專利名稱：濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物及濾色器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在液晶顯示裝置(LCD)、固體攝像元件(CCD等)、電致發(fā)光裝置(ELD)等上使用的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，以及采用該樹脂組合物的濾色器。
背景技術(shù)：
過(guò)去在液晶顯示裝置(LCD)、固體攝像元件(CCD等)、電致發(fā)光裝置(ELD)等中使用的濾色器(以下有時(shí)叫作CF)上，為了使RGB光刻膠的凹凸平坦化，或者為了保護(hù)液晶使其不受從RGB光刻膠滲出的離子性物質(zhì)等的影響，在RGB光刻膠與液晶取向膜或ITO層等之間設(shè)置叫作保護(hù)膜的層。這種保護(hù)膜要求具有透明性、耐藥品性、耐熱性、密著性、耐ITO形成工藝性、平坦性等性能。作為透明性，要求具有對(duì)像素的色彩不產(chǎn)生有害影響的無(wú)色透明性，并且這種無(wú)色透明性要求具有即使暴露在高溫和高能量下也不會(huì)變色(變黃)的耐熱透明性。而且，特別是近年來(lái)將顯示器件向家用電視用途擴(kuò)展的情況下，人們逐漸期望保護(hù)膜具有良好的對(duì)其壽命具有很大影響的密著性，并且伴隨著大型化要求更高的電特性，結(jié)果希望出現(xiàn)這樣一種CF保護(hù)膜，該CF保護(hù)膜具有與變得更嚴(yán)格的ITO電極形成工藝條件對(duì)應(yīng)的耐ITO形成工藝性。
所述的密著性是指，保護(hù)膜與玻璃或者GRB光刻膠之間的密著性，是一種與CF的壽命有關(guān)的重要性能。近年來(lái)對(duì)于保護(hù)膜的密著性要求即使在ITO電極形成工藝中的高溫、高變形和酸或堿浸漬下也具有不與玻璃或RGB光刻膠剝離的密著性，并且即使在作為長(zhǎng)期可靠性評(píng)價(jià)促進(jìn)試驗(yàn)的高壓鍋試驗(yàn)(以下叫作PCT)后也不會(huì)產(chǎn)生剝離的那種可靠的密著性。而且所述的耐ITO形成工藝性是指對(duì)于形成ITO電極時(shí)或形成取向膜時(shí)產(chǎn)生裂紋或皺紋之類不利情況的耐性，具體講可以舉出形成ITO電極時(shí)的耐酸耐堿性(耐腐蝕性)以及對(duì)ITO電極形成后的230～250℃的耐熱性等。為了具有優(yōu)良的耐ITO形成工藝性，要求除上述的密著性以外，耐熱性、低熱膨脹性、高韌性、耐藥品性等全部綜合性能優(yōu)良的材料。
作為CF保護(hù)膜用樹脂組合物，在特開平7-126352號(hào)公報(bào)中公開了一種由環(huán)氧化合物、固化劑和特定溶劑組合而成的CF保護(hù)膜用樹脂組合物。其中使由環(huán)氧化合物和羧酸化合物(或酸酐)組成的環(huán)氧樹脂組合物熱固化而成的CF保護(hù)膜，因其耐藥品性和耐熱性而一直作為適宜材料使用。然而，由環(huán)氧化合物和固化組成的樹脂組合物，其密著性和耐ITO形成工藝性不一定優(yōu)良。而且上述環(huán)氧化合物由于即使在室溫下也會(huì)與固化劑的官能團(tuán)反應(yīng)，所以其保存穩(wěn)定性差。
保存穩(wěn)定性是樹脂組合物所需的性能之一。保存時(shí)樹脂組合物一旦增粘，涂布性就會(huì)顯著降低，除控制保護(hù)膜的膜厚變得困難以外，對(duì)于保護(hù)膜來(lái)說(shuō)會(huì)產(chǎn)生致命的不均。為了提高保存時(shí)的保存穩(wěn)定性，可以采用使保存條件處于低溫和密閉下，以及將反應(yīng)的各成分分別保管(二液化)等方法。然而，無(wú)論采用哪種方法都會(huì)使保管和CF制作時(shí)的成本上升。尤其一旦要進(jìn)行二液化，就需要在使用前混合，由于需要長(zhǎng)時(shí)間放置以便使此時(shí)產(chǎn)生的氣泡消失，所以會(huì)遺留下生產(chǎn)率低的問(wèn)題。而且即使二液化也會(huì)在涂布時(shí)產(chǎn)生沉淀，出現(xiàn)增粘問(wèn)題，因而人們迫切希望一種保存穩(wěn)定性優(yōu)良的樹脂組合物。
迄今為止就提高CF保護(hù)膜用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性進(jìn)行了許多研究。例如在特開2001-350010號(hào)公報(bào)中，公開了一種采用含有環(huán)氧基的樹脂和多元羧酸衍生物的CF保護(hù)膜用樹脂組合物。多元羧酸衍生物由于是將多元羧酸化合物經(jīng)乙烯基醚潛在化的化合物，所以該樹脂組合物具有保存穩(wěn)定性極為優(yōu)良的特征。然而若要滿足近年來(lái)所要求的CF保護(hù)膜的高密著性和耐ITO形成工藝性，尚不充分。
另一方面，為了提高密著性，一般采用在樹脂組合物中加入硅烷偶合劑和鈦酸鹽偶合劑的方法。然而，在分別單獨(dú)使用硅烷偶合劑和鈦酸鹽偶合劑的情況下，不能充分賦予樹脂組合物以上述的密著性。而且并用硅烷偶合劑和鈦酸鹽偶合劑的情況下，硅烷偶合劑與鈦酸鹽偶合劑，或者固化劑的官能團(tuán)與各偶合劑即使在室溫下也會(huì)反應(yīng)。因此，并用偶合劑時(shí)密著性提高效果雖高，但是即使在室溫下樹脂也會(huì)增粘，所以有保存穩(wěn)定性顯著降低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述情況而提出和完成的，其第一目的在于提供一種具有優(yōu)良的固化性和保存穩(wěn)定性、而且樹脂固化物層除了具有耐熱性和耐藥品性這一基本性能之外其密著性和耐ITO形成工藝性也優(yōu)良的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物。
而且本發(fā)明的第二目的在于提供一種備有這樣一種樹脂固化物層的濾色器，所述的樹脂固化物層除備有耐熱性和耐藥品性這一基本性能以外，其密著性和耐ITO形成工藝性也優(yōu)良。
本發(fā)明人等為解決上述課題而進(jìn)行的深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的樹脂組合物具有優(yōu)良的固化性和保存穩(wěn)定性，而且樹脂固化物層除耐熱性和耐藥品性良好以外，密著性和耐ITO形成工藝性也特別優(yōu)良，因而完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中含有重均分子量3000～100000、且環(huán)氧當(dāng)量140～1000克/摩爾、至少用含有碳-碳不飽和鍵和環(huán)氧基的單體聚合而成的含環(huán)氧基聚合物(A)，和多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的多元羧酸衍生物(B)，和鈦皂和/或鋯皂(C)，就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。
采用本發(fā)明，對(duì)于作固化劑用的難溶性的多元羧酸化合物，通過(guò)將該多元羧酸化合物的羧基嵌段潛在化，形成溶解性高的多元羧酸衍生物(B)后使其溶解、分散在溶劑中。因此在樹脂組合物中能使羧基的反應(yīng)點(diǎn)在高濃度下與環(huán)氧基共存，利用這種樹脂組合物形成層后進(jìn)行加熱，可以得到高交聯(lián)度的保護(hù)膜。而且若不將多元羧酸衍生物(B)加熱至取決于該化合物的預(yù)定溫度以上，則不能將羧基再生。因此，盡管含環(huán)氧基聚合物(A)所含的環(huán)氧基和多元羧酸衍生物(B)所含羧基的各自反應(yīng)點(diǎn)濃度高，但是從制備之后不久能夠長(zhǎng)時(shí)間繼續(xù)保持良好的粘度，保存穩(wěn)定性非常優(yōu)良。
而且本發(fā)明中，通過(guò)在上述特定的含環(huán)氧基聚合物(A)和上述多元羧酸衍生物(B)中以特定量進(jìn)一步將鈦皂和/或鋯皂組合使用，除了能夠達(dá)成近年來(lái)對(duì)CF保護(hù)膜要求的高的密著性以外，還能制成耐熱性、低熱膨脹性、強(qiáng)韌性、耐藥品性等全部綜合性能優(yōu)良的材料。因此按照本發(fā)明，能夠得到具有優(yōu)良的固化性和保存穩(wěn)定性、而且樹脂固化物層備有耐熱性和耐藥品性這一基本性能以外其密著性和耐ITO形成工藝性也優(yōu)良的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物。特別是在該樹脂組合物含有鈦皂的情況下，能夠確保高的保存穩(wěn)定性。而且當(dāng)該樹脂組合物含有鋯皂的情況下，能夠維持高的透明性。
作為本發(fā)明涉及的CF保護(hù)膜用樹脂組合物的特別適用的一種實(shí)施方式，可以舉出所述的多元羧酸衍生物(B)是具有下式(1)結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的物質(zhì)的方式。這種情況下，由于多元羧酸衍生物(B)的粘度低而溶解高，所以具有提高樹脂組合物的涂布性的這一優(yōu)點(diǎn)。
式(1) (式中的六元環(huán)是芳香族或脂環(huán)族的烴。ml為0～2的整數(shù)，t1為0～1的整數(shù)，n為1～4的整數(shù)。而且當(dāng)n為1的情況下R1是氫原子或碳原子數(shù)2～8的烴基，當(dāng)n為2～4的情況下R1是碳原子數(shù)2～8的烴基。R2是碳原子～5的烷基。)而且作為本發(fā)明涉及的CF保護(hù)膜用樹脂組合物的特別優(yōu)選的一種實(shí)施方式，可以舉出所述的多元羧酸衍生物(B)是具有下式(2)結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的物質(zhì)的方式。這種情況下，具有即便在180℃以下的更低溫度下進(jìn)行固化時(shí)，交聯(lián)密度高、密著性強(qiáng)和耐ITO形成工藝性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
式(2) (式中的m2為0～2的整數(shù))此外作為本發(fā)明涉及的CF保護(hù)膜用樹脂組合物中特別優(yōu)選的一種實(shí)施方式，可以舉出上述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(3)結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的。這種情況下，由于可以得到室溫下更穩(wěn)定的多元羧酸衍生物，所以除了保存穩(wěn)定性顯著優(yōu)良以外，樹脂固化物層的無(wú)色透明性優(yōu)良，具有長(zhǎng)期保存條件下和高能量光照條件下也不會(huì)變色的耐熱透明性。
式(3) (式中的m2為0～2的整數(shù)，t2是0～1的整數(shù)。R2是碳原子1～5的烷基。)在本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物中，從能夠賦予保護(hù)膜以強(qiáng)的韌性來(lái)看，更優(yōu)選一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的含環(huán)氧基化合物(D)。
而且在本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物中，從鈦皂的溶解性來(lái)看，上述的鈦皂(C)優(yōu)選2～4價(jià)氯化鈦與碳原子數(shù)4～16的脂肪族羧酸的反應(yīng)生成物。
本發(fā)明涉及的濾色器，具有使上述本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物固化而成的樹脂固化物層。
發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，具有優(yōu)良的固化性和保存穩(wěn)定性，而且樹脂固化物層的耐熱性和耐藥品性良好，所以能夠達(dá)成近年來(lái)對(duì)CF保護(hù)膜要求的高的密著性和耐ITO形成工藝性。
而且按照本發(fā)明，可以得到備有如下的樹脂固化物層的濾色器，即所述樹脂固化物層除了具有耐熱性和耐藥品性這一基本性能，還具有優(yōu)良的密著性、耐ITO形成工藝性。
特別是在該樹脂組合物含有鈦皂的情況下，能夠確保高的保存穩(wěn)定性。而且當(dāng)該樹脂組合物含有鋯皂的情況下，能夠維持高的透明性。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
1.濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中含有至少用重均分子量3000～100000、且環(huán)氧當(dāng)量140～1000克/摩爾、并含有碳-碳不飽和鍵和環(huán)氧基的單體聚合而成的含環(huán)氧基聚合物(A)，和多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的多元羧酸衍生物(B)，和鈦皂和/或鋯皂(C)，就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。
另外，本發(fā)明中，所述的CF(濾色器)保護(hù)膜廣義上是指具有CF的顯示裝置和固體攝像元件中采用的保護(hù)膜，更詳細(xì)地講，設(shè)定為液晶顯示裝置(LCD)、固體攝像元件(CCD等)、電致發(fā)光裝置(ECD)等中采用的CF的在RGB像素與液晶取向膜、ITO層、發(fā)光體、受光體之間形成的有機(jī)層。并不限定于通常所稱的保護(hù)膜，而且其中也包括與RGB不直接連接，而是借助于其他材料間接保護(hù)的保護(hù)膜的情況，例如也包括在固體攝像元件的微透鏡與濾色器之間采用的中間膜、或者在濾色器與電極之間采用的中間膜。
(含環(huán)氧基聚合物(A))本發(fā)明的樹脂組合物中的含環(huán)氧基聚合物(A)，是至少用含有碳一碳不飽和鍵和環(huán)氧基的單體(以下有時(shí)稱為含環(huán)氧基的單體)聚合而成的聚合物，是具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的物質(zhì)。含環(huán)氧基聚合物(A)，能夠通過(guò)使含環(huán)氧基的單體單獨(dú)聚合，或者通過(guò)使含環(huán)氧基的單體與其他單體共聚而得到。作為其分子形態(tài)，既可以是直鏈狀，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)，也可以具有無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意形態(tài)。
本發(fā)明的樹脂組合物中的含環(huán)氧基聚合物(A)，能夠采用常規(guī)的聚合法進(jìn)行共聚。也就是說(shuō)，對(duì)于聚合方法不無(wú)特別限制，可以采用游離基聚合法、離子聚合法等聚合方法，更具體講，在聚合引發(fā)劑的存在下，可以采用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等聚合方法。雖然因聚合方法而有時(shí)會(huì)殘存大量單體，但是當(dāng)這種單體對(duì)涂布固化后的保護(hù)膜性產(chǎn)生影響的情況下，也可以采用減壓蒸餾法和再沉淀法等除去單體。
本發(fā)明的樹脂組合物中，對(duì)于含環(huán)氧基聚合物(A)來(lái)講，也可以將分子量和共聚單體種類不同的兩種以上混合來(lái)使用。
本發(fā)明樹脂組合物中的含環(huán)氧基聚合物(A)，其優(yōu)選實(shí)例可以舉出以下式(4)～(6)表示的結(jié)構(gòu)單元作為其結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
式(4) (式中的R3是氫原子或1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R4是氫原子或1～2個(gè)碳原子數(shù)的烷基，p1＝1～8的整數(shù)。)式(5) (式中的R5是氫原子或1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R6是-CH2O-或-CH2-，
R7是氫原子或1～2個(gè)碳原子數(shù)的烷基，q1＝0～7的整數(shù)。)式(6) (式中，R8是氫原子或1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基，r1＝1～8的整數(shù)。)本發(fā)明的樹脂組合物中的含環(huán)氧基聚合物(A)，還可以具有由下式(7)～(9)表示的結(jié)構(gòu)單元。
式(7) (式中的R9是氫原子或1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R10是氫原子、1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基、構(gòu)成主環(huán)的碳原子數(shù)為3～12的脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、芳氧基或芳香族聚亞烷基二醇?xì)埢?式(8) (式中的R11是氫原子或1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R12是氫原子、1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基、烷氧基、羥烷基、羥基、甲硅烷氧基烷基或芳香族烴基。)式(9)
(式中的R13是氫原子或1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基、環(huán)烷基或芳香族烴基。)上述式(4)～(6)表示的結(jié)構(gòu)單元，可以分別由下式(10)～(12)所示的含環(huán)氧基單體衍生出來(lái)。
式(10) (式中的R14是氫原子或1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R15是氫原子或1～2個(gè)碳原子數(shù)的烷基，p2＝1～8的整數(shù)。)上式(10)中，作為R14和R15優(yōu)選分別獨(dú)立為氫原子或甲基，作為p2優(yōu)選1～3。作為式(10)表示的單體，具體講可以舉出縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯，從容易得到的觀點(diǎn)來(lái)看其中優(yōu)選縮水甘油甲基丙烯酸酯(以下記作GMA)。其中在本發(fā)明中所述的(甲基)丙烯酸酯是指可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
式(11) (式中的R16是氫原子或1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R17是-CH2O-基或-CH2-基，R18是氫原子或1～2個(gè)碳原子數(shù)的烷基，q2＝0～7的整數(shù)。)
上式(11)中，作為R16和R18優(yōu)選分別獨(dú)立為氫原子或甲基，作為R17優(yōu)選-CH2O-基，作為q2優(yōu)選1～3。作為式(11)表示的單體，從容易得到的觀點(diǎn)來(lái)看具體優(yōu)選鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基芐基縮水甘油醚。
式(12) (式中的R19是氫原子或1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基，r2＝1～8的整數(shù)。)上式(12)中，作為R19優(yōu)選氫原子或甲基，作為r2優(yōu)選1～3。作為式(12)表示的單體，從硬度等樹脂固化物層的物性來(lái)看優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸甲酯。
而且上述式(7)～(9)表示的結(jié)構(gòu)單元，可以由下式(13)～(15)表示的單體衍生出來(lái)。
式(13) (式中的R20是氫原子或1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R21是氫原子、1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基、構(gòu)成主環(huán)的碳原子數(shù)為3～12的脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、芳氧基或芳香族聚亞烷基二醇?xì)埢?上式(13)中，由R21表示的構(gòu)成主環(huán)的碳原子數(shù)為3～12的脂環(huán)式烴基，也可以包括附加結(jié)構(gòu)，例如環(huán)內(nèi)雙鍵、烴基的側(cè)鏈、螺環(huán)的側(cè)鏈、環(huán)內(nèi)交聯(lián)烴基等。
在上式(13)中，作為R20優(yōu)選氫原子或甲基，作為R21優(yōu)選1～6個(gè)碳原子數(shù)的烷基、環(huán)己基或二環(huán)戊基。作為式(13)表示的單體，從硬度、耐熱性等的樹脂固化物層的物性方面來(lái)看，具體優(yōu)選甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸二環(huán)戊酯。
式(14) (式中的R22是氫原子或1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基，R23是氫原子、1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基、烷氧基、羥烷基、羥基、甲硅烷氧基烷基或芳香族烴基。)上式(14)中，作為R22優(yōu)選氫原子或甲基，作為R23優(yōu)選1～6個(gè)碳原子數(shù)的烷基或苯基。作為用式(14)表示的單體，從與其他單體的共聚性和容易得到的觀點(diǎn)來(lái)看，具體優(yōu)選苯乙烯。
式(15) (式中的R24是氫原子或1～12個(gè)碳原子數(shù)的烷基、環(huán)烷基、或芳香族烴基。)上式(15)中，作為R24優(yōu)選環(huán)己基和苯基。作為式(15)表示的單體，從硬度和耐熱性等的樹脂固化物層的物性來(lái)看，具體優(yōu)選N-環(huán)己基馬來(lái)酸酐縮亞胺基和N-苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺基。
本發(fā)明的樹脂組合物中含環(huán)氧基聚合物(A)，若其環(huán)氧當(dāng)量處于140～1000克/摩爾范圍內(nèi)，則含環(huán)氧基聚合物(A)中優(yōu)選有10～100重量％，更優(yōu)選有，20～100重量％，特別優(yōu)選有40～70重量％的至少一種以上的由上式(4)～(6)表示的含環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)含環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)單元低于10重量％時(shí)，有可能使涂布固化后的保護(hù)膜變成缺乏強(qiáng)韌性的。
本發(fā)明的樹脂組合物中含環(huán)氧基聚合物(A)的重均分子量(Mw)，處于3000～100000范圍內(nèi)，優(yōu)選處于4000～80000范圍內(nèi)。重均分子量(Mw)一旦低于3000，就可以觀測(cè)到保護(hù)膜的硬度降低，而一旦超過(guò)100000就有可能使涂布固化后的外觀變差。另外，含環(huán)氧基聚合物(A)的重均分子量(Mw)，是利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的經(jīng)苯乙烯換算得到的重均分子量。
而且本發(fā)明的樹脂組合物中含環(huán)氧基聚合物(A)的環(huán)氧當(dāng)量為140～1000克/摩爾，優(yōu)選140～600克/摩爾，更優(yōu)選260～550克/摩爾。環(huán)氧當(dāng)量一旦低于140克/摩爾，則涂布固化后的保護(hù)膜就有失去強(qiáng)韌性的趨勢(shì)，而一旦超過(guò)1000克/摩爾，則樹脂固化物的層的硬度就會(huì)降低，而且有可能缺乏耐ITO形成工藝性。另一方面，含環(huán)氧基聚合物(A)的環(huán)氧當(dāng)量一旦處于260克/摩爾以上，就容易得到強(qiáng)韌性優(yōu)良、即使在高壓鍋試驗(yàn)后的密著性試驗(yàn)中也很難產(chǎn)生卷邊的高密著性。此時(shí)的環(huán)氧當(dāng)量是指對(duì)聚合物的環(huán)氧基的當(dāng)量，可以按照J(rèn)IS K 72362001中記載的“環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量測(cè)定方法”進(jìn)行測(cè)定。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，就含環(huán)氧基聚合物(A)的配比來(lái)講，在使用鈦皂作為后述的(C)成分的情況下，在樹脂組合物的固形分中處于10～80重量％，優(yōu)選15～65重量％，更優(yōu)選20～60重量％，特別優(yōu)選30～60重量％；而當(dāng)使用鋯皂作為后述的(C)成分的情況下，在樹脂組合物的固形分中處于10～80重量％，優(yōu)選15～65重量％，更優(yōu)選30～60重量％。含環(huán)氧基聚合物(A)的配比當(dāng)?shù)陀?0重量％的情況下，保護(hù)膜的密著性等性能有時(shí)降低，而一旦超過(guò)80重量％，則因有損于保護(hù)膜的強(qiáng)韌性而難于得到本發(fā)明的效果。另外，所述的將配比特定的樹脂組合物的固形分，包括除溶劑以外的全部成分，液態(tài)含環(huán)氧基化合物等也被包括在固形分中。
(多元羧酸衍生物(B))本發(fā)明的樹脂組合物中的多元羧酸衍生物(B)，是多元羧酸化合物(b1)的羧基被下式(16)表示的乙烯基醚化合物(b2)(含有乙烯基和醚基的化合物)潛在化(以下稱為嵌段化)的化合物。多元羧酸衍生物(B)中，由于羧基被潛在化，所以能夠顯著提高組合物的保存穩(wěn)定性，而且由于能夠在高濃度下與環(huán)氧基共存，所以是能夠提高密著性和耐ITO形成工藝性的成分。
式(16) (式中的R25是1～10個(gè)碳原子數(shù)的烴基。)羧基通過(guò)與乙烯基進(jìn)行下式(17)之類的反應(yīng)而被潛在化。此反應(yīng)比較容易進(jìn)行，可以以良好收率得到多元羧酸衍生物(B)。因此，多元羧酸衍生物(B)具有多元羧酸化合物被潛在化的下式(18)的結(jié)構(gòu)。
式(17) 式(18) (式中的R26是1～10個(gè)碳原子數(shù)的烴基。)作為本發(fā)明的樹脂組合物中多元羧酸衍生物(B)原料的多元羧酸化合物(b1)，其實(shí)例可以舉出草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、2，4-二乙基戊二酸、十亞甲基二甲酸等2～50個(gè)碳原子數(shù)的脂肪族二元羧酸，芳香族二元羧酸，脂肪族二元羧酸，脂環(huán)族三元羧酸，2～50個(gè)碳原子數(shù)的脂肪族三元羧酸，2～50個(gè)碳原子數(shù)的脂肪族四元羧酸，苯四甲酸等芳香族四元羧酸，環(huán)己烷四甲酸等脂環(huán)族四元羧酸，(甲基)丙烯酸等含羧基單體的聚合物等。
作為上述多元羧酸衍生物(B)，其中優(yōu)選具有下式(1)結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的。這種情況下，由于多元羧酸衍生物(B)的粘度低，溶解性高，所以具有提高樹脂組合物涂布性的優(yōu)點(diǎn)。
式(1) (式中的六元環(huán)是芳香族或脂環(huán)族烴基。m1是0～2的整數(shù)，t1是0～1的整數(shù)，n是1～4的整數(shù)。而且當(dāng)n為1的情況下，R1是氫原子或2～8個(gè)碳原子數(shù)的烴基，當(dāng)n為2～4的情況下R1是2～8個(gè)碳原子數(shù)的烴基。R2是1～5個(gè)碳原子的烷基。)在式(1)表示的多元羧酸化合物中，R1是氫原子以外的化合物，可以舉出通過(guò)醇類化合物與酸酐反應(yīng)得到的半酯。
作為這種反應(yīng)時(shí)采用的醇類化合物，作為其優(yōu)選的實(shí)例可以舉出乙醇、丙醇、己醇、辛醇、異丙醇等一元醇化合物，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇等二元醇類化合物，甘油、戊三醇、己三醇、環(huán)己烷三醇、苯三醇、三羥甲基丙烷等三元醇化合物，季戊四醇等四元醇化合物。作為其更優(yōu)選的實(shí)例，可以舉出己醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
而且作為此反應(yīng)時(shí)采用的酸酐，可以舉出由下式(19)表示的化合物，其優(yōu)選實(shí)例可以具體舉出鄰苯二甲酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1，3，4-三羧酸-3，4-酸酐(以下稱為偏苯三酸酐)、1，3，4-環(huán)己烷三羧酸-3，4-酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
另外，在以上的半酯中，從可以得到交聯(lián)密度高、密著性好的保護(hù)膜的觀點(diǎn)出發(fā)，作為多元羧酸化合物(b1)，可以適當(dāng)舉出將碳原子數(shù)為3～6的二元以上的多元醇與偏苯三酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐組合得到的化合物，其中從透明性和保存穩(wěn)定性角度考慮，優(yōu)選甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
式(19) (式中的六元環(huán)是芳香族或脂環(huán)族烴基。ml是0～2的整數(shù)，t1是0～1的整數(shù)。R2是1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基。)在式(1)表示的多元羧酸化合物中，R1是氫原子的化合物可以舉出式(2)或式(3)的化合物，將這些多元羧酸化合物潛在化的多元羧酸衍生物(B)由于溶解力強(qiáng)，所以可以適當(dāng)與相溶性低的含環(huán)氧基聚合物(A)組合使用。
其中特別是當(dāng)將式(2)表示的多元羧酸化合物潛在化的多元羧酸衍生物(B)的情況下，在180℃以下的更低溫度下固化時(shí)，具有在高交聯(lián)密度下密著性和耐ITO形成工藝性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
而且在將式(3)表示的多元羧酸化合物潛在化的多元羧酸衍生物(B)的情況下，由于室溫下能夠得到更加穩(wěn)定的多元羧酸衍生物，所以能夠顯著提高組合物的保存穩(wěn)定性。而且由于具有特定的結(jié)構(gòu)，所以能夠特別提高樹脂固化物層的無(wú)色透明性，以及在高溫高能量照射條件下著色(變色)小的耐熱透明性。
式(2)
(式中的m3是0～2的整數(shù)。)式(3) (式中的m2是0～2的整數(shù)，t1是0～1的整數(shù)。R2是1～5個(gè)碳原子數(shù)的烷基。)作為由式(2)或式(3)表示的化合物，可以舉出鄰苯二甲酸等芳香族二元羧酸，環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二元羧酸，1，2，4-苯三羧酸(以下稱為偏苯三酸)等芳香族三元羧酸，1，2，4-環(huán)己烷三甲酸(以下稱為CHTA)等脂環(huán)式三元羧酸，1，2，4，5-苯四甲酸(叫作均苯四酸)等芳香族四元羧酸，1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸等脂環(huán)式四元羧酸。其中在這些化合物中也可以有R2取代基。R2是碳原子數(shù)1～5個(gè)的烷基，具體講可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，但是優(yōu)選1～3個(gè)碳原子數(shù)的直鏈烷基。另外，在以上的多元羧酸化合物中，從可以得到交聯(lián)密度高、密著性強(qiáng)的保護(hù)膜來(lái)看，適當(dāng)?shù)亩嘣人峄衔?b1)可以舉出均苯四甲酸、偏苯三酸、或CHTA。其中從耐熱透明性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異的角度來(lái)看，特別優(yōu)選CHTA。
本發(fā)明的樹脂組合物中，可以作為多元羧酸化合物(b1)使用的多元羧酸化合物，可以將一種或者兩種以上組合使用。
另一方面，作為本發(fā)明的樹脂組合物中的多元羧酸衍生物(B)原料的、由式(16)表示的乙烯基醚化合物(b2)，例如可以舉出異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類。作為能夠適于本發(fā)明樹脂組合物中使用的乙烯基醚化合物(b2)，可以舉出正丙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚，可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的多元羧酸衍生物(B)，可以通過(guò)上述的多元羧酸化合物(b1)與上述乙烯基醚化合物(b2)在室溫至150℃溫度下反應(yīng)得到。因?yàn)榍抖畏磻?yīng)是平衡反應(yīng)，所以一旦相對(duì)于多元羧酸化合物(b1)稍微多使用乙烯基醚化合物(b2)，反應(yīng)就被促進(jìn)，因而能夠提高收率。具體講，乙烯基醚化合物(b2)的乙烯基相對(duì)于多元羧酸化合物(b1)的羧基的摩爾當(dāng)量比(乙烯基/羧基的摩爾當(dāng)量比)，希望處于1/1～2/1范圍內(nèi)。在此摩爾當(dāng)量比超過(guò)2/1的情況下，不能提高反應(yīng)溫度，因而有時(shí)會(huì)使反應(yīng)速度顯著降低。
進(jìn)行嵌段反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)也可以使用酸催化劑。作為這種催化劑，例如可以舉出由下式(20)表示的酸性磷酸酯化合物。
式(20) (式中的R27是3～10個(gè)碳原子數(shù)的烷基、環(huán)烷基或芳基，k為1或2。)而且當(dāng)嵌段反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，為了使反應(yīng)體系均勻，容易進(jìn)行反應(yīng)，也可以使用有機(jī)溶劑。作為此時(shí)使用的有機(jī)溶劑，例如可以舉出芳香族烴、醚類、酯和醚酯類、酮類、磷酸酯類、腈類、非質(zhì)子性極性溶劑、丙二醇烷基醚乙酸酯類等。更優(yōu)選的有機(jī)溶劑可以舉出環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯。作為該有機(jī)溶劑，優(yōu)選是除去醇類或離子性溶劑的有機(jī)溶劑。這是由于已知醇類或離子性溶劑有時(shí)會(huì)使脫嵌段反應(yīng)進(jìn)行，因而使樹脂組合物的保存穩(wěn)定性顯著降低，難以獲得本發(fā)明效果。
上述的有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用一種，或者兩種以上組合使用。上述有機(jī)溶劑的用量，雖然并無(wú)特別限制，但是相對(duì)于100重量份反應(yīng)原料而言，通常使用5～95重量份，優(yōu)選20～80重量份。即使這樣添加有機(jī)溶劑的情況下，多元羧酸衍生物(B)的含量也應(yīng)當(dāng)為扣除有機(jī)溶劑后的有效成分(多元羧酸衍生物(B)本身)的量。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，多元羧酸衍生物(B)的配比在樹脂組合物的固形分中占5～70重量％。當(dāng)成分(C)是鈦皂的情況下，多元羧酸衍生物(B)的配比優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選10～55重量％，特別優(yōu)選20～55重量％；當(dāng)成分(C)是鋯皂的情況下，多元羧酸衍生物(B)的配比優(yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選10～55重量％，特別優(yōu)選15～55重量％。多元羧酸衍生物(B)的配比低于5重量％的情況下，有時(shí)會(huì)使保護(hù)膜的平坦性等性能降低。而且當(dāng)成分(C)是鈦皂的情況下，多元羧酸衍生物(B)的配比一旦超過(guò)70重量％，保護(hù)膜就會(huì)產(chǎn)生褶起，或者是當(dāng)成分(C)是鋯皂的情況下，多元羧酸衍生物(B)的配比一旦超過(guò)60重量％，由于保護(hù)膜有時(shí)會(huì)產(chǎn)生褶起，所以難以獲得本發(fā)明的效果。
上述的含環(huán)氧基的共聚物(A)與多元羧酸衍生物(B)的配比優(yōu)選處于以下范圍內(nèi)。即優(yōu)選將配合量設(shè)定為多元羧酸衍生物(B)在乙烯基醚化合物脫離(脫潛在化、脫嵌段)后生成的羧基的摩爾濃度，與含環(huán)氧基的共聚物(A)中環(huán)氧基的摩爾濃度之比(羧基/環(huán)氧基)，處于0.2/1.0～1.6/1.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選的摩爾濃度比為0.4/1.0～1.2/1.0。
而且當(dāng)進(jìn)一步含有后述的含環(huán)氧基化合物(D)的情況下，上述含環(huán)氧基的共聚物(A)和后述的含環(huán)氧基化合物(D)的總配合量，與多元羧酸衍生物(B)配合量之比，優(yōu)選處于以下范圍內(nèi)。即優(yōu)選將配合量設(shè)定為多元羧酸衍生物(B)在乙烯基醚化合物脫離(脫潛在化、脫嵌段)后生成的羧基的摩爾濃度，與含環(huán)氧基的共聚物(A)和含環(huán)氧基化合物(D)中環(huán)氧基的總摩爾濃度之比(羧基/環(huán)氧基)，處于0.2/1.0～1.6/1.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選的摩爾濃度比為0.4/1.0～1.2/1.0。
羧基與環(huán)氧基之間的摩爾濃度比一旦低于0.2/1.0，由于固化后會(huì)殘留大量環(huán)氧基而使交聯(lián)密度降低，有可能不能獲得本發(fā)明的效果。而且羧基與環(huán)氧基之間的摩爾濃度比一旦超過(guò)1.6/1.0，則羧基就會(huì)過(guò)剩，大多數(shù)情況下會(huì)使樹脂的性能降低。另外，作為本發(fā)明樹脂組合物中必要成分的上述(A)、(B)、(D)所不含的補(bǔ)加成分，添加含有羧基、和包含環(huán)氧基且能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物時(shí)，優(yōu)選按照使組合物中羧基的摩爾濃度、與包含環(huán)氧基且能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾濃度之比處于上述范圍內(nèi)的方式進(jìn)行配合。
另外，這里對(duì)于羧基的摩爾濃度而言，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，可以從化合物結(jié)構(gòu)式(分子量)和配合濃度算出，更精確的方法是，從按照J(rèn)IS K 00701992“化學(xué)制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羥基值和非皂化物的試驗(yàn)方法”測(cè)定的酸當(dāng)量計(jì)算出來(lái)。
本發(fā)明的樹脂組合物中，為了達(dá)到近年來(lái)對(duì)CF保護(hù)膜要求的高的密著性，獲得優(yōu)良的耐ITO形成工藝性，作為(C)成分含有鈦皂和/或鋯皂。以下分別就鈦皂和鋯皂進(jìn)行說(shuō)明。另外，對(duì)樹脂組合物要求更高的保存穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選單獨(dú)選擇鈦皂，對(duì)組合物要求更高的透明性時(shí)，優(yōu)選單獨(dú)選擇鋯皂。
(鈦皂(C))本發(fā)明的樹脂組合物中的鈦皂，是指以鈦?zhàn)鳛橹行慕饘俚聂人猁}，其結(jié)構(gòu)雖然難于限定，但是具有代表性的是由下式(21)表示的化合物的混合物。
式(21) (式中的R26、R29、R30和R31，分別是相同或不同的具有1～29個(gè)碳原子數(shù)的烴基或羧基的有機(jī)基團(tuán)，也可以互相結(jié)合成環(huán)，z1是1以上的整數(shù)，z2是0以上的整數(shù)，z3是0或1，z4和az5分別獨(dú)立為0～2的整數(shù)，z6和z7分別獨(dú)立為0或1。)本發(fā)明人等的研究查明，鈦皂(C)與以乙酰丙酮等作配位基的鈦偶合劑相比，并不促進(jìn)羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)和脫嵌段反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)殁佋优c羧基形成牢固結(jié)合的緣故。因此采用鈦皂的情況下，保管樹脂組合物時(shí)幾乎不會(huì)因形成交聯(lián)而增粘。而且本發(fā)明人等的研究還查明，一旦將鈦皂與多元羧酸化合物混合，通常雖然會(huì)在金屬皂與多元羧酸之間產(chǎn)生配位基交換反應(yīng)，形成不溶性金屬皂類沉淀，但是對(duì)于羧基被潛在化的多元羧酸衍生物卻沒(méi)有觀察到與配位基的交換反應(yīng)。因此，鈦皂(C)當(dāng)與上述羧基被潛在化的多元羧酸衍生物(B)組合使用的情況下，不會(huì)產(chǎn)生凝膠化和不溶性的金屬皂類沉淀，無(wú)損于保存穩(wěn)定性。因此，在本發(fā)明的樹脂組合物中，鈦皂(C)是保持高的保存穩(wěn)定性并且能夠顯著提高密著性的適宜的添加劑。另外，可以推定，本發(fā)明中鈦皂(C)之所以能夠顯著提高密著性，是因?yàn)殁佋酉虮景l(fā)明的樹脂組合物與基材的界面選擇性遷移，同時(shí)與保護(hù)膜和基材產(chǎn)生化學(xué)或物理結(jié)合的緣故。
本發(fā)明的樹脂組合物中采用的鈦皂的合成方法并無(wú)特別限制，作為其實(shí)例可以舉出利用羧酸化合物與金屬鈦的反應(yīng)、羧酸化合物與鈦的氧化物和氫氧化物的反應(yīng)、羧酸化合物的堿金屬鹽與水溶性鈦鹽的反應(yīng)等的復(fù)分解法、熔融直接法、半熔融直接法、濕式直接法、固相直接法、溶劑直接法等。在以上的合成方法中，從反應(yīng)速度和生成物容易分離的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的方法可以舉出復(fù)分解法和半熔融直接法。利用合成法得到的鈦皂在溶劑中的溶解性等性質(zhì)將會(huì)不同。
利用復(fù)分解法得到本發(fā)明的樹脂組合物中的鈦皂(C)時(shí)，為了獲得收率良好的鈦皂，同時(shí)為了使配合了所得到鈦皂的保護(hù)膜具有更加優(yōu)良的密著性，優(yōu)選在水中使羧酸化合物的鈉鹽與2～4價(jià)氯化鈦反應(yīng)。
本發(fā)明的樹脂組合物中，作為鈦皂(C)原料的羧酸化合物或其金屬鹽，優(yōu)選的可以舉出具有1～30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和或不飽和的羧酸化合物或其堿金屬鹽，更優(yōu)選具有4～15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的飽和或不飽和的脂肪族羧酸化合物或其堿金屬鹽。其中從對(duì)于樹脂組合物的溶解性考慮，優(yōu)選采用己酸、辛酸(正辛酸)、2-乙基己酸(辛酸)、癸酸、環(huán)烷酸及其堿金屬鹽。
本發(fā)明的樹脂組合物中，鈦皂(C)可以單獨(dú)使用一種，或者兩種以上組合使用。
本發(fā)明的樹脂組合物中，對(duì)鈦皂(C)的配比而言，在樹脂組合物的固形分中占0.001～20重量％，優(yōu)選0.01～20重量％，更優(yōu)選0.1～20重量％，最優(yōu)選0.2～15重量％。在鈦皂(C)的配比低于上述的0.001重量％的情況下，保護(hù)膜的密著性和耐ITO形成工藝性的提高不充分，而一旦超過(guò)20重量％，則因有損于保護(hù)膜的透明性而難于獲得本發(fā)明的效果。
而且由于鈦皂(C)中金屬的含量因配位基的種類而異，所以上述的鈦皂的配合量?jī)?yōu)選以金屬含量限定。在這種情況下，對(duì)鈦皂(C)的配合量而言，按照金屬鈦含量計(jì)，在樹脂組合物的固形分中優(yōu)選占0.003～3重量％，更優(yōu)選0.01～1.8重量％。
(鋯皂(C))本發(fā)明的樹脂組合物中的鋯皂，是指以鋯作為中心金屬的羧酸鹽，具有代表性的是由下式(22)表示的化合物的混合物。
式(22)ZrO(OCOCnH2n+1)2…(21)(式中n表示4～9的整數(shù)。)本發(fā)明人等的研究查明，鋯皂(C)與以乙酰丙酮等作配位基的鈦偶合劑相比，不會(huì)促進(jìn)羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)和脫嵌段反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)殇喸优c羧基形成牢固的結(jié)合的緣故。因此采用鋯皂的情況下，保管樹脂組合物時(shí)幾乎不會(huì)因交聯(lián)而增粘。而且本發(fā)明人等的研究還查明，一旦將鋯皂與羧酸羧酸化合物混合，雖然通常會(huì)在金屬皂與羧酸化合物之間產(chǎn)生配位基交換反應(yīng)，形成不溶性金屬皂沉淀，但是對(duì)于羧基被潛在化的多元羧酸衍生物卻沒(méi)有觀察到與配位基的交換反應(yīng)。因此，鋯皂(C)當(dāng)與上述羧基被潛在化的多元羧酸衍生物(B)組合使用的情況下，不會(huì)產(chǎn)生凝膠化和不溶性金屬皂沉淀，無(wú)損于保存穩(wěn)定性。因此鋯皂(C)在本發(fā)明的樹脂組合物中，是保持保存穩(wěn)定性，并且顯著提高密著性，或者能夠得到耐熱透明性的適宜的添加劑。特別是當(dāng)與將上式(3)表示的羧酸化合物潛在化的多元羧酸衍生物(B)組合使用的情況下，能夠獲得耐熱透明性優(yōu)良的固化物。另外可以推定，本發(fā)明中鋯皂(C)之所以能夠顯著提高密著性，是因?yàn)殇喸酉虮景l(fā)明的樹脂組合物與基材的界面選擇性遷移，與保護(hù)膜和基材同時(shí)產(chǎn)生化學(xué)或物理結(jié)合的緣故。而且可以推定，之所以能夠提高耐熱透明性，是因?yàn)橐韵?種效果的協(xié)同作用的緣故，即，將上式(3)表示的羧酸化合物潛在化的多元羧酸衍生物(B)不含施加熱負(fù)荷后形成著色原因的芳香環(huán)，以及鋯皂(C)促進(jìn)了將羧酸化合物潛在化的多元羧酸衍生物(B)的脫潛在化反應(yīng)和羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)從而有效地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的樹脂組合物中采用的鋯皂的合成方法并無(wú)特別限制，其實(shí)例可以舉出利用羧酸化合物與鋯金屬的反應(yīng)、羧酸化合物與鋯的氧化物、氫氧化物的反應(yīng)、羧酸化合物的堿金屬鹽與水溶性鋯鹽的反應(yīng)等的復(fù)分解法、熔融直接法、半熔融直接法、濕式直接法、固相直接法、溶劑直接法等。
上述(22)表示的鋯皂的具體實(shí)例，可以舉出戊酸鋯(式(22)中n＝4)、己酸鋯(式(22)中n＝5)、庚酸鋯(式(22)中n＝6)、正辛酸鋯(式(22)中n＝7)、辛酸鋯(2-乙基己酸鋯)(式(22)中n＝7)、異壬酸鋯(式(22)中n＝8)、癸酸鋯(式(22)中n＝9)、3，5，5-三甲基己酸鋯(式(22)中n＝9)。
對(duì)于上式(22)中n低于4或者大于10的鋯皂而言，由于上述含環(huán)氧基聚合物(A)與上述多元羧酸衍生物(B)缺乏相溶性和在稀釋溶劑中的溶解性，所以難以得到均勻的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物中，對(duì)于鋯皂(C)的配比而言，在樹脂組合物的固形分中占0.001～20重量％，優(yōu)選0.001～15重量％，更優(yōu)選0.1～5重量％。鋯皂(C)的配比低于上述的0.001重量％的情況下，保護(hù)膜的密著性和耐ITO形成工藝性的提高不充分，而一旦超過(guò)20重量％，有時(shí)會(huì)不能得到均勻溶解的樹脂組合物，而且保存穩(wěn)定性有時(shí)也會(huì)降低。
而且由于鋯皂(C)中金屬的含量因配位基的種類而異，所以上述的鋯皂配合量?jī)?yōu)選以金屬含量限定。這種情況下對(duì)于鋯皂(C)的配合量而言，按照金屬鋯含量計(jì)，在樹脂組合物的固形分中占0.0002～4.5重量％，更優(yōu)選0.02～1.5重量％。
(含環(huán)氧基化合物(D))本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選進(jìn)一步添加一個(gè)分子中有兩個(gè)以上環(huán)氧基的含環(huán)氧基化合物(D)。通過(guò)添加該含環(huán)氧基化合物(D)，能夠提高樹脂固化物層的強(qiáng)韌性。
作為這種含環(huán)氧基化合物(D)，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚型或雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂或其混合物，含有萘基的環(huán)氧樹脂、1，2-二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂及其衍生物、氫醌型環(huán)氧樹脂、具有芴骨架的環(huán)氧樹脂、四苯酚基乙烷型環(huán)氧樹脂、DPP(二正戊基鄰苯二甲酸酯)型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂等芳香族多縮水甘油醚，二縮水甘油己二酸酯、二縮水甘油琥珀酸酯、二縮水甘油癸二酸酯、二縮水甘油六氫鄰苯二甲酸酯等2～50個(gè)碳原子數(shù)的脂肪族多縮水甘油酯，二縮水甘油鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油間苯二甲酸酯等2～50個(gè)碳原子數(shù)的芳香族二縮水甘油酯，N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧代苯胺、四縮水甘油基二氨基苯基甲烷等芳香族胺類環(huán)氧樹脂，甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚等1～50個(gè)碳原子數(shù)的脂肪族單縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、甲酚基縮水甘油醚、順式丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺等芳香族單縮水甘油基醚，月桂酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯等2～50個(gè)碳原數(shù)子的脂肪族單縮水甘油酯，含有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、溴代環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、間苯二酚二縮水甘油醚等芳香族縮水甘油醚類，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、各種芳香族縮水甘油醚類的氫化或半氫化環(huán)氧樹脂，其他脂肪族多元醇的縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚類(更具體講，可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、一縮二丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、山梨糖醇酐多縮水甘油醚等)，鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯等芳香族縮水甘油酯類，1，2-環(huán)己烷二羧酸雙(2，3-環(huán)氧基丙基)酯、二聚體酸二縮水甘油酯、3級(jí)羧酸縮水甘油酯等脂肪族縮水甘油酯類，1，2；8，9-二環(huán)氧基檸檬烯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯甲基-3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯、ε-己內(nèi)酰胺改性的3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯甲基-3’4’-環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯、3，1-雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己酸酯、2-(7-氧代雙環(huán)[4.1.0]庚基3)螺[1，3-二酮-5，3’-[7]氧雜雙環(huán)][4.1.0]庚烷、二環(huán)戊二烯二氧化物等脂環(huán)式環(huán)氧化物，N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧代苯胺、四縮水甘油基二氨基苯基甲烷、苯胺二縮水甘油基醚、N-(2-甲基苯基)-N-(環(huán)氧乙烷基甲基)環(huán)氧乙烷甲烷胺、N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺等縮水甘油基胺類，三(2，3-環(huán)氧基丙基)異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧化合物，此外還可以舉出丁二烯的均聚物或共聚物的含環(huán)氧基化合物等。
這些含環(huán)氧基化合物中，從流動(dòng)性觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選的樹脂可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、低分子脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的樹脂組合物中含環(huán)氧基化合物(D)的分子量，通常為180～12,000，優(yōu)選185～11,000，更優(yōu)選250～8,000。含環(huán)氧基化合物(D)的分子量一旦低于180，保護(hù)膜的硬度就有可能降低，而一旦超過(guò)12,000，則涂布固化后的外觀就可能降低。
而且含環(huán)氧基化合物(D)的環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選60～4,000克/摩爾，更優(yōu)選90～3,500克/摩爾。含環(huán)氧基化合物(D)的環(huán)氧當(dāng)量一旦低于60克/摩爾，就有可能使交聯(lián)密度增高，保護(hù)膜的強(qiáng)韌性降低。然而一旦超過(guò)4,000克/摩爾，就有可能使保護(hù)膜的交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致保護(hù)膜的硬度顯著降低。
本發(fā)明的樹脂組合物中的含環(huán)氧基化合物(D)，可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
在本發(fā)明的樹脂組合物中含有含環(huán)氧基化合物(D)情況下，對(duì)該含環(huán)氧基化合物(D)的配比而言，在樹脂組合物的固形分中，通常占1～45重量％，優(yōu)選2～40重量％，更優(yōu)選5～40重量％。在含環(huán)氧基化合物(D)的配比，低于1重量％的情況下，難以獲得在配合了含環(huán)氧基化合物(D)的情況下可以得到的強(qiáng)韌性等的提高，而一旦超過(guò)45重量％，因有損于保護(hù)膜的耐熱透明性等而難以獲得本發(fā)明的效果。
另外，在本發(fā)明的樹脂組合物中，也可以添加一個(gè)分子中含有一個(gè)以上環(huán)氧基的含環(huán)氧基化合物(D)以外的含環(huán)氧基化合物。優(yōu)選將不被此時(shí)的(D)包含的含環(huán)氧基化合物的量，控制在相對(duì)于上述(A)成分、上述(B)和上述(D)成分總量為100重量％以下。不被(D)成分包含的含環(huán)氧基化合物的量，一旦處于100重量％以上，則涂布固化后保護(hù)膜的硬度和涂布性就會(huì)降低，難于獲得本發(fā)明的效果。
以下說(shuō)明能夠以任意量添加到本發(fā)明的樹脂組合物中的添加劑、有機(jī)溶劑和填料。
(保存穩(wěn)定性提高劑)而且在本發(fā)明的樹脂組合物中，從提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，作為保存穩(wěn)定性提高劑，還可以含有含五價(jià)磷原子的化合物。作為適于保存穩(wěn)定性提高劑使用的含有五價(jià)磷原子的化合物，優(yōu)選可以舉出磷酸三酯。作為磷酸三酯，例如可以舉出磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。
對(duì)于在本發(fā)明的樹脂組合物中以保存穩(wěn)定性提高劑來(lái)任意配合的含有五價(jià)磷原子的化合物的配比而言，在樹脂組合物的固形分中通常占0.01～5重量％，優(yōu)選0.02～2重量％，更優(yōu)選0.05～1重量％。當(dāng)以保存穩(wěn)定性提高劑配合的含有五價(jià)磷原子的化合物的配比，在上述中低于0.01重量％的情況下，有可能使保存穩(wěn)定性的提高效果變得不充分，而一旦超過(guò)5重量％，則保護(hù)膜的硬度和透明性就有可能降低。
(固化促進(jìn)劑)本發(fā)明中，也可以在無(wú)損于將本發(fā)明的樹脂組合物固化而成的保護(hù)膜的無(wú)色透明性范圍內(nèi)，適當(dāng)使用固化促進(jìn)劑。
但是，許多固化促進(jìn)劑由于即使在室溫下都具有活性，所以必須選擇不會(huì)使本發(fā)明的保存穩(wěn)定性效果降低的固化促進(jìn)劑種類及其添加量。而且在本發(fā)明的樹脂組合物中，由于多元羧酸衍生物(B)具有被潛在化的固化劑的功能，所以若脫嵌段反應(yīng)不得到促進(jìn)則保存穩(wěn)定性良好。因而能夠?qū)⒉粫?huì)促進(jìn)脫嵌段反應(yīng)的羧基一環(huán)氧基反應(yīng)促進(jìn)劑作為固化促進(jìn)劑添加在樹脂組合物中。
能夠在本發(fā)明中添加的固化促進(jìn)劑，例如可以舉出芐基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基環(huán)己基胺等叔胺類，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑等咪唑類，三苯膦、亞磷酸三苯酯等有機(jī)磷類化合物，溴化四苯基鏻、溴化四正丁基鏻等4級(jí)鏻鹽類，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7等及其有機(jī)酸鹽等的二氮雜雙環(huán)鏈烯類，四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等4級(jí)銨鹽類，三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物。此外，還可以使用以如下的潛在性促進(jìn)劑為首的潛在性固化促進(jìn)劑，即，將高熔點(diǎn)咪唑化合物、二氰基二酰胺、胺等加成在環(huán)氧樹脂等上的胺加成型促進(jìn)劑等的高熔點(diǎn)分散型潛在性促進(jìn)劑，咪唑系、磷系、膦系促進(jìn)劑的表面被聚合物覆蓋的微膠囊型潛在性促進(jìn)劑，胺鹽型潛在性固化促進(jìn)劑等高溫離解型的熱陽(yáng)離子聚合型的潛在性固化促進(jìn)劑等。固化促進(jìn)劑，從保護(hù)膜的液晶非污染性等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選是不含鹵素的。
這些固化促進(jìn)劑，可以單獨(dú)使用一種，或者兩種以上組合使用。在本發(fā)明的樹脂組合物中含有這些固化促進(jìn)劑情況下，對(duì)這些固化促進(jìn)劑的配比而言，在樹脂組合物的固形分中通常處于0.01～10重量％范圍內(nèi)。
(密著性提高助劑)本發(fā)明的樹脂組合物中，作為用于提高使樹脂組合物固化而成的保護(hù)膜與基材間的密著性的助劑，也可以添加硅烷系偶合劑。與通常采用的鈦偶合劑相比，由于硅烷偶合劑與本發(fā)明采用的鈦皂和鋯皂難于反應(yīng)，所以在本發(fā)明的樹脂組合物中即使添加硅烷系偶合劑也無(wú)損于保存穩(wěn)定性。作為能夠添加的硅烷系偶合劑，例如可以舉出具有環(huán)氧基的硅烷系偶合劑、具有氨基的硅烷系偶合劑、具有(甲基)丙烯?；墓柰橄蹬己蟿┗蚱渚酆衔锏?。這些硅烷系偶合劑可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。
對(duì)于含有上述硅烷系偶合劑情況下的配比而言，在樹脂組合物的固形分中通常為1～30重量％，優(yōu)選2～25重量％，更優(yōu)選3～20重量％。硅烷系偶合劑的配合量一旦低于1重量％，則使樹脂組合物固化而得到的保護(hù)膜與基材之間的密著性提高效果就不充分。而且硅烷系偶合劑一旦超過(guò)30重量％，則保護(hù)膜的硬度等性能就會(huì)降低。
(表面活性劑)為了改善使本發(fā)明的樹脂組合物固化而成的保護(hù)膜的外觀，還可以在本發(fā)明的樹脂組合物中添加表面活性劑。表面活性劑可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上組合使用。而且為了提高與以本發(fā)明的(A)～(C)必要成分為首的各成分之間的相溶性，也有時(shí)添加表面活性劑。
對(duì)于含有上述的表面活性劑情況下的配比而言，通常優(yōu)選在樹脂組合物的固形分中為0.001～3重量％。
(有機(jī)溶劑)為了調(diào)整粘度等也可以在本發(fā)明的樹脂組合物中使用有機(jī)溶劑。作為此時(shí)使用的有機(jī)溶劑，可以舉出芳香族烴、醚類、酯類和醚酯類、酮類、磷酸酯類、腈類、非質(zhì)子性極性溶劑、丙二醇烷基醚基乙酸酯類等。優(yōu)選以除醇類或離子性溶劑之外的有機(jī)溶劑作為該有機(jī)溶劑。這是因?yàn)橐阎蓟螂x子性溶劑有時(shí)會(huì)進(jìn)行脫嵌段反應(yīng)，有時(shí)會(huì)使樹脂組合物的保存穩(wěn)定性顯著降低，難于獲得本發(fā)明效果的緣故。
這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種或者將兩種以上適當(dāng)組合使用。
而且對(duì)于這些有機(jī)溶劑的使用量并無(wú)特別限制，能夠根據(jù)預(yù)定膜厚、表面的平滑性和成膜方法等添加任意量，以賦予涂布適宜性。
(其他成分)本發(fā)明的樹脂組合物中，為了調(diào)整粘度也可以添加增粘劑、觸變劑等粘度調(diào)節(jié)劑。而且還可以添加紅外線和紫外線吸收劑。
而且為了調(diào)整線膨脹系數(shù)、提高平坦性和表面硬度、調(diào)整粘度和折射率、提高預(yù)定波長(zhǎng)光線的吸收和密著性等，還可以在本發(fā)明的樹脂組合物中添加任意量填料。作為此時(shí)使用的填料，只要不妨礙透明性就沒(méi)有特別限制，作為實(shí)例可以舉出二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫、氧化鋅、氧化鋯等。這些填料可以單獨(dú)使用一種或者兩種以上適當(dāng)組合使用。
此外在本發(fā)明的樹脂組合物中，還可以根據(jù)需要在無(wú)損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，配合碳酸氣體發(fā)生防止劑、撓性賦予劑、抗氧化劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、表面處理劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色劑、流平劑、離子撲集劑、滑動(dòng)性改進(jìn)劑、各種橡膠、有機(jī)聚合物珠、玻璃珠、觸變性賦予劑、表面張力降低劑、消泡劑、光擴(kuò)散劑、抗氧化劑、熒光劑等添加劑。
(組合物的制造方法)以下說(shuō)明本發(fā)明樹脂組合物的配合、攪拌和分散方法。
本發(fā)明的樹脂組合物中，既可以一起配合以上述(A)～(C)必要成分為首的各成分，也可以將各成分溶解在溶劑中后依次配合。而且配合時(shí)的投料順序和操作條件沒(méi)有特別限制。例如，既可以將全部成分同時(shí)溶解在溶劑中制成樹脂組合物，也可以根據(jù)需要將各成分制成適當(dāng)?shù)膬蓚€(gè)溶液，在使用時(shí)(涂布時(shí))再將此二溶液混合制成樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物中，關(guān)于將以上述(A)～(C)必要成分為首的各成分混合后的攪拌，既可以使用葉片式攪拌機(jī)、溶解機(jī)、捏合機(jī)、球磨機(jī)、輥式分散機(jī)等進(jìn)行攪拌，也可以將各成分在加侖瓶等容器中配合后再用混合轉(zhuǎn)子使每個(gè)容器旋轉(zhuǎn)的方式攪拌?；旌虾蛿嚢璧臏囟入m然因配合成分而異，但是為了避免結(jié)露和溶劑揮發(fā)通常優(yōu)選在10～60℃下進(jìn)行。
在本發(fā)明的樹脂組合物中添加粘度調(diào)節(jié)劑、填料的情況下，還可以利用電動(dòng)磨機(jī)、振蕩機(jī)等高分配分散機(jī)進(jìn)行分散。此時(shí)可以采用如下方法，即，事先制作將以本發(fā)明中上述(A)～(C)必要成分為首的各成分作為粘結(jié)劑的母膠料，使用時(shí)再加以配合的方法。但是由于本發(fā)明的多元羧酸衍生物(B)通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行脫嵌段反應(yīng)，所以將含有多元羧酸衍生物(B)的組合物分散時(shí)，需要考慮不加熱到80℃以上。
在這樣制備的本發(fā)明的樹脂組合物中，通過(guò)使該多元羧酸化合物的羧基潛在化(嵌段化、覆蓋(cap)、保護(hù))，將用作固化劑的難溶性多元羧酸化合物轉(zhuǎn)變成溶解性高的多元羧酸衍生物(B)形式后溶解、分散在溶劑中后使用。因此，在樹脂組合物中能使羧基的反應(yīng)點(diǎn)在高濃度下與環(huán)氧基共存，采用這樣的樹脂組合物形成層并經(jīng)過(guò)加熱，就能夠得到高的交聯(lián)密度。而且，若不將多元羧酸衍生物(B)加熱至對(duì)應(yīng)于該化合物的預(yù)定溫度以上就不能再生羧基。因此，盡管在含環(huán)氧基聚合物(A)和含環(huán)氧基化合物(D)中所含的環(huán)氧基與多元羧酸衍生物(B)所含的羧基各自的反應(yīng)點(diǎn)濃度高，但是制備之后經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間能夠繼續(xù)保持良好的粘度，保存穩(wěn)定性極為優(yōu)良。對(duì)于優(yōu)選的方案而言，制備樹脂組合物后將其放入密閉容器中，當(dāng)成分(C)是鈦皂的情況下，5℃下放置120日后的粘度可以抑制到初期粘度的1.5倍以下；在更優(yōu)選的情況下，25℃下放置120日后的粘度可以抑制到初期粘度的1.5倍以下。而且當(dāng)成分(C)是鋯皂的情況下，20℃下放置40日后的粘度可以抑制到初期粘度的2倍以下，在更優(yōu)選的情況下可以抑制到初期粘度的1.5倍以下因此，本發(fā)明的樹脂組合物與已有技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)是保存穩(wěn)定性優(yōu)良，不但能以單液形式保存，而且保存、使用時(shí)也不產(chǎn)生沉淀。而且使用后剩余的組合物(涂布液)殘液，在短時(shí)間操作內(nèi)也不會(huì)劣化。因此，能夠回收這種殘液，或者補(bǔ)充新鮮的組合物(涂布液)后再用，經(jīng)濟(jì)性好。
此外本發(fā)明的樹脂組合物，特別是由于以特定量組合使用含有鈦皂的上述特定的必要成分，所以作為涂裝液不但具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，而且是樹脂固化物層對(duì)于基材的密著性、耐熱性、低熱膨脹性、強(qiáng)韌性、耐藥品性等綜合性能優(yōu)良的材料，耐ITO形成工藝性優(yōu)良。此外，樹脂固化物層具有可見(jiàn)光透過(guò)性，能夠涂布形成均勻的膜厚，平坦性優(yōu)良，所以本發(fā)明的樹脂組合物能夠特別適于形成顯示裝置和固體攝像元件的濾色器保護(hù)膜用的有機(jī)層。
而且本發(fā)明的樹脂組合物，特別是由于以特定量組合使用含有鋯皂的上述特定必要成分，所以樹脂固化物層不但耐熱透明性特別優(yōu)良，而且是對(duì)基材的密著性、耐熱性、低熱膨脹性、強(qiáng)韌性、耐藥品性等綜合性能優(yōu)良的材料，耐ITO形成工藝性優(yōu)良。此外，由于能夠涂布成均勻膜厚，平坦性優(yōu)良，所以本發(fā)明的樹脂組合物能夠特別適于形成顯示裝置和固體攝像元件的濾色器保護(hù)膜用的有機(jī)層。
2.濾色器本發(fā)明涉及的濾色器，具有使上述本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物固化而成的樹脂固化物層。
將上述的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物固化而成的樹脂固化物層，一般并不特別限于稱為保護(hù)膜的，例如指在濾色器的基板上形成的RGB像素，與液晶取向膜、ITO層、發(fā)光體或受光體等之間形成的樹脂固化物的層。而且也包括與RGB像素不直接連接，而借助于其他材料間接保護(hù)的保護(hù)膜的情況，例如包括在固體攝像元件的微透鏡與濾色器之間采用的中間膜，或者在濾色器與電極之間使用的中間膜。
本發(fā)明涉及的濾色器，由于具有使上述本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物固化而成的樹脂固化物層，所以能夠得到一種包括如下樹脂固化物層的濾色器，該樹脂固化物層除備有耐熱性、耐藥品性這些基本性能以外，還具有優(yōu)良的密著性和耐ITO形成工藝性。
濾色器，作為一個(gè)實(shí)例，其中包括在透明基板上以預(yù)定圖案形成的黑底，和在該黑底之間以預(yù)定圖案形成的像素部，和將該像素部覆蓋而形成的保護(hù)膜。必要時(shí)有時(shí)在保護(hù)膜上形成液晶驅(qū)動(dòng)用的透明電極。而且對(duì)應(yīng)于形成了黑底層的區(qū)域，在透明電極板上或在像素部分上或在保護(hù)膜上有時(shí)形成柱狀間隔物。
使上述本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物固化而成的樹脂固化物層，是將上述本發(fā)明涉及的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物調(diào)整到適當(dāng)粘度制成涂布液后，首先將其例如涂布在濾色器的形成了著色層的一側(cè)表面上。
關(guān)于涂布本發(fā)明的樹脂組合物的方法并無(wú)特別限制，作為通常可以采用的方法，例如以旋涂法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷涂布法、膠版印刷涂布法、狹縫涂布法、模涂法等單一方法或組合方法在基材上涂布。
然后將得到的涂膜干燥，進(jìn)而根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)熱(以下叫作預(yù)焙)后，經(jīng)過(guò)本體固化加熱(以下叫作過(guò)烘焙)，形成樹脂固化物層。此時(shí)優(yōu)選的預(yù)焙條件可以舉出40～140℃、0～1小時(shí)，優(yōu)選過(guò)烘焙條件可以舉出150～280℃、0.2～2小時(shí)。而且對(duì)于此時(shí)的加熱方法并無(wú)特別限制，例如可以采用密閉式固化烘箱、可以進(jìn)行連續(xù)固化的隧道烘箱等固化裝置。對(duì)于加熱源并無(wú)特別限制，可以采用熱風(fēng)循環(huán)、紅外線加熱、高頻加熱等方法進(jìn)行。
除加熱固化外，在本發(fā)明的樹脂組合物中添加了光酸發(fā)生劑的情況下，利用光線使樹脂組合物固化能夠得到保護(hù)膜。作為此時(shí)能夠選用的光酸發(fā)生劑，可以舉出锍鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、磷鎓鹽等鎓鹽。這些物質(zhì)的商品，可以舉出サンエイドSI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(商品名，三新化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。
本發(fā)明的樹脂組合物由于保存穩(wěn)定性如上述般優(yōu)良，所以將其涂布的期間內(nèi)粘度不會(huì)上升，能夠繼續(xù)維持初期的良好的涂布性，無(wú)需在涂布操作中頻繁變更涂布條件。因此在操作開始時(shí)設(shè)定的涂布條件下，能夠高速且連續(xù)形成均勻性高的涂膜。而且一旦在涂布終止后將涂膜加熱，則涂膜中所含的上述的多元羧酸衍生物(B)的保護(hù)基脫落，羧基能如式(1)所示那樣再生，與含環(huán)氧基化合物((A)和(D)成分)的環(huán)氧基產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，涂膜固化，可以得到樹脂固化物層。
另外，本發(fā)明涉及的樹脂固化物層中，涂布固化后的膜厚優(yōu)選為0.2～5微米，更優(yōu)選0.5～4微米。當(dāng)涂布固化后的膜后低于0.2微米的情況下，難于獲得對(duì)保護(hù)膜要求的阻擋性和平坦性。而一旦超過(guò)5微米，就會(huì)有透明性、耐ITO形成工藝性等能夠選用降低之虞而不好。但是就需要高平坦性的用途而言，涂布固化后的膜厚也可以處于5～20微米范圍內(nèi)。
這樣得到的本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，特別是在使用鈦皂作為(C)成分的情況下，由于是羧酸化合物與含環(huán)氧基的化合物形成的交聯(lián)樹脂，所以耐藥品性和耐熱性優(yōu)良。此外，本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，由于組合使用鈦皂(C)和多元羧酸衍生物(B)，所以具有對(duì)基材的密著性極高，耐ITO形成工藝性優(yōu)良，能夠廣泛用于多種基材和CF形成工藝中的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，具體講能夠制成例如兼有下述耐藥品性和耐熱性的層。
a)耐藥品性將設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器，在異丙醇、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯等任何溶劑中，在液溫40℃下浸漬1小時(shí)后，測(cè)定樹脂固化物層的膜厚，在上述任何一種溶劑中浸漬后能使計(jì)算出膜厚的減少處于10％以下。
b)耐熱性將濾色器在250℃下加熱1小時(shí)后，能使本發(fā)明涉及的樹脂固化物層膜厚的減少處于10％以下，而且能使該放置前后的色差處于1以下，更優(yōu)選處于0.3以下。色差能用分光測(cè)色計(jì)(例如ミノルタ株式會(huì)社制造的CM-3500d)測(cè)定。
此外，采用鈦皂作為(C)成分情況下本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，具體講能夠制成例如兼有下述的優(yōu)良密著性和耐ITO形成工藝性(ITO電極形成后的耐酸-堿性(耐腐蝕性)、ITO電極形成后在230～250℃下的耐熱性)的層。
c)密著性對(duì)設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器進(jìn)行PCT(在121℃和100％濕度環(huán)境下放置8小時(shí))處理后，按照J(rèn)IS K5600-5-6規(guī)定的涂膜的機(jī)械性質(zhì)—附著性(橫切法)試驗(yàn)法進(jìn)行，能夠不剝離。
d)加熱處理后密著性將設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器在250℃下加熱1小時(shí)后，進(jìn)行PCT(在121℃和100％濕度環(huán)境下放置8小時(shí))處理，然后按照J(rèn)IS K5600-5-6規(guī)定的涂膜的機(jī)械性質(zhì)—附著性(橫切法)試驗(yàn)法進(jìn)行，能夠不剝離。
e)ITO電極形成后的耐酸-耐堿性(耐腐蝕性)在設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器的該樹脂固化物層上形成ITO，接著將抗蝕劑涂布成條狀，在60℃×10分鐘形成防蝕涂層后，在50℃下酸處理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比))8分鐘，并在50℃下堿處理(5％NaOH水溶液)3分鐘或18分鐘后，也能夠在ITO層和該樹脂固化物層上不產(chǎn)生裂紋或皺紋。
f)ITO電極形成后的耐熱性在設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器的該樹脂固化物層上形成ITO層后，即使在230℃或250℃經(jīng)過(guò)30分鐘或1小時(shí)處理后，在ITO層和該樹脂固化物層上能夠不產(chǎn)生裂紋和皺紋。
此外，特別使用鋯皂作為(C)成分得到的本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，由于是羧酸化合物和含有環(huán)氧基的化合物的交聯(lián)樹脂，所以其透明性、耐藥品性、耐熱性(膜因加熱而減少和變色的程度等)優(yōu)良。此外，本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，由于組合使用了鋯皂(C)和多元羧酸衍生物(B)，所以具有對(duì)基材的密著性極高、耐ITO形成工藝性優(yōu)良、能夠廣泛用于多種基材和CF形成工藝的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，具體講能夠制成例如兼有下記透明性、耐藥品性、耐熱性、耐酸性、耐堿性的層。
a)透明性本發(fā)明涉及的樹脂固化物層在400～70nm的可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率處于90％以上，優(yōu)選處于95％以上。
b)耐熱透明性250℃下經(jīng)過(guò)1小時(shí)加熱后的本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，對(duì)于400～700nm的可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率處于90％以上，更優(yōu)選處于95％以上。
c)耐藥品性將設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器，在異丙醇、N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯等任何溶劑中在液溫40℃下浸漬1小時(shí)后，測(cè)定樹脂固化物層的膜，在上述任何一種溶劑中浸漬后能使計(jì)算出膜厚的減少處于10％以下。
d)耐熱性將濾色器在250℃下加熱1小時(shí)后，能使本發(fā)明涉及的樹脂固化物層膜厚的減少處于10％以下，而且能使該放置的前后的色差處于1以下。色差能用分光測(cè)色計(jì)(例如ミノルタ株式會(huì)社制造的CM-3500d)測(cè)定。
e)耐酸性將形成了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的玻璃基板，在鹽酸/硝酸/純水＝1/0.04/1(重量比)的水溶液中于50℃下浸漬10分鐘后，能使樹脂固化物層不產(chǎn)生層的剝離和白化等外觀變化。
f)耐堿性將形成了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的玻璃基板，在5重量％氫氧化鈉水溶液中于30℃下浸漬30分鐘后，能使樹脂固化物層不產(chǎn)生層的剝離和白化等外觀變化。
此外，采用鋯皂作為(C)成分情況下的本發(fā)明涉及的樹脂固化物層，具體講能夠制成兼有下記的優(yōu)良密著性、耐ITO形成工藝性(ITO形成后的耐酸耐堿性(耐腐蝕性)、ITO電極形成后在230～250℃下的耐熱性)的層。
g)密著性對(duì)設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器進(jìn)行PCT(在121℃和100％濕度環(huán)境下放置8小時(shí))處理后，按照J(rèn)IS K5600-5-6規(guī)定的涂膜的機(jī)械性質(zhì)—附著性(橫切法)試驗(yàn)法進(jìn)行，能夠不剝離。
h)ITO電極形成后的耐酸-耐堿性(耐腐蝕性)在設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器的該樹脂固化物層上形成ITO，接著將抗蝕劑涂布成條狀，在60℃×10分鐘內(nèi)形成防蝕涂層后，在50℃下酸處理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比))8分鐘，并在50℃下堿處理(5％NaOH水溶液)3分鐘或18分鐘后，在ITO層和該樹脂固化物層上也能不產(chǎn)生裂紋或皺紋。
i)ITO電極形成后的耐熱性在設(shè)置了本發(fā)明涉及的樹脂固化物層的濾色器的該樹脂固化物層上形成ITO層后，即使在230℃或250℃經(jīng)過(guò)30分鐘或1小時(shí)處理后，在ITO層和該樹脂固化物層上也能不產(chǎn)生裂紋或皺紋。
本發(fā)明中所制成的保護(hù)膜，之所以像上述那樣顯示出比過(guò)去優(yōu)良的密著性和耐ITO形成工藝性，據(jù)推測(cè)主要是因?yàn)楸Ｗo(hù)膜的交聯(lián)密度極高而產(chǎn)生的。
另外，本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方式。上述的實(shí)施方式僅僅是例示，只要具有與本發(fā)明技術(shù)方案記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成，產(chǎn)生同樣的作用效果的，均被包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例I系列(制造例I-A-1含環(huán)氧基聚合物(A)的合成)向備有溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的500毫升四口燒瓶中，加入160重量份丙二醇單甲醚乙酸酯(以下記作PGMEA)，邊攪拌邊加熱升溫至80℃。然后在80℃溫度下在2小時(shí)內(nèi)用滴液漏斗等速滴加將100重量份縮水甘油甲基丙烯酸酯(以下記作GMA)、100重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯(以下記作CHMA)、8重量份日本油脂株式會(huì)社制造的過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑“パ-へキシルO(商品名，純度93％)(以下記作PHO)”和32重量份PGMEA事先均勻混合的混合液(滴加成分)。滴加終止后，在80℃溫度下維持7小時(shí)后終止反應(yīng)。得到了具有重均分子量(Mw)14,000、固形分53％、粘度2.6Pa·s(20℃)和具有溶液環(huán)氧當(dāng)量為590克/摩爾的環(huán)氧基的聚合物溶液(含環(huán)氧基聚合物的環(huán)氧當(dāng)量310克/摩爾)(含環(huán)氧基聚合物(I-A-1))。
另外，上述重均分子量、固形分、粘度、環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法示出如下。
<重均分子量>
重均分子量(Mw)，采用東ソ株式會(huì)社制造的凝膠滲透色譜裝置HLC-8220GPC，以昭和電工株式會(huì)社制造的SHODEX K-801作色譜柱，以THF(四氫呋喃)作洗脫液，利用RI(折射率)檢測(cè)器測(cè)定，經(jīng)苯乙烯換算后求出。
<粘度>
粘度采用裝備了循環(huán)式恒溫水浴的B型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)在20℃溫度下測(cè)定。
<環(huán)氧當(dāng)量>
環(huán)氧當(dāng)量按照J(rèn)IS K 72362001“環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的求出法”規(guī)定的方法測(cè)定。
(制造例I-A-2～I(xiàn)-A-5、對(duì)照例I-A’-6含環(huán)氧基聚合物(A)、及對(duì)照含環(huán)氧基聚合物(A’)的合成)與制造例I-A-1同樣，得到了含環(huán)氧基聚合物(I-A-2～I(xiàn)-A-5)及對(duì)照含環(huán)氧基聚合物(I-A’-6))。各原料的加料比、滴加速度、重均分子量、固形分、粘度和環(huán)氧當(dāng)量與制造例I-A-1一起示于表1中。
表1

其中表中的省略號(hào)如下*1サイクロマ-M-100(脂環(huán)式含環(huán)氧基單體的商品名，ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)*2乙烯基芐基縮水甘油醚，セイミケミカル株式會(huì)社制造*3苯乙烯
(制造例I-B-1多元羧酸衍生物(B)的合成)向備有溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入33重量份PGEMA、27重量份三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造的偏苯三酸(以下記作TMA)和40重量份正丙基乙烯基醚(以下記作nPr-VE)，邊攪拌邊加熱升溫至70℃。然后在保持溫度的條件下繼續(xù)攪拌，當(dāng)混合物的酸值達(dá)到2.0毫克KOH/克時(shí)終止反應(yīng)，得到了溶液的酸值為0.64毫克KOH/克、具有兩個(gè)以上被嵌段化的羧基的固化劑溶液(多元羧酸衍生物I-B-1)。
其中酸值和總酸當(dāng)量，是采用JIS K 00701992“化學(xué)制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羥基值和非皂化物的試驗(yàn)方法”的水解酸值測(cè)定的。
(制造例I-B-2～I(xiàn)-B-5多元羧酸衍生物(B)的合成)與制造例I-B-1同樣，得到了多元羧酸衍生物(I-B-2～I(xiàn)-B-5)。各種原料的加料比、反應(yīng)溫度、酸值和總酸當(dāng)量示于表2之中。
表2

其中表中的省略號(hào)如下*1季戊四醇(以下簡(jiǎn)記作PE)與偏苯三酸的半酯化物。在式(1)中，相當(dāng)于六元環(huán)是苯環(huán)，R1是5個(gè)碳原子數(shù)的季戊四醇?xì)埢?，n＝4、m1＝1、t1＝0。
*21，2，4-環(huán)己烷三甲酸*3丙二醇(以下記作PG)與甲基六氫鄰苯二甲酸酐(以下記作MHHPA)的半酯化物。在式(1)中，相當(dāng)于六元環(huán)是苯環(huán)，R1是3個(gè)碳原子數(shù)的異丙烯殘基，R2是甲基、n＝2、m1＝0、t1＝1。
*4異丙基乙烯基醚*5己二酸
(實(shí)施例I-1～I(xiàn)-8)按照表3的配比，將各成分充分?jǐn)嚢枞芙?，得到了濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物。
表3實(shí)施例的配合內(nèi)容

其中表中的省略號(hào)如下。
*1僅僅記載了制造例的固形分。溶劑全部記載在最下行。
*2I-C-1表示2-乙基己酸鈦，I-C-2表示己酸鈦。
*3I-D-1表示エピコ-ト828(商品名，日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約190(克/摩爾)，雙酚A型環(huán)氧樹脂)、I-D-2表示エピコ-ト1007(商品名，日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約2000(克/摩爾)、雙酚A聚合型環(huán)氧樹脂)、I-D-3表示エピコ-ト157(商品名，日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約210(克/摩爾)、雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹脂)、I-D-4表示セロキサイド2021(商品名，ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約130(克/摩爾)、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂)、I-D-5表示エポト一トYDPN-638(商品名，東都化成株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約180(克/摩爾)，線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂)*4KBM表示γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。
*5PGMEA表示丙二醇單甲基醚乙酸酯。
各濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性試驗(yàn)按照下述方法進(jìn)行。而且用孔徑0.2微米的膜濾器將各樹脂組合物過(guò)濾后，利用旋涂器在玻璃基板(無(wú)堿玻璃，商品名OA-10、日本電氣硝子株式會(huì)社制造)上以800轉(zhuǎn)/分鐘速度旋涂。涂布后，將玻璃基板在80℃的干凈烘箱中干燥處理5分鐘后，在230℃的干凈烘箱中處理30分鐘，使涂膜固化。在全部實(shí)施例的情況下，所得到的涂膜表面都極為平滑，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)針孔。利用微細(xì)形狀測(cè)定器(SURFCORDER ET400，株式會(huì)社小坂研究所制造)測(cè)定的膜厚為2.0～2.5微米。而且就得到的各濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物的樹脂固化物層，以下述方法進(jìn)行了密著性、熱處理后的密著性和耐ITO形成工藝性(ITO電極形成后的耐腐蝕性、ITO電極形成后的耐熱性)等各種試驗(yàn)。結(jié)果示于表4之中。
<保存穩(wěn)定性>
保存穩(wěn)定性，是將樹脂組合物溶液在密閉容器中于5℃和25℃恒溫槽中保存120日后，觀測(cè)粘度上升率(/初期粘度)的方式評(píng)價(jià)的。采用上述方法測(cè)定了粘度。
<密著性>
對(duì)形成了保護(hù)膜的樣品進(jìn)行PCT(在121℃、100％濕度的環(huán)境下放置8小時(shí))處理后，進(jìn)行JIS K5600-5-6規(guī)定的涂膜的機(jī)械性質(zhì)—附著性(橫切法)試驗(yàn)。
<加熱處理后的密著性>
將形成了保護(hù)膜的樣品在250℃下加熱1小時(shí)后，進(jìn)行PCT(在121℃、100％濕度環(huán)境下放置8小時(shí))處理，然后按照J(rèn)IS K5600-5-6規(guī)定的涂膜的機(jī)械性質(zhì)—附著性(橫切法)試驗(yàn)法進(jìn)行。
<ITO電極形成后的耐腐蝕性>
在濺射溫度為230℃、在形成了保護(hù)膜的樣品的保護(hù)膜上形成ITO層，使得SiO2層膜厚為100～150埃、ITO層膜厚為2500～3000埃、阻抗為10～15歐姆/口，接著將抗蝕劑涂布成條狀。在60℃×10分鐘內(nèi)形成防蝕涂層后，進(jìn)行酸處理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比)、50℃×8分鐘)和堿處理(5％NaOH水溶液，50℃×3分鐘或18分鐘)，目視確認(rèn)這樣處理后的樣品的ITO層和保護(hù)膜上沒(méi)有產(chǎn)生裂紋和皺紋。
<ITO電極形成后的耐熱性>
對(duì)于在與上述ITO電極形成后的耐腐蝕性同樣地形成了保護(hù)膜的樣品上形成ITO層后，在230℃或250℃經(jīng)過(guò)1小時(shí)處理后的樣品，目視確認(rèn)ITO層和保護(hù)膜上沒(méi)有產(chǎn)生裂紋或皺紋。
表4實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果

其中表4中○、◎表示滿足要求的性能，而×或△表示未滿足要求的性能。而且表中的省略號(hào)如下。
*1◎表示在25℃經(jīng)過(guò)120日，○表示在5℃下經(jīng)過(guò)120日保存后粘度上升率低于1.5的，而×表示在5℃下經(jīng)過(guò)120日保存后粘度上升率在1.5以上的。
*2○表示不剝離地橫切時(shí)沒(méi)有缺邊，△表示雖然觀察到缺邊但是在100個(gè)片中有1～50片剝離的，×表示有51片以上剝離的。
*3○表示經(jīng)過(guò)堿處理后也沒(méi)有觀察到裂紋或皺紋的，×表示經(jīng)過(guò)18分鐘堿處理后觀察到裂紋或皺紋的。
*4◎表示經(jīng)過(guò)250℃處理后也沒(méi)有觀察到裂紋或皺紋的，○表示經(jīng)過(guò)250℃處理后雖然觀察到裂紋或皺紋，但是經(jīng)過(guò)230℃處理后沒(méi)有觀察到裂紋或皺紋的，×表示經(jīng)過(guò)230℃處理后處理后觀察到裂紋或皺紋的。
(對(duì)照例I-1～I(xiàn)-6)按照表5的配比，將各成分充分?jǐn)嚢枞芙?，得到了?duì)照例的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物。
表5 對(duì)照例的配合內(nèi)容

其中表中的省略號(hào)如下。
*1I-B’-6表示偏苯三酸酐*2I-C’-3表示2-乙基己酸鋅與N-甲基嗎啉的反應(yīng)物(潛在性催化劑)，I-C’-4表示2-乙基己酸錫，I-C’-5表示プレンアクトKRTTS(商品名，味之素フアインテクノ株式會(huì)社制造，鈦偶合劑)而且關(guān)于對(duì)照例的樹脂組合物，與實(shí)施例同樣進(jìn)行了保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。此外，采用與實(shí)施例完全相同的方法，用對(duì)照例的樹脂組合物得到了樹脂固化物層。在對(duì)照例的全部情況下，得到的涂膜表面平滑，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何針孔等。與實(shí)施例同樣測(cè)定的膜厚為2.0～2.5微米。而且就得到的樹脂組合物層與實(shí)施例同樣進(jìn)行了密著性和耐ITO形成工藝性的各種試驗(yàn)。結(jié)果示于表6之中。
表6對(duì)照例的評(píng)價(jià)結(jié)果

其中表中的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和省略號(hào)與表4相同。
表4和表6的結(jié)果說(shuō)明，采用本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施例I-1～I(xiàn)-8的情況下，得到的組合物不但具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，而且就固化后的密著性、耐ITO形成工藝性等近年來(lái)要求的性能而言也優(yōu)良。此外，本發(fā)明的樹脂組合物由于是由環(huán)氧化合物與羧酸化合物組成的，所以固化后的保護(hù)膜的透明性、耐藥品性和耐熱性均優(yōu)良。
在對(duì)照例I-1中，保存穩(wěn)定性雖然滿足所要求的性能，但是由于不含鈦皂，所以加熱后的密著性和ITO形成后的耐腐蝕性變差。在對(duì)照例I-2中，保存穩(wěn)定性雖然滿足所要求的性能，但是由于不含鈦皂，所以密著性和耐ITO形成工藝性變差。在對(duì)照例I-3中，由于使用偏苯三酸酐作為固化劑，所以不但保存穩(wěn)定性差，而且密著性、耐ITO形成工藝性也顯著變差。在對(duì)照例I-4中，由于未用鈦皂而采用了錫皂，所以不但保存穩(wěn)定性差，而且密著性、耐ITO形成工藝性也顯著變差。在對(duì)照例I-5中，由于采用了一般的鈦偶合劑，所以密著性、耐ITO形成工藝性雖然滿足所要求的性能，但是保存穩(wěn)定性卻顯著變差。在對(duì)照例I-6中，保存穩(wěn)定性雖然優(yōu)良，但是由于不含含環(huán)氧基聚合物及鈦皂，所以密著性、耐ITO形成工藝性變差。
實(shí)施例II-系列(制造例II-A-1～I(xiàn)I-A-4含環(huán)氧基聚合物(A)的合成)向備有溫度計(jì)、回流冷卻器、滴管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌機(jī)的五口燒瓶中，按照表7所示的配合組成，首先加入溶劑，攪拌和導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)升溫至88℃。然后在3小時(shí)內(nèi)滴加具有表7記載組成的單體和聚合催化劑的混合液，滴加終止后在該溫度下保持4小時(shí)，使聚合終止，得到了具有表7記載特性的各種固形分的含環(huán)氧基聚合物溶液(含環(huán)氧基聚合物(II-A-1～I(xiàn)I-A-4))。
其中上述重均分子量、固形分、粘度、環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法示出如下。
<粘度>
粘度采用裝備了循環(huán)式恒溫水浴的B型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)在20℃溫度下測(cè)定。
<重均分子量>
重均分子量(Mw)，采用東ソ株式會(huì)社制造的凝膠滲透色譜裝置HLC-8220GPC，以昭和電工株式會(huì)社制造的SHODEX K-801作色譜柱，以THF作洗脫液，利用RI檢測(cè)器測(cè)定，經(jīng)苯乙烯換算后求出。
<環(huán)氧當(dāng)量>
環(huán)氧當(dāng)量按照J(rèn)IS K 72362001“環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的求出法”規(guī)定的方法測(cè)定。
表7

表中的省略號(hào)如下。
*1PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，GMA表示縮水甘油甲基丙烯酸酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，CHMA表示甲基丙烯酸環(huán)己酯，OMA表示甲基丙烯酸正辛酯，DCPMA表示甲基丙烯酸二環(huán)戊酯，St表示苯乙烯，パ-ブチルO表示叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式會(huì)社制造)。
(制造例II-B-1～I(xiàn)I-B-4多元羧酸衍生物(B)的合成)向備有溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)的四口燒瓶中，加入表8所示配合組成，攪拌和通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)升溫至70℃。然后保持70℃溫度的情況下繼續(xù)攪拌，當(dāng)混合物的酸值達(dá)到2.0毫克KOH/克時(shí)終止反應(yīng)，得到了具有表8記載特性的多元羧酸衍生物溶液(多元羧酸衍生物(II-B-1～I(xiàn)I-B-4)。
其中酸值和總酸當(dāng)量，是采用JIS K 00701992“化學(xué)制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羥基值和非皂化物的試驗(yàn)方法”的水解酸值測(cè)定法測(cè)定的。
表8

其中表中的省略號(hào)如下*1TMA表示偏苯三酸(商品名F-TMA，三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)，CHTA表示1，2，4-環(huán)己烷三甲酸，PMA表示均苯四甲酸(三井瓦斯株式會(huì)社制造)，CHTEA表示1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸。
*2nPr-VE表示正丙基乙烯基醚，nBu-VE表示正丁基乙烯基醚，CH-VE表示環(huán)己基乙烯基醚，EH-VE表示2-乙基己基乙烯基醚。
*3AP-8表示單-2-乙基己基磷酸酯與二-2-乙基己基磷酸酯混合物的商品名(大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。
*4PGMEA表示丙二醇單甲基醚乙酸酯。
*5表示加入的多元羧酸化合物與當(dāng)量乙烯基醚反應(yīng)生成的羧酸衍生物(B)在反應(yīng)物中的比例。
(實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-5)將用聚四氟乙烯樹脂包覆的攪拌子放入樣品瓶中，置于磁力攪拌器上。按照表9所示的配比將各種材料加入此樣品瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅?.45微米的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，制成了樹脂組合物。
表9 實(shí)施例的配合內(nèi)容

其中表中的省略號(hào)如下。
*1僅僅記載了制造例的固形分。溶劑全部記載在最下行。
*2II-C-1表示戊酸鋯(n＝4)，II-C-2表示正辛酸鋯(n＝7)，II-C-3表示2-乙基己酸鋯(n＝7)。
*3II-D-1表示エピコ-ト828(商品名，日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約190(克/摩爾)，雙酚A型環(huán)氧樹脂)、II-D-2表示エピコ-ト154(商品名，日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約179(克/摩爾)、雙酚A型環(huán)氧樹脂)、II-D-3表示ECON-102S(商品名，日本化藥株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約210(克/摩爾)，甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂)；III-D-4表示EHPE-3150(商品名，ダイヤル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量約180(克/摩爾)，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂)。
*4PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，3-MBA表示3-甲氧基丁基乙酸酯，TEP表示磷酸三乙酯。
按照下述方法進(jìn)行了各濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物的保存穩(wěn)定性試驗(yàn)。而且用旋涂器在玻璃基板(無(wú)堿玻璃，商品名OA-10日本電氣硝子株式會(huì)社制造)上以800轉(zhuǎn)/分鐘速度旋涂了各種樹脂組合物。涂布后，將玻璃基板在90℃的干凈烘箱中干燥處理2分鐘后，在230℃的干凈烘箱中處理30分鐘將涂膜固化，形成了膜厚1.8微米的樹脂固化物層。而且利用下述方法就所得到的各濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物的樹脂固化物層，進(jìn)行了透明性、耐熱性、耐酸性、耐堿性、密著性(初期、溫純水處理后和PCT后)以及耐ITO形成工藝性等各項(xiàng)試驗(yàn)。結(jié)果示于表10之中。
<保存穩(wěn)定性>
保存穩(wěn)定性，是在密閉容器中20℃下保存40日后，觀測(cè)粘度上升的方式評(píng)價(jià)的。粘度是采用上述測(cè)定方法測(cè)定的。
<透明性、耐熱透明性>
對(duì)形成了樹脂固化物層的玻璃基板測(cè)定了波長(zhǎng)400～700nm處的初期透過(guò)率。然后，將此玻璃基板在干凈烘箱中，在250℃過(guò)烘焙(over bake)60分鐘，再測(cè)定波長(zhǎng)400～700nm處的過(guò)烘焙后的透過(guò)率，將其作為耐熱透明性的指標(biāo)。當(dāng)400nm處的透過(guò)率處于95％以上時(shí)判定為透過(guò)率良好。
<耐熱性>
用接觸式膜厚測(cè)定裝置對(duì)形成了樹脂固化物層的玻璃基板測(cè)定了膜厚。然后將此玻璃基板放在干凈烘箱中，在250℃下過(guò)烘焙60分鐘，再測(cè)定膜厚，計(jì)算出過(guò)烘焙前后的膜厚減少率。
此外，用分光測(cè)色計(jì)(ミノルタ株式會(huì)社制造的分光測(cè)色計(jì)CM-3500d)對(duì)進(jìn)行了過(guò)烘焙的玻璃基板測(cè)定了色差。
判定為在膜厚減少率處于10％以下而且色差處于1以下時(shí)，耐熱性良好。
<耐酸性>
將形成了樹脂固化物層的玻璃基板，在鹽酸/硝酸/純水＝1/0.04/1(重量比)的水溶液中50℃下浸漬10分鐘后，觀察樹脂固化物層的外觀變化，以此方式評(píng)價(jià)了樹脂固化物層的耐酸性。此時(shí)將外觀沒(méi)有變化的層評(píng)定為耐酸性良好(○)，將樹脂固化物層剝離或白化的層評(píng)定為耐酸性不良(×)。
<耐堿性>
將形成了樹脂固化物層的玻璃基板，在5重量％氫氧化鈉水溶液中30℃下浸漬30分鐘后，觀察樹脂固化物層的外觀變化，以此方式評(píng)價(jià)了樹脂固化物層的耐堿性。此時(shí)將外觀沒(méi)有變化的層評(píng)定為耐堿性良好(○)，將樹脂固化物層剝離或白化的層評(píng)定為耐堿性不良(×)。
<密著性>
按照J(rèn)IS K5600-5-61999“涂料一般試驗(yàn)法一第5部分涂膜的機(jī)械性質(zhì)一第6節(jié)附著性(橫切法)”規(guī)定，用刀子在形成了樹脂固化物層的玻璃基板上形成100個(gè)方格，進(jìn)行了初期的密著性評(píng)價(jià)。而且將形成了樹脂固化物層的玻璃基板在80℃的純水中浸漬60分鐘，分別進(jìn)行了PCT(121℃、100％RH、8小時(shí))處理，各處理后進(jìn)行了上述密著性評(píng)價(jià)。表10示出了100個(gè)方格中沒(méi)有剝離的方格數(shù)目。
<ITO電極形成后皺紋等的產(chǎn)生、ITO電極形成后的耐熱性>
在基板溫度250℃下，利用濺射法在形成了樹脂固化物層的玻璃基板上形成ITO層，使其膜厚達(dá)到3000埃。利用光學(xué)顯微鏡觀察ITO層和樹脂固化物層的外觀，評(píng)價(jià)皺紋和裂紋的有無(wú)。沒(méi)有異常的層評(píng)定為良好(○)，產(chǎn)生皺紋和裂紋的層評(píng)定為不良(×)。
然后將此基板在250℃的電熱板上放置了30分鐘。利用光學(xué)顯微鏡觀察ITO層和樹脂固化物層加熱后的外觀，評(píng)價(jià)皺紋和裂紋的有無(wú)。沒(méi)有異常的層評(píng)定為良好(○)，產(chǎn)生皺紋、裂紋的層評(píng)定為不良(×)。
<ITO電極形成后的耐腐蝕性>
進(jìn)而在基板溫度250℃下，利用濺射法，在形成了樹脂固化物層的玻璃基板上形成ITO層，使其膜厚達(dá)到3000埃。然后將抗蝕劑涂布成條狀。在60℃×10分鐘內(nèi)形成防蝕涂層后，進(jìn)行酸處理(H2O/HCl/HNO3＝1/1/0.04(重量比)，50℃×8分鐘)和堿處理(5％NaOH水溶液，50℃×3分鐘或18分鐘)。利用光學(xué)顯微鏡觀察的方法，評(píng)價(jià)了皺紋和裂紋的有無(wú)。沒(méi)有異常的層評(píng)定為良好(○)，產(chǎn)生皺紋、裂紋的層評(píng)定為不良(×)。
表10實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果

(對(duì)照例II-1～I(xiàn)I-5)將用聚四氟乙烯樹脂包覆的攪拌子放入樣品瓶中，置于磁力攪拌器上。按照表11所示的配比將各種材料加入此樣品瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅每讖?.45微米微孔過(guò)濾器過(guò)濾，制成了樹脂組合物。對(duì)照例II-4與對(duì)照例II-5在長(zhǎng)時(shí)間攪拌下產(chǎn)生了相分離，所以未能得到均勻組成的組合物。
表11 對(duì)照例的配合內(nèi)容

*1僅描述了制造例的固形分，溶劑全部記載在最下行。
*2II-B’-5是偏苯三酸酐。
*3II-C’-4表示油酸鋅系催化劑(商品名LC-1，日本油脂株式會(huì)社制造)；II-C’-5表示2-乙基-4-甲基咪唑；II-C’-6表示乙酸鋯(n＝2)；II-C’-7表示十一烷酸鋯(n＝10)。
*4PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯。
而且關(guān)于對(duì)照例II-1～I(xiàn)I-3的樹脂組合物，與實(shí)施例同樣進(jìn)行了保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。此外，采用與實(shí)施例完全相同的方法，用對(duì)照例II-1～I(xiàn)I-3的樹脂組合物得到了膜厚1.8微米的樹脂固化物層。對(duì)得到的樹脂組合物層，與實(shí)施例同樣進(jìn)行了各種試驗(yàn)。結(jié)果示于表12之中。
表12 對(duì)照例的評(píng)價(jià)結(jié)果

表10和表12的結(jié)果說(shuō)明，采用本發(fā)明樹脂組合物的實(shí)施例II-1～I(xiàn)I-5的情況下，得到的組合物不但具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性，而且樹脂固化物層就密著性、耐ITO形成工藝性等而言也優(yōu)良得能達(dá)到近年來(lái)要求的性能。此外，本發(fā)明的樹脂組合物中，樹脂固化物層的透明性、耐藥品性和耐熱性均優(yōu)良。其中將上述通式(3)表示的多元羧酸化合物被潛在化的多元羧酸衍生物(B)與鋯皂(C)加以組合的實(shí)施例II-4，耐熱透明性特別優(yōu)良。
在對(duì)照例II-1及對(duì)照例II-2中，保存穩(wěn)定性、透明性、耐藥品性和耐熱性雖然都能滿足要求的性能，但是由于不含鋯皂，所以得到了密著性和ITO形成后的耐腐蝕性差的結(jié)果。在對(duì)照例II-3中，由于使用偏苯三酸酐作為固化劑，所以不但保存穩(wěn)定性差，而且耐ITO形成工藝性也變差。
權(quán)利要求
1.一種濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中含有重均分子量為3000～100000、且環(huán)氧當(dāng)量為140～1000克/摩爾、至少用含有碳-碳不飽和鍵和環(huán)氧基的單體聚合而成的含環(huán)氧基聚合物(A)，和多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的多元羧酸衍生物(B)，和鈦皂和/或鋯皂(C)，就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。
2.按照權(quán)利要求1所述的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中所述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(1)結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的物質(zhì)，式(1) (式中的六元環(huán)是芳香族或脂環(huán)族烴。m1為0～2的整數(shù)，t1為0～1的整數(shù)，n為1～4的整數(shù)，而且當(dāng)n為1的情況下，R1是氫原子或碳原子數(shù)為2～8的烴基，當(dāng)n為2～4的情況下，R1是碳原子數(shù)為2～8的烴基。R2是碳原子數(shù)1～5的烷基)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中所述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(2)結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的物質(zhì)，式(2) (式中m2為0～2的整數(shù))。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中所述的多元羧酸衍生物(B)，是具有下式(3)結(jié)構(gòu)的多元羧酸化合物被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的物質(zhì)，式(3) (式中m2為0～2的整數(shù)，t2是0～1的整數(shù)，R2是碳原子數(shù)為1～5的烷基)。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中還含有一個(gè)分子中有兩個(gè)以上環(huán)氧基的含環(huán)氧基化合物(D)。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中所述的鈦皂(C)，是2～4價(jià)氯化鈦與碳原子數(shù)為4～16的脂肪族羧酸的反應(yīng)生成物。
7.一種濾色器，其中具有使權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物固化而成的樹脂固化物層。
全文摘要
一種濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物，其中含有重均分子量為3000～100000、且環(huán)氧當(dāng)量為140～1000克/摩爾、至少用含有碳－碳不飽和鍵和環(huán)氧基的單體聚合的含環(huán)氧基聚合物(A)，和多元羧酸化合物(b1)的羧基被乙烯基醚化合物(b2)潛在化的多元羧酸衍生物(B)，和鈦皂和/或鋯皂(C)，就固形分而言其中含有10～80重量％所述的(A)、5～70重量％所述的(B)和0.001～20重量％所述的(C)。本發(fā)明還提供采用該樹脂組合物的濾色器。本發(fā)明的濾色器保護(hù)膜用樹脂組合物不但具有優(yōu)良的固化性和保存穩(wěn)定性，且樹脂固化物層具有耐熱性和耐藥品性這一基本性能，而且密著性和耐ITO形成工藝性優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1837283SQ20051011645
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者藤村俊伸, 本多加代子, 中島喜和, 奧尾雅巳 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社