專利名稱：雙橋雙核茂金屬化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α烯烴共聚催化劑，尤其涉及一種雙橋雙核茂金屬化合物。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)50年代，二茂鐵的發(fā)現(xiàn)及Ziegler-Natta(G.Natta；P.Ginnini，J.Am.Chem.Soc.，1954，792975)催化劑應(yīng)用于乙烯、丙烯聚合，使金屬有機(jī)化學(xué)得到迅猛發(fā)展，自1960以來，大量的新型金屬有機(jī)化合物被成功合成，為工業(yè)提供了一系列高活性、高選擇性新型催化劑，廣泛應(yīng)用于α烯烴聚合及各種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在新材料的合成和生命科學(xué)領(lǐng)域也顯示出巨大的生命力。
80年代，Kaminsky等人(W.Kaminsky，M.Miri，H.Sinn，R.Woldt，Makromol.Common.，1983，4417)發(fā)現(xiàn)甲基鋁氧烷(MAO)與Cp2ZrMe2組成的催化體系可溶解于甲苯中，均相高活性催化乙烯聚合，活性達(dá)到40,000kgPE/g.Zr.h，該發(fā)現(xiàn)極大震動(dòng)了當(dāng)時(shí)工業(yè)界。目下，聚烯烴年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬噸，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一，因此世界上各大石油、化工公司紛紛投入巨資，研究開發(fā)新型金屬有機(jī)催化劑。
用于烯烴聚合的茂金屬催化劑包括單中心和多中心兩類，單核茂金屬催化劑一直是各國科學(xué)家研究的重點(diǎn)，已經(jīng)被專利保護(hù)的單核催化劑幾乎覆蓋了該研究領(lǐng)域的各個(gè)方面。但是，目前的催化劑，還存在使用劑量高的缺陷，高劑量的助催化劑是限制茂金屬催化劑工業(yè)應(yīng)用的一大瓶頸。
限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬的研究前景十分看好，近年來該領(lǐng)域研究十分活躍。發(fā)明人對(duì)限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬的制備和應(yīng)用進(jìn)行了長期的研究，已經(jīng)成功合成一系列的芳基取代的亞胺雙核類化合物，并申請(qǐng)了專利(中國專利申請(qǐng)?zhí)?9124191.6，01144963.2)，其活性達(dá)到105gPE/mol.Ti.h。
類似結(jié)構(gòu)的鈦的化合物有文獻(xiàn)報(bào)道過[Joyce Y.Corey，Jean L.Huhmann，Nigam P.Rath，Inorg.Chem.，1995，343203-3209]，同類配體三氯鈦的化合物也有人合成[Ana Cano，Tomás Cuenca，Pilar Gómez-sal，BeatrizRoyo，Pascual Royo，Organometallics，1994，131688-1694]，1996年，Jean L.Huhmann等人報(bào)道[Jean L.Huhmann，Joyce Y.Corey，Nigam P.Rath，Organometallics 1996，15(19)4063-4074]非對(duì)稱雙硅橋雙核絡(luò)合物，皆未見有關(guān)烯烴聚合的報(bào)道。第一個(gè)有關(guān)該類化合物應(yīng)用于烯烴聚合的例子是由Lang報(bào)道的[Heinrich Lang，Sabine Blau，Andreas Much，Karin Weiss，Ute Neugebauer，J.Organomet.Chem.，1995，490C32-C36]，當(dāng)乙烯單體壓力為1.0MPa，聚合時(shí)間2.0小時(shí)，助催化劑MAOTi＝290，聚合溫度從30-50℃，活性為2.16×105-3.00×105gPE/mol.Ti.h。王佰全等人[Shansheng Xu，XuliangDai，Tao Wu，Baiquan Wang，Xiuzhong Zhou，Linhong Weng，J.Organomet.Chem.，2002，645212]合成混合雙異橋雙核化合物，一個(gè)橋?yàn)樘?，另一個(gè)為硅或者鍺，乙烯聚合結(jié)果反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)，乙烯單體壓力100kPa，MAOAl＝2500，M＝Zr，聚合溫度40℃，活性為3.94×106gPE/mol.Zr.h。但是關(guān)于結(jié)構(gòu)相似的鋯鉿的化合物的合成和應(yīng)用從未有報(bào)道。
上述文獻(xiàn)涉及的催化劑，制備路線長，產(chǎn)品收率低下，需要助催化劑比例高。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們力求開發(fā)研究活性更高，成本更低，用途更為廣泛的雙橋雙核茂金屬催化劑，以滿足聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一種雙橋雙核茂金屬化合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明目的之二在于公開雙橋雙核茂金屬化合物的制備方法。
本發(fā)明目的之三在于公開雙橋雙核茂金屬化合物作為催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思研究表明，限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬催化劑，由于產(chǎn)生雙中心協(xié)同作用，如在茂環(huán)上引入不同取代基，能夠有效改善催化劑性能，試驗(yàn)結(jié)果證明，助催化劑比例大為降低。本發(fā)明所說的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)如下所示
其中M代表Ti、Zr或Hf；R代表氫、烷基、芳基、烯基或烷氧基優(yōu)選的R為Cl～C10的烷基、C3～C10烯基或C3～C6烷氧基，優(yōu)選的芳基是含有苯環(huán)的烷基；更優(yōu)選的R為C1～C4的烷基、C3～C4烯基的或C3～C5烷氧基最優(yōu)選的R為甲基、異丙基或丁基，最優(yōu)選的芳基是芐基；優(yōu)選的化合物是[MeCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[i-PrCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[n-BuCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[HC＝CHCH2CpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[BezylCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[MeCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[n-PrCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[(CH3)2CHCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[n-BuCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[Ph(CH2)2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[HC＝CHCH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[HC＝CHCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[BezylCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]或[MeOCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]。
本發(fā)明的所說的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物的制備方法包括如下步驟將雙硅橋配體L與RCpMCl3置于溶劑中，在惰性氣氛下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-78～100℃，優(yōu)化溫度為0-25℃反應(yīng)時(shí)間為1.0～24小時(shí)，優(yōu)化時(shí)間為2.0-10小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。
其中所說的雙硅橋配體L結(jié)構(gòu)如下
所說的雙硅橋配體L可采用文獻(xiàn)[Siemeling，U.Doctoral thesis Bielefeld，Germany，1989]公開的方法進(jìn)行制備，該文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)道了雙硅橋配體L的制備方法，本發(fā)明不再贅述所說的RCpMCl3的結(jié)構(gòu)為如下中的一個(gè) 其中R同上所述所說的RCpMCl3的制備方法在文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]中已經(jīng)有公開報(bào)道；RCpMCl3與L比例為2.0～2.5，最佳條件為1∶2.0～2.1；所說的溶劑指四氫呋喃、甲苯或二氯甲烷等；化合物收率為30～90％。
本發(fā)明的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物可作為催化劑，用于α烯烴共聚，如乙烯、乙烯/1-己烯的共聚合。本發(fā)明的化合物，催化劑性能優(yōu)異，在低助催化劑比例條件下活性基本維持不變，活性仍能達(dá)到106gPE/mol M h，聚合反應(yīng)的步驟和工藝條件與文獻(xiàn)[J.L.Huang，Z.F.Feng，Y.J.Xu，H.Wang，Y.L.Qian，J.Q.Sun，W.Chen，G.Zheng，J.Mol.Catal.AChem.189(2002)187]公開的方法相同，其中，助催化劑MAO(甲基烷氧鋁)或B(C6F5)3，與化合物的摩爾比例為50～4000。優(yōu)選為100～500。
本發(fā)明在CpMCl3的茂環(huán)上引入含各種雜原子及各種可配位基團(tuán)，首次得到了一系列的雙橋雙核茂鈦、鋯、茂鉿化合物，收率最高達(dá)到90％，本發(fā)明的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物的優(yōu)點(diǎn)十分明顯合成路線簡單，產(chǎn)品收率高，分離純化容易，需要助催化劑少，催化活性高，聚烯烴分子量分布寬，支鏈化程度高。
本發(fā)明采用雙橋雙核茂金屬催化劑/MAO或者雙橋雙核茂金屬催化劑/B(C6F5)3體系，在低比例助催化劑作用下，不僅對(duì)乙烯聚合獲得高活性，對(duì)乙烯、1-己烯同樣獲得高活性。
催化乙烯聚合和共聚活性測試，助催化劑為MAO或者B(C6F5)3，結(jié)果如下活性范圍1.0×105-9×107gPE/mol.M.h，聚合溫度30-90℃，Al/M＝50-2000，時(shí)間0.5-2.0小時(shí)。催化所得的聚乙烯通過GPC測定具有寬分子量分布或者雙峰分布(MWD＝26.6)，支鏈化通過13C-NMR測定，產(chǎn)品具有良好的加工性能，滿足工業(yè)需要，有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1合成[MeCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]668mg(2.74mmol)溶解于50mL THF，在氬氣保護(hù)下，常溫滴加5.5mmol n-BuLi，反應(yīng)1h得到配體L。在-30℃下，加入1.3154g(5.63mmol)MeCpTiCl3，攪拌反應(yīng)24h。產(chǎn)品分別用THF、正己烷洗滌，真空脫除溶劑，得紅色固體。產(chǎn)率為68％。
MeCpTiCl3可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1H NMR7.37(d，4H)；6.70-6.78(m，6H)；6.18(t，4H)；2.17(s，6H)；0.38(s，12H)；IR3180w，3093w，3079w，2988w，2950w，2923w，2896w，2855w，1496m，1448m，1407w，1373m，1243m，1210m，1070w，1052m，1041w，1023w，975m，900w，845s，818vs，782s，698w，678m，645w，597w，514m；MS636(2，M+)；601(2，M+-Cl)；566(1，M+-2Cl)；557(3，M+-CH3Cp)；E.A.Calc.C 48.93％；H 5.05％；FoundC 48.56％；H 5.06％。
實(shí)施例2合成[i-PrCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]576mg(2.36mmol)溶解于50mL THF，在氬氣保護(hù)下，常溫滴加4.72mmol n-BuLi，反應(yīng)2h得到配體L。在0℃下，加入1.545g(5.90mmol)(CH3)2CHCpTiCl3，攪拌反應(yīng)10h。產(chǎn)物分別用THF、正己烷洗滌，重結(jié)晶，得紫紅色晶體，產(chǎn)率為32.3％。
(CH3)2CHCpTiCl3可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1H NMR7.37(d，4H)；6.71(t，2H)；6.72(s，4H)；6.27(s，4H)；3.01-3.04(m，2H)；1.13(d，12H)；0.39(s，12H)；IR3105w，3080m，2975m，2970m，2890w，2880w，1495m，11460m，1430m，1400w，1380m，1215m，1240m，1080w，1070m，970m，910w，930w，870m，850s，815vs，780s，680m，600w，520m；MS692(0.2，M+)；657(1，M+-Cl)；622(1，M+-2Cl)；E.A.Calc.C51.88％；H 5.82％；FoundC 51.96％；H 5.85％。
實(shí)施例3合成[n-BuCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]1.2472mg(4.75mmol)溶解于60mL THF。在氬氣保護(hù)下，常溫滴加9.50mmol n-BuLi，反應(yīng)1h得到配體L。20℃，加入2.8652g(10.45mmol)CH3(CH2)3CpTiCl3，反應(yīng)5h。產(chǎn)品分別用THF、正己烷洗滌，真空脫除溶劑，得紅色微晶固體。產(chǎn)率為56％。
CH3(CH2)3CpTiCl3可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1H NMR7.36(s，4H)；6.72(m，6H)；6.21(s，4H)；2.55(t，4H)；1.44-1.50(m，4H)；1.24-1.30(m，4H)；0.86(t，6H)；0.40(s，12H)；IR3100m，3090m，3070m，2945m，2930m，2850m，1495m，1470w，1460w，1450w，1430w，1400w，1380w，1240s，1210s，1100w，1080w，1050m，960m，870m，850s，840s，810vs，780s，680m，520m；MS720(0.2，M+)；685(0.4，M+-Cl)；650(1，M+-2Cl)；E.A.Calc.C 53.19％；H 6.15％；FoundC 53.21％；H 6.14％。
實(shí)施例4合成[HC＝CHCH2CpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]605mg(2.48mmol)溶解于50mL THF，在氬氣保護(hù)下，常溫滴加4.96mmol n-BuLi，反應(yīng)3h得到配體L。40℃，加入1.2869g(4.96mmol)CH2＝CHCH2CpTiCl3，反應(yīng)5h，產(chǎn)物分別用THF、正己烷洗滌，重結(jié)晶，得紅色固體。產(chǎn)率為80％。
CH2＝CHCH2CpTiCl3可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1H NMR7.39(d，4H)；6.74-6.76(m，6H)；6.22(t，4H)；5.88(m，2H)；4.99-5.05(m，4H)；3.35(d，4H)；0.39(s，12H)；IR3098m，2954m，2924s，2853m，1638m，1494m，1462w，1427m，1409w，1379w，1242s，1211s，1080w，1052m，996w，961m，906w，859s，840vs，814vs，778s，752w，733w，695w，678m，642w，623w，588w，571w，515m；MS688(1，M+)；653(1，M+-Cl)；618(2，M+-2Cl)；E.A.Calc.C 52.20％；H 5.26％；FoundC 52.93％；H 5.60％。
實(shí)施例5合成[BezylCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]564mg(2.31mmol)溶解于50mL THF。在氬氣保護(hù)下，常溫滴加4.63mmol n-BuLi，反應(yīng)3h得到配體L。在30℃下，加入1.4349gPhCH2CpTiCl3，反應(yīng)5h，產(chǎn)物分別用THF、正己烷洗滌，重結(jié)晶，得紅色微晶固體。產(chǎn)率為90％。
PhCH2CpTiCl3可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1H NMR7.43(d，4H)；7.16-7.29(m，10H)；6.76(t，4H)；6.74(t，2H)；6.30(t，4H)；3.88(s，4H)；0.42(s，12H)；IR3110w，3080w，3025w，2920w，1720w，1600w，1480m，1460w，1450w，1420w，1400w，1370w，1250m，1215m，1080w，1060m，1035m，960m，850s，820vs，780s，705s，680m，520m；MS788(0.1，M+)；753(0.1，M+-Cl)；718(3，M+-2Cl)；E.A.Calc.C57.73％；H 5.11％；FoundC 57.46％；H 5.20％。
實(shí)施例6合成[CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]500mg(2.00mmol)，在氬氣保護(hù)下，與2.2mln-BuLi(1.83mol/L，4.0mmol)反應(yīng)過夜，-78℃加入1.712g CpZrCl3·DME(5.0mmol)，攪拌反應(yīng)1.0h。抽干溶劑，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體。收率為45％。M.p.215-220℃。
CpZrCl3·DME可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.03(s，4H)，6.40(s，10H)，6.49(s，2H)，0.51(s，12H)；I.R.3110w，3058w，2990w，2940w，2920w，2850w，1640w，1490w，1450w，1370m，1240m，1160w，1045m，960m，920w，910w，870w，810s，771s，680m，645w，610w，510m；M.S.Fw＝706，690(23，M+-CH3)；E.A.計(jì)算值C％＝41.36；H％＝4.05，實(shí)測值C％＝41.42；H％＝4.51。
實(shí)施例7合成[MeCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]500mg(2.00mmol)，在氬氣保護(hù)下，常溫與2.2ml n-BuLi(1.83mol/L，4.0mmol)反應(yīng)過夜得到配體L，-78℃加入1.912gCH3CpZrCl3·DME(5.0mmol)，攪拌反應(yīng)1.0h。抽干溶劑，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體。收率為47％。M.p.228-230℃。
CH3CpZrCl3·DME可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.01(d，4H)，6.47(t，2H)，6.26(t，4H)，6.06(t，4H)，2.21(s，6H)，0.51(s，12H)；I.R.3112w，3085w，3068w，2996w，2949w，2925w，2891w，2855w，1644w，1499w，1451w，1396w，1373m，1242m，1199m，1169w，1081w，1055m，1041m，961m，924w，911w，885w，873w，836s，814s，781s，684m，647w，611w，513m；M.S.Fw＝720，705(23，M+-CH3)；E.A.計(jì)算值C％＝43.07；H％＝4.45，實(shí)測值C％＝42.52；H％＝4.44。
實(shí)施例8合成[n-PrCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]412mg(1.69mmol)與1.9mLn-BuLi(1.83mol/L，3.38mmol)在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)過夜得到配體L。-30℃加入1.34gCH3CH2CH2CpZrCl3·DME(3.38mmol)，攪拌反應(yīng)24h，抽干溶劑，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到無色針狀晶體。收率41％。M.p.226℃。
CH3CH2CH2CpZrCl3·DME可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.03(d，4H)，6.48(t，2H)，6，28(t，4H)，6.12(t，4H)，2.57(t，4H)，1.57-1.52(m，4H)，0.89(t，6H)，0.52(s，12H)；I.R.3383m，3333m，2791m，2725m，2599m，2492m，1663w，1496w，1455m，1375m，1240s，1209s，1184w，1082w，1054m，961m，870m，852s，843s，815s，774m，623m，566m；M.S.Fw＝776，761(45，M+-CH3)；E.A.計(jì)算值C％＝46.13；H％＝5.16，實(shí)測值C％＝45.83；H％＝5.12。
實(shí)施例9合成[(CH3)2CHCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]284mg(1.16mmol)與1.4mLn-BuLi(1.83mol/L，2.40mmol)在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)過夜得到配體L，20℃加入0.95g(CH3)2CHCpZrCl3·DME(2.38mmol)，反應(yīng)10h，抽干溶劑，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到白色片狀固體。收率90％。M.p.228-230℃。
(CH3)2CHCpZrCl3·DME可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.02(d，4H)，6.47(t，2H)，6.27(t，4H)，6.17(t，4H)，3.09-3.04(m，2H)，1.19(d，12H)，0.52(s，12H)；I.R.3105w，3080w，2975w，2960w，2890w，2875w，1660m，1500w，1470w，1420w，1410w，1380w，1360w，1360w，1320w，1240m，1210w，1200m，1080w，1070w，910w，930w，850s，820s，780s，680m，605w，520m；M.S.Fw＝776，761(8，M+-CH3)；E.A.計(jì)算值C％＝46.13；H％＝5.16，實(shí)測值C％＝46.14；H％＝4.82。
實(shí)施例10合成[n-BuCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]612mg(2.51mmol)與2.8mLn-BuLi(1.83mol/L，5.05mmol)在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)過夜得到配體L。0℃加入2.12gn-BuCpZrCl3·DME(5.2mmol)反應(yīng)6.0h，抽干溶劑，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到白色片狀固體。收率35％。M.p.228-230℃。
n-BuCpZrCl3·DME可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.02(d，4H)，6.47(t，2H)，6.27(t，4H)，6.11(t，4H)，2.61(t，4H)，1.53-1.47(m，4H)，1.35-1.27(m，4H)，0.89(t，6H)，0.52(s，12H)；I.R.3050m，3040m，3020m，2895m，2880m，2800m，1445m，1420w，1410w，1400w，1380w，1350w，1330w，1190s，1200s，1100w，1090w，1050m，960m，870m，850s，840s，810s，780s，680m，520m；M.S.Fw＝790，790(8，M+)，775(2，M+-CH3)，E.A.計(jì)算值C％＝47.50；H％＝5.48，實(shí)測值C％＝47.27；H％＝5.35。
實(shí)施例11合成[Ph(CH2)2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]400mg(1.64mmol)與1.8mLn-BuLi(1.83mol/L，3.28mmol)在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)過夜得到配體L，35℃加入1.51gPhCH2CH2CpZrCl3·DME(3.28mmol)反應(yīng)8.0h，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到白色顆粒狀固體，產(chǎn)品稱重。收率35％。M.p.232-233℃。
PhCH2CH2CpZrCl3·DME可采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.26-7.23(m，4H)，7.17(t，2H)，7.10(d，4H)，7.00(d，4H)，6.44(t，2H)，6.25(t，4H)，6.03(t，4H)，2.91(t，4H)，2.83(t，4H)，0.50(s，12H)；I.R.3110w，3080w，3050w，2990m，2940m，2900w，1640w，1500w，1460w，1420w，1405w，1350w，1260m，1220m，1200m，1080w，1060w，1035w，960m，850s，820s，780s，680m，510m；M.S.Fw＝886，871(2，M+-CH3)；E.A.計(jì)算值C％＝53.07；H％＝4.86，實(shí)測值C％＝52.59；H％＝4.86。
實(shí)施例12合成[HC＝CHCH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]500mg(2.00mmol)與4.2mmol n-BuLi(1.83M)在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)2h得到配體L，50℃加入1.618gCH2＝CHCH2CpZrCl3·DME(4.128mmol)反應(yīng)5.0h。CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到白色固體。收率為47％。
CH2＝CHCH2CpZrCl3·DME采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.02(d，4H)，6.49(t，2H)，6.14(t，4H)，6.36(t，4H)，0.52(s，12H)，5.01～5.02(m，4H)，5.91(m，2H)，3.37(d，4H)；I.R.3103w，3078w，2943w，2894w，1637w，1488w，1428w，1372m，1246s，1200s，1075m，1054m，1036w，918m，866m，844s，779s，679s，517m，469m，416s；M.S.761(100，M+-CH3)；E.A.C30H36Cl4Si2Zr2MW777.04；CalC46.37；H4.67；FoundC46.25；H4.61。
實(shí)施例13合成[HC＝CHCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]2.29g(8.94mmol)與18.0mmol n-BuLi(1.83M)在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)2h得到配體L。70℃加入 CpZrCl3·DME7.28g(17.7mmol)反應(yīng)6.0h，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，析出白色固體，收率31.5％。 CpZrCl3·DME采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.03(d，4H)，6.13(t，4H，)，6.28(t，4H)，6.48(t，2H)，0.51(s，12H)，4.95～5.01(m，4H)，5.74～5.81(m，2H)，2.70(t，4H)，2.29(d，4H)；IR3094w，3070w，2927w，2903w，2853w，1637w，1452w，1433w，1372w，1247w，1206m，1194m，1052s，1016w，961w，910m，892w，865w，837s，812s，774s，679w，659w，515m，468m，412m；MS789(100，M+-CH3)；EAC32H40Cl4O2Si2Zr2MW805.09 Cal C47.73，H5.01；FoundC47.11，H5.11。
實(shí)施例14合成[BezylCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]338mg(1.47mmol)與1.68ml n-BuLi(1.83M)在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)過夜得到配體L，100℃加入1.30g BezylCpZrCl3·DME(2.95mmol)反應(yīng)1.0h。CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，得到淡黃色晶體。收率為56％。
BezylCpZrCl3·DME采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ6.14(t，4H)，6.32(t，2H)，6.23(t，4H)，7.01(t，4H)，0.52(s，12H)，3.94(s，4H)，7.14～7.27(m，10H)；I.R.3443m，3420m，3385m，3107.8w，3077w，3023w，2959.7w，2933.6w，1636.6w，1600.4w，1488.4w，1452w，1404w，1370w，1245m，1197.8m，1076.8m，1052m，1034.8m，959w，939w，867w，840s，814s，780s，704s，679m，513.6m，467.8w，413s；MS861(100，M+-CH3)；EAC38H40Cl4Si2Zr2MW877.16 Cal C52.03 H4.60；Found C51.66 H4.60。
實(shí)施例15合成[MeOCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]將雙硅橋化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]604mg(2.48mmol)與2.80ml(1.83mol/L，5.1mmol)的n-BuLi在氬氣保護(hù)下，常溫反應(yīng)3.0小時(shí)得到配體L，60℃加入MeOCH2CH2CpZr·DME 2.03g(4.95mmol)反應(yīng)15.0h，CH2Cl2/n-Hexane重結(jié)晶，析出白色固體，收率66.5％。
MeOCH2CH2CpZrCl3·DME采用文獻(xiàn)[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公開的方法進(jìn)行制備。
1HNMRδ7.01(d，4H)，6.27(t，4H)，6.47(t，2H)，6.16(t，4H)，0.49(s，12H)，3.29(s，6H)，2.85(t，4H)，3.51(t，4H)；IR3090w，3079w，2930w，2872w，2826.6w，1656.2w，1494w，1448w，1394w，1373w，1246m，1200m，1112s，1053m，964m，841s，818s，782s，678m，516m，469m，417m；MS490(100，M+-MeOCH2CH2CpZrCl2)；EAC30H40Cl4O2Si2Zr2MW813.07 Cal C44.32 H4.97；Found C44.14 H5.49。
實(shí)施例16含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例1的絡(luò)合物，助催化劑MAO1.25ml(1.60M)[Al/Ti＝500]，關(guān)閉高壓釜的加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力至1.0Mpa，維持壓力，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為3.76×105gPE/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為9.80×104g/mol。
實(shí)施例17含有磁力攪拌子的50ml三口瓶，抽烤并置換乙烯氣體3次，60℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例1的絡(luò)合物，助催化劑MAO2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0大氣壓，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為2.03×105gPE/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為1.18×105g/mol。
實(shí)施例18含有磁力攪拌子的50m石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol實(shí)施例2的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，維持壓力，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，得到聚合物，共聚活性為5.33×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為1.88g×104g/mol，己烯含量為2.31％。
實(shí)施例19含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol實(shí)施例3的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，維持壓力，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，得到聚合物，共聚活性為2.46×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為8.12g×104g/mol，己烯含量為3.10％。
實(shí)施例20含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，30℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例4的絡(luò)合物，助催化劑MAO5.00ml(1.60M)[Al/Ti＝2000]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為4.68×105gPE/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為4.89×105g/mol。
實(shí)施例21含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，60℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例5的絡(luò)合物，助催化劑MAO2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為2.47×105gPE/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為6.03×105g/mol，分子量分布MWD＝26.6。
實(shí)施例22含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，90℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例5的絡(luò)合物，助催化劑MAO2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為1.10×105gPE/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為3.03×105g/mol。
實(shí)施例23含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例5的絡(luò)合物，助催化劑MAO0.75ml(1.60M)[Al/Ti＝300]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為2.83×105gPE/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為5.73×105g/mol。
實(shí)施例24含有磁力攪拌子的50m石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol實(shí)施例3的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，維持壓力，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，得到聚合物，共聚活性為4.64×106gPolymer/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為1.71g×105g/mol，己烯含量為2.65％。
實(shí)施例25含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol實(shí)施例4的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，維持壓力，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，得到聚合物，共聚活性為8.11×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為2.19g×104g/mol，己烯含量為2.79％。
實(shí)施例26含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol實(shí)施例5的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，維持壓力，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，得到聚合物，共聚活性為4.53×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法測定其分子量為8.41g×104g/mol，己烯含量為3.11％。
實(shí)施例27含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，90℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例8的絡(luò)合物，助催化劑MAO0.37ml(1.60M)[Al/Ti＝150]，關(guān)閉高壓釜的加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力至1.0Mpa，維持壓力，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為8.55×105gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為5.80×105g/mol。
實(shí)施例28含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，90℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例10的絡(luò)合物，助催化劑MAO0.37ml(1.60M)[Al/Ti＝150]，關(guān)閉高壓釜的加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力至1.0Mpa，維持壓力，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為8.23×105gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為2.10×105g/mol。
實(shí)施例29含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，60℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有0.50μmol實(shí)施例9的絡(luò)合物，助催化劑MAO1.25ml(1.60M)[Al/Ti＝500]，關(guān)閉高壓釜的加料口，調(diào)節(jié)乙烯壓力至1.0Mpa，維持壓力，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，緩慢放空高壓釜內(nèi)乙烯氣體，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為1.14×107gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為1.30×105g/mol。
實(shí)施例30含有磁力攪拌子的50m石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol實(shí)施例11的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，維持壓力，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，得到聚合物，共聚活性為3.59×106gPolymer/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為1.42g×104g/mol，己烯含量為3.65％。
實(shí)施例31含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol實(shí)施例2的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，維持壓力，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，得到聚合物，共聚活性為2.55×106gPolymer/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為2.41g×104g/mol，己烯含量為3.15％。
實(shí)施例32含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例12的絡(luò)合物，助催化劑MAO0.25ml(1.60M)[Al/Ti＝100]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為5.66×105gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為5.78×105g/mol。
實(shí)施例33含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例13的絡(luò)合物，助催化劑MAO5.00ml(1.60M)[Al/Ti＝2000]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為1.82×106gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為1.28×106g/mol。
實(shí)施例34含有磁力攪拌子的100ml三口瓶，抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例12的絡(luò)合物，助催化劑MAO 2.5ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，總體積為50ml，乙烯壓力100KPa，攪拌反應(yīng)30min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為3.44×106gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為2.67×105g/mol。
實(shí)施例35含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例14的絡(luò)合物，助催化劑MAO0.13ml(1.60M)[Al/Ti＝50]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)15min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為4.83×105gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為4.73×105g/mol。
實(shí)施例36含有磁力攪拌子的50ml石英玻璃管放入高壓釜中，高溫抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫3小時(shí)，依次加入甲苯、含有2.0μmol實(shí)施例15的絡(luò)合物，助催化劑MAO2.5ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯壓力1.0MPa，攪拌反應(yīng)2.0h，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為7.87×105gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為6.03×105g/mol。
實(shí)施例37含有磁力攪拌子的100ml三口瓶，抽烤并置換乙烯氣體3次，75℃恒溫，依次加入甲苯、含有1.0μmol實(shí)施例10的絡(luò)合物，助催化劑MAO 5.0ml(1.60M)[Al/Ti＝2000]，總體積為50ml，乙烯壓力100KPa，攪拌反應(yīng)10min，關(guān)閉乙烯氣瓶，用10％的鹽酸乙醇終止反應(yīng)，聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置過夜，過濾，乙醇洗滌至中性，80℃恒溫真空干燥過夜，獲得聚合物，活性為1.34×107gPE/mol·Zr·h，粘度法測定其分子量為6.42×105g/mol。
權(quán)利要求
1.一種限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)如下所示 其中M代表Ti、Zr或Hf；R代表氫、烷基、芳基、烯基或烷氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物，其特征在于，R為C1～C10的烷基、C3～C10烯基或C3～C6烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物，其特征在于，R為C1～C4的烷基、C3～C4烯基的或C3～C5烷氧基，芳基是含有苯環(huán)的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物，其特征在于，R為甲基、丙基或丁基，芳基是芐基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物，其特征在于，化合物是[MeCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[i-PrCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[n-BuCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[HC＝CHCH2CpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2].[BezylCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[MeCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[n-PrCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[(CH3)2CHCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[n-BuCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[Ph(CH2)2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[HC＝CHCH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[HC＝CHCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、[BezylCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]或[MeOCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將配體L與RCpMCl3置于溶劑中，加入催化劑，在惰性氣氛下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-78～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0～24小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物；其中所說的配體L結(jié)構(gòu)如下 所說的RCpMCl3的結(jié)構(gòu)為如下中的一個(gè) 其中R同權(quán)利要求1所述。
7根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為0-25℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0-10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，RCpTiCl3與配體L的摩爾比例為1∶2.0～2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，RCpZrCl3·DME與配體L的摩爾比例為1∶2.0～2.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的限制構(gòu)型雙橋雙核茂金屬化合物的應(yīng)用，其特征在于，作為催化劑，用于α烯烴的共聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙橋雙核茂金屬化合物及其制備方法和在烯烴聚合中應(yīng)用。制備方法包括如下步驟將配體L與RCpMCl
文檔編號(hào)C08F4/00GK1911945SQ200510028619
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者黃吉玲, 許勝 , 賈軍紀(jì), 馮作峰 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)