應(yīng)槽的上端側(cè)并供給被反應(yīng)物質(zhì)的供給口、形成于所述立式反應(yīng)槽的下端側(cè)并排出所述被反應(yīng)物質(zhì)的排出口，所述脫揮除去通過(guò)如下連續(xù)進(jìn)行從臥式的槽的一端側(cè)的供給口供給由所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到的被處理物，將多個(gè)棒狀的矩形框在槽的長(zhǎng)度方向上連結(jié)起來(lái)，使在虛擬旋轉(zhuǎn)中心無(wú)攪拌軸的攪拌體在槽內(nèi)沿槽周方向旋轉(zhuǎn)，將所述被處理物從另一端側(cè)的排出口排出，同時(shí)將脫揮氣體從所述被處理物的熔融液面的上方的脫揮口排出。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征在于 在進(jìn)行所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)之后進(jìn)行所述脫揮除去之前的所述被處理物中，添加使開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑去活化的試劑或使所述被處理物的熱 劣化降低的試劑中的至少一種。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其特征在于 使從所述脫揮口排出的所述脫揮氣體進(jìn)行冷凝或凝固而將其回收，將該回收的物質(zhì)返回到所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的工序或其之前的工序中，進(jìn)行再 利用。
4. 一種聚合物的制造裝置，其中，使羥基羧酸的環(huán)狀二聚體進(jìn)行開(kāi) 環(huán)聚合反應(yīng)而得到聚羥基羧酸，并對(duì)該聚羥基羧酸在熔融狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，同時(shí)在比開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)的壓力低的壓力下脫揮除去未反應(yīng)的環(huán)狀二 聚體殘存物，其特征在于，進(jìn)行所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的裝置由多個(gè)串聯(lián)的聚合器構(gòu)成，所述串聯(lián)的 聚合器包括配置在最初段上的臥式聚合器及配置在最后段上的立式聚合 器，其中，所述臥式聚合器包括收容具有相對(duì)于地面水平配置的攪拌軸 的攪拌體的臥式反應(yīng)槽、形成于該臥式反應(yīng)槽的一端側(cè)并供給被反應(yīng)物的 供給口、形成于所述臥式反應(yīng)槽的另一端側(cè)并排出所述被反應(yīng)物的排出口 以及設(shè)置于所述臥式反應(yīng)槽內(nèi)的一個(gè)以上的堰；所述立式聚合器包括收 容相對(duì)于地面垂直配置的攪拌軸的立式反應(yīng)槽、形成于該立式反應(yīng)槽的上 端側(cè)并供給被反應(yīng)物的供給口以及形成于所述立式反應(yīng)槽的下端側(cè)并排 出所述被反應(yīng)物的排出口，進(jìn)行所述脫揮除去的裝置具有臥式攪拌槽、收容在該攪拌槽中且可 以沿槽周方向旋轉(zhuǎn)地被支撐的攪拌體、形成在所述攪拌槽的一端側(cè)并供給 由所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到的被處理物的供給口、形成在所述攪拌槽的另一 端側(cè)并排出所述被處理物的排出口、形成于所述攪拌槽的所述被處理物的 熔融液面的上方并排出脫揮氣體的脫揮口、連接于該脫揮口并使所述脫揮 氣體冷凝或凝固而回收的回收容器以及連接于該回收容器并對(duì)槽內(nèi)進(jìn)行 減壓的真空泵，所述攪拌體以將多個(gè)棒狀的矩形框在槽的長(zhǎng)度方向連結(jié)起來(lái)的方式 形成，在虛擬旋轉(zhuǎn)中心不具有攪拌軸。
5. 如權(quán)利要求4所述的聚合物的制造裝置，其特征在于 形成在所述攪拌槽的所述供給口和所述排出口配置于所述被處理物的熔融液面的下方。
6. 如權(quán)利要求4或5中所述的聚合物的制造裝置，其特征在于 還具有在進(jìn)行所述開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)之后、進(jìn)行所述脫揮除去之前的所述被處理物中添加使開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑去活化的試劑或使所述被處理 物的熱劣化降低的試劑中的至少一種的裝置。
7. 如權(quán)利要求4或5中所述的聚合物的制造裝置，其特征在于 還具有將回收到所述回收容器中的物質(zhì)送回到利用多個(gè)所述聚合器進(jìn)行的開(kāi)環(huán)聚合工序或其之前的工序中的裝置。
8. 如權(quán)利要求6中所述的聚合物的制造裝置，其特征在于 還具有將回收到所述回收容器中的物質(zhì)送回到利用多個(gè)所述聚合器進(jìn)行的開(kāi)環(huán)聚合工序或其之前的工序中的裝置。
9. 一種聚合物的脫揮裝置，其特征在于其具有筒狀的臥式容器、攪拌裝置和脫揮裝置，所述筒狀的臥式容器 在一端側(cè)具有供給被反應(yīng)物的供給口 ，并在另一端側(cè)具有排出所述被反應(yīng) 物的排出口 ，所述攪拌裝置在該臥式容器內(nèi)對(duì)熔融的所述被反應(yīng)物進(jìn)行攪 拌，所述脫揮裝置從所述臥式容器的脫揮口抽出該臥式容器內(nèi)的揮發(fā)物 質(zhì)，所述供給口配置在所述被反應(yīng)物的熔融液面的下方，所述脫揮裝置具 有從配置在所述被反應(yīng)物的熔融液面的上方的所述脫揮口抽出所述臥式 容器內(nèi)的揮發(fā)物質(zhì)的真空泵以及配置在該真空泵的前段側(cè)并回收從所述 脫揮口抽出的所述揮發(fā)物質(zhì)的回收容器，所述攪拌裝置具有設(shè)置在所述臥式容器內(nèi)的軸向上的多個(gè)攪拌體和 使該攪拌體在軸向上連結(jié)的連結(jié)部件，該連結(jié)部件離開(kāi)所述攪拌體的虛擬 旋轉(zhuǎn)中心設(shè)置。
10. —種聚合物的脫揮方法，其使用權(quán)利要求9所述的聚合物的脫揮裝置，其特征在于將所述被反應(yīng)物連續(xù)地供給到所述臥式容器內(nèi)，同時(shí)進(jìn)行所述臥式容 器內(nèi)的減壓操作，回收從所述被反應(yīng)物脫揮得到的揮發(fā)物質(zhì)，將該回收的 揮發(fā)物質(zhì)送回到前工序中進(jìn)行再利用。
11. 如權(quán)利要求10所述的聚合物的脫揮方法，其特征在于所述回 收的揮發(fā)物質(zhì)作為所述被反應(yīng)物的制造原料進(jìn)行再利用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物的制造方法、制造裝置、聚合物的脫揮裝置及脫揮方法，在從被反應(yīng)物脫揮單體時(shí)，可抑制伴隨熱分解而產(chǎn)生的聚合物的著色。其具備具有被反應(yīng)物的供給口(42)和排出口(43)的筒狀臥式容器(41)、被反應(yīng)物的攪拌裝置(45)、從臥式容器的脫揮口(44)抽出揮發(fā)物質(zhì)的脫揮裝置；供給口設(shè)置在被反應(yīng)物的熔融液面的下方，具有回收連接于脫揮口的揮發(fā)物質(zhì)的回收容器(37)、真空泵(36)，攪拌裝置具有設(shè)置在臥式容器內(nèi)的軸向的多個(gè)攪拌體(46)和使該攪拌體互為軸向進(jìn)行連結(jié)的連結(jié)部件(47)，連結(jié)部件離開(kāi)攪拌體的虛擬旋轉(zhuǎn)中心進(jìn)行設(shè)置。
文檔編號(hào)C08G63/78GK101423600SQ20081017380
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日
發(fā)明者上川將行, 岡憲一郎, 岡本成恭, 加治屋隆司, 松尾俊明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)