專利名稱：可水解交聯(lián)氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯，尤其涉及可水解交聯(lián)氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)具有介電性能好、耐化學(xué)腐蝕、阻燃、綜合力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，用途廣泛。但PVC也存在一些性能缺陷，如硬質(zhì)PVC的熱變形溫度低，僅為80℃左右，當(dāng)使用溫度超過熱變形溫度時(shí)，容易變形，硬度、模量和拉伸強(qiáng)度大幅度降低；軟質(zhì)PVC具有類似交聯(lián)橡膠的粘彈性能，但與交聯(lián)橡膠相比，彈性較差，而且當(dāng)使用溫度升高時(shí)，物理交聯(lián)作用逐漸失去，容易在載荷下發(fā)生粘性流動(dòng)，尺寸穩(wěn)定性差。
交聯(lián)是克服PVC以上缺點(diǎn)的重要方法之一。交聯(lián)PVC的主要制備方法有(1)降解交聯(lián)；(2)光化學(xué)或輻射交聯(lián)；(3)過氧化物交聯(lián)；(4)交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)。采用降解、光化學(xué)、輻射和過氧化物交聯(lián)方法，往往會(huì)加劇PVC的熱分解和變色，影響產(chǎn)品外觀和性能。因此，交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)成為工業(yè)生產(chǎn)交聯(lián)PVC的主要方法。采用交聯(lián)劑與VC單體共聚和交聯(lián)劑直接與PVC主鏈反應(yīng)是化學(xué)交聯(lián)PVC的主要方法，前者由于受到PVC樹脂加工的制約，交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)程度(凝膠含量)不能過高，后者則存在交聯(lián)效率較低等問題。新近的PVC化學(xué)交聯(lián)方法是通過共聚或取代反應(yīng)合成含有可交聯(lián)基團(tuán)的PVC樹脂，再在一定條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。硅烷水解交聯(lián)和二巰基-三嗪化合物交聯(lián)PVC即是這類方法的代表。采用這兩種方法對(duì)減輕PVC交聯(lián)過程中的降解程度和提高PVC性能是有利的。
硅烷水解交聯(lián)聚合物技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的聚合物交聯(lián)新技術(shù)，最早由美國(guó)Dow Corning公司發(fā)明，應(yīng)用于交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)。該方法是將乙烯基硅烷分子通過熔融接枝到聚乙烯分子鏈上，接枝了硅烷的聚乙烯在溫水及催化劑的存在下，烷氧基水解并縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該工藝方法與輻射交聯(lián)及過氧化物交聯(lián)相比，加工和交聯(lián)是分開的，具有交聯(lián)過程易控制、工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
硅烷水解交聯(lián)聚乙烯技術(shù)已非常成熟，而采用硅烷水解交聯(lián)PVC，國(guó)內(nèi)外也有專利報(bào)道，如德國(guó)專利DE3719151報(bào)道了PVC/巰基丙基硅烷加工并水解交聯(lián)劑的技術(shù)，挪威專利NO912341公開了采用胺基硅烷水解交聯(lián)PVC的技術(shù)，由于采用巰基或胺基硅烷對(duì)PVC的熱穩(wěn)定和色澤有不利影響，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值并不大。
氯乙烯(VC)與含有乙烯基的硅烷共聚是制備硅烷交聯(lián)PVC的另一途徑，它通過把含乙烯基的硅烷單體與VC共聚，得到含硅烷的PVC樹脂，然后通過加工和水解交聯(lián)，由烷氧基水解的烷羥基間的縮合而得到交聯(lián)PVC。該技術(shù)可使硅烷更均勻地分布在PVC分子鏈上，用少量硅烷即可得到特定交聯(lián)程度的產(chǎn)品；不用過氧化物，對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性影響小；該共聚物抗?jié)穸饶芰υ鰪?qiáng)，在加入催化劑之前不會(huì)交聯(lián)，貯存穩(wěn)定性大大提高。挪威海德羅公司申請(qǐng)的公開號(hào)為CN1087351A的中國(guó)發(fā)明專利公開了氯乙烯/甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或氯乙烯/丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物的水解交聯(lián)技術(shù)，但對(duì)共聚樹脂的合成報(bào)道不詳。
在氯乙烯/硅烷共聚樹脂合成過程中，當(dāng)水相酸或堿性較強(qiáng)時(shí)，共聚樹脂中硅氧烷基團(tuán)即可發(fā)生水解交聯(lián)，形成部分交聯(lián)的氯乙烯/硅烷共聚樹脂，這樣樹脂的加工性能就會(huì)劣化。通過聚合控制使合成的氯乙烯/硅烷共聚樹脂基本不交聯(lián)、而加工水解后能明顯提高交聯(lián)程度高，是制備可水解交聯(lián)氯乙烯/硅烷共聚樹脂的關(guān)鍵和目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可水解交聯(lián)的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法。
它是將100份氯乙烯單體、0.1~10份硅烷單體，0.05~0.5份引發(fā)劑，0.05~0.5份分散劑，0.1~1.0份pH調(diào)節(jié)劑，140~250份去離子水加入到聚合釜中，攪拌，升溫至45~70℃恒溫懸浮聚合，聚合結(jié)束后，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到70~90份氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
本發(fā)明通過聚合體系pH值的控制，使硅烷在聚合過程基本不發(fā)生水解和縮合，得到的氯乙烯/硅烷共聚樹脂凝膠含量極低，便于樹脂的加工；在硅烷水解縮合催化劑存在下，加工水解后能形成高凝膠含量的聚氯乙烯；交聯(lián)過程可控性強(qiáng)，交聯(lián)效率高；制得的交聯(lián)PVC具有優(yōu)良的耐熱性，高溫下拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熱變形性能等優(yōu)于純PVC材料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用氯乙烯與含乙烯基硅烷單體的懸浮共聚的方法合成可水解交聯(lián)的氯乙烯/硅烷共聚樹脂，采用的含乙烯基硅烷單體具有如下的結(jié)構(gòu)式R-Si-R’3其中R為含乙烯基的官能團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基酰氧基丙基；R’為可水解的烷氧基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基。常用的硅烷單體有丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。硅烷的用量為0.1~10份(相對(duì)100份氯乙烯)。硅烷單體可以在聚合前投料中一次性加入，也可采用聚合過程分批或連續(xù)加料方式。
題述的氯乙烯/硅烷共聚樹脂采用水相懸浮聚合方法制備，聚合體系包括氯乙烯單體、硅烷單體、引發(fā)劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑和去離子水。
引發(fā)劑可以選用常用的氯乙烯懸浮聚合用油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)。以上引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上引發(fā)劑復(fù)合使用，引發(fā)劑種類隨聚合溫度和聚合時(shí)間而定，引發(fā)劑用量為0.05~0.5份/100份氯乙烯單體。
聚合采用氯乙烯懸浮聚合常用的分散劑，包括聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維。分散劑可以單一使用，也可以兩種或兩種以上分散劑復(fù)合使用。分散劑的用量為0.05~0.5份/100份氯乙烯單體。
在氯乙烯聚合過程中，由于合成的聚氯乙烯樹脂受熱分解產(chǎn)生少量氯化氫，聚合體系水相將逐漸變酸性，pH值減小，加入pH調(diào)節(jié)劑的作用是控制水相為中性或近中性，pH調(diào)節(jié)劑可以是水溶性的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或磷酸氫鹽。常用的為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氨水、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的復(fù)合物。pH調(diào)節(jié)劑的用量為0.1~1.0份/100份氯乙烯，它可以聚合前一次加入，也可以在聚合過程中以水溶液形式分批或連續(xù)加入。
聚合體系中去離子水的加入量為140~250份/100份氯乙烯。
聚合步驟為將氯乙烯、硅烷、引發(fā)劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑和去離子水加入到聚合釜中，室溫下攪拌一定時(shí)間后，升溫至45~70℃恒穩(wěn)聚合。根據(jù)需要可以將全部或部分硅烷單體和pH調(diào)節(jié)劑用高壓泵分批或連續(xù)加入到聚合體系中。聚合結(jié)束后，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥而得到氯乙烯/硅烷共聚樹脂，單體的聚合轉(zhuǎn)化一般在70~90％之間。
得到的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的可水解交聯(lián)性可用純樹脂與加工水解后共聚物的凝膠含量高低來評(píng)判。共聚樹脂的加工水解一般按以下方法進(jìn)行將共聚樹脂與熱穩(wěn)定劑、水解縮合催化劑混合均勻后(根據(jù)需要可在混合物中加入增塑劑等其它PVC加工用助劑)，采用常規(guī)的PVC加工方法，如輥煉、壓延、擠出、注射等得到PVC加工物。將PVC加工物置于大氣、水汽和水浴環(huán)境中，即可發(fā)生水解交聯(lián)而得到硅烷交聯(lián)PVC。添加水解縮合催化劑的作用是保證共聚樹脂在含水條件下，在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生硅烷縮合而使PVC交聯(lián)。
衡量題述氯乙烯/硅烷共聚樹脂和水解交聯(lián)物的交聯(lián)程度的最簡(jiǎn)便有效方法是測(cè)定其凝膠含量，其方法如下精確稱量一定重量的干燥樹脂或水解后樣品，放入濾袋內(nèi)，在索氏抽提器中于80℃下用四氫呋喃抽提48h，抽提結(jié)束后將濾袋放入烘箱干燥至恒重。凝膠含量的計(jì)算公式如下G(%)=m0-(m1-m2)m0·x×100%]]>式中G-凝膠含量m0-樣品質(zhì)量，m1-抽提前樣品和濾袋的質(zhì)量，m2-抽提后樣品和濾袋的質(zhì)量，x-樣品中共聚樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
采用題述方法得到的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的水解交聯(lián)物具有優(yōu)良的耐熱性，高溫下拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熱變形性能和抗粘流等性能明顯優(yōu)于非交聯(lián)的PVC材料。因此，題述氯乙烯/乙烯基硅氧烷共聚樹脂可用于各種PVC制品，尤其是電纜料、薄膜和建材等制品的生產(chǎn)。
實(shí)施例1將100g氯乙烯、0.50g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g乙基纖維素、0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.10g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例2將100g氯乙烯、1.0g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g乙基纖維素、0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.20g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.8g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例3將100g氯乙烯、2.0g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素、0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到85.2g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例4將100g氯乙烯、4.0g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素、0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到85.4g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例5將100g氯乙烯、0.1g乙烯基三甲氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素、0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.5g碳酸鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到83.2g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例6將100g氯乙烯、0.5g乙烯基三甲氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素、0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.5g碳酸氫鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到83.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例7將100g氯乙烯、1.0g乙烯基三甲氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素、0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.5g碳酸氫鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.0g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例8將100g氯乙烯、2.0g乙烯基三乙氧基硅烷、200g去離子水、0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素、0.15g過氧化二碳酸新癸酸叔丁酯和0.5g碳酸氫鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至62℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.4g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例9將100g氯乙烯，5.0g乙烯基三甲氧基硅烷，200g去離子水，0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.5g碳酸氫鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.8g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例10將100g氯乙烯、10.0g乙烯基三乙氧基硅烷、200g去離子水、0.2g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和0.5g碳酸氫鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到85.0g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例11將100g氯乙烯、2.0g乙烯基三甲氧基硅烷、140g去離子水，0.05g聚乙烯醇、0.5g過氧化二碳酸二環(huán)己酯和0.5g碳酸鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至45℃開始聚合，聚合至體系壓力為5.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到85.0g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例12將100g氯乙烯、2.0g乙烯基三甲氧基硅烷、200g去離子水，0.1g甲基纖維素、0.05g偶氮二異庚腈和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至65℃開始聚合，聚合至體系壓力為8.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例13將100g氯乙烯、2.0g乙烯基三甲氧基硅烷、200g去離子水，0.1g甲基纖維素、0.05g偶氮二丁庚腈和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至68℃開始聚合，聚合至體系壓力為8.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到85.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例14將100g氯乙烯、2.0g乙烯基三甲氧基硅烷，200g去離子水，0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至70℃開始聚合，聚合至體系壓力為8.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例15將100g氯乙烯，2.0g烯丙基三乙氧基硅烷，250g去離子水，0.5g聚乙烯醇、0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為8.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例16將100g氯乙烯，1.0g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷200g去離子水，0.15g聚乙烯醇、0.15g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例17將100g氯乙烯，200g去離子水，0.15g聚乙烯醇、0.15g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯和0.25g氨水加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合過程中分三次共加入5.0g乙烯基三甲氧基硅烷，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例18將100g氯乙烯，200g去離子水，0.15g聚乙烯醇、0.15g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯和0.25g氨水加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合過程中連續(xù)添加5.0g乙烯基三甲氧基硅烷，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.8g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例19將100g氯乙烯，5.0g乙烯基三甲氧基硅烷，200g去離子水，0.15g聚乙烯醇、0.15g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯0.25g亞磷酸鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合過程中等間隔時(shí)間分三次加入1.0g磷酸氫二鈉，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.8g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
實(shí)施例20將100g氯乙烯，5.0g乙烯基三甲氧基硅烷，200g去離子水，0.15g聚乙烯醇、0.15g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯0.25g亞磷酸鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合過程中連續(xù)滴加1.0g的磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的復(fù)合液，聚合至體系壓力為6.5kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.8g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
比較例1將100g氯乙烯，200g去離子水，0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯和0.25g氫氧化鈉加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為8.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
比較例2將100g氯乙烯，2.0g乙烯基三乙氧基硅烷200g，去離子水，0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為8.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.5g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
比較例3將100g氯乙烯，4.0g乙烯基三乙氧基硅烷200g，去離子水，0.1g聚乙烯醇、0.1g羥丙基甲基纖維素，0.15g過氧化二碳酸二乙基己酯加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌15min后，升溫至57℃開始聚合，聚合至體系壓力為8.0kg/cm2時(shí)，降溫，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到84.8g氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
將以上實(shí)施例和比較例得到的VC/硅烷共聚樹脂或PVC樹脂100份，三鹽基硫酸鉛2份，鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)60份進(jìn)行混合，然后在160℃下輥煉6分鐘，再在170℃下用壓機(jī)壓制8分鐘得到試片，試片在大氣環(huán)境下放置1天，或在80℃熱水浴中放置8小時(shí)，用抽提法測(cè)定樹脂、大氣和熱水浴放置后加工物的凝膠含量，得到結(jié)果如表1所示。
可見，采用實(shí)施例方法，得到的共聚樹脂凝膠含量較低，加工物無論是在大氣中或水浴中放置后，凝膠含量均有顯著提高，證明得到的共聚樹脂具有可水解交聯(lián)特性。比較例1得到的PVC均聚樹脂，不能發(fā)生交聯(lián)；比較例2的共聚樹脂在不含pH調(diào)節(jié)劑條件下合成，共聚樹脂凝膠含量高，水解交聯(lián)后凝膠含量提高不大；比較例3也是在不含pH調(diào)節(jié)劑條件下合成，凝膠含量很高，樹脂難以加工。
表1實(shí)施例和比較例樹脂、加工水解交聯(lián)后的凝膠含量

權(quán)利要求
1.可水解交聯(lián)的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法，其特征在于，將100份氯乙烯單體、0.1~10份硅烷單體，0.05~0.5份引發(fā)劑，0.05~0.5份分散劑，0.1~1.0份pH調(diào)節(jié)劑，140~250份去離子水加入到聚合釜中，攪拌，升溫至45~70℃恒溫懸浮聚合，聚合結(jié)束后，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到70~90份氯乙烯/硅烷共聚樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可水解交聯(lián)的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法，其特征在于所說的硅烷單體的結(jié)構(gòu)通式為R-Si-R’3其中R為含乙烯基的官能團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基；R’為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或甲氧基乙氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可水解交聯(lián)的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法，其特征在于所說的硅烷單體在聚合開始前一次加入或在聚合過程中分批或連續(xù)加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可水解交聯(lián)氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法，其特征在于所說的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可水解交聯(lián)氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法，其特征在于所說的分散劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可水解交聯(lián)氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法，其特征在于所說的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氨水、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可水解交聯(lián)氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法，其特征在于所說的pH調(diào)節(jié)劑在聚合前一次、聚合過程中分批或連續(xù)加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水解交聯(lián)的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的制備方法。將100份氯乙烯單體、0.1～10份硅烷單體，0.05～0.5份引發(fā)劑，0.05～0.5份分散劑，0.1～1.0份pH調(diào)節(jié)劑，140～250份去離子水加入到聚合釜中，攪拌，升溫至45～70℃恒溫懸浮聚合，聚合結(jié)束后，脫除未反應(yīng)單體，出料、過濾、干燥得到70～90份氯乙烯/硅烷共聚樹脂。本發(fā)明通過氯乙烯與含乙烯基的硅烷單體的懸浮共聚制得氯乙烯/硅烷共聚樹脂，該共聚樹脂經(jīng)進(jìn)一步加工和水解而得到硅烷交聯(lián)的聚氯乙烯。得到的氯乙烯/硅烷共聚樹脂的凝膠含量低，對(duì)樹脂的加工性能影響小，水解交聯(lián)后凝膠含量明顯增加，交聯(lián)程度提高，可提高聚氯乙烯的耐熱、尺寸穩(wěn)定性和彈性。
文檔編號(hào)C08F214/00GK1699435SQ200510049879
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者包永忠, 黃志明, 翁志學(xué) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)