專利名稱：輪胎胎面的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有用無機填料如二氧化硅增強的橡膠組合物的輪胎胎面。
本發(fā)明更尤其涉及主要用無機填料增強的并包括少數(shù)比例炭黑的胎面。
眾所周知，輪胎胎面必須滿足許多技術(shù)要求，這些技術(shù)要求經(jīng)常是矛盾的，包括低滾動阻力、高耐磨性和高的抓著力尤其是在濕或潮濕道路上高的抓著力。
由于使用了低滯后并具有主要用稱為“增強填料”的特定無機填料增強特征的新橡膠組合物，尤其從滾動阻力觀點來看，近年來這些性質(zhì)的平衡已經(jīng)改善了，尤其打算用于小客車的“胎坯”的低能消耗，所述特定無機填料從增強能力的觀點來看能夠與傳統(tǒng)輪胎級別的炭黑競爭。
因此，如今，在輪胎胎面中漸漸用這些增強無機填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑。
然而，在所有的情況下繼續(xù)使用少量的炭黑，一般在5到10或20phr(每100份彈性體的重量份數(shù))內(nèi)在指明的范圍內(nèi)，眾所周知，可以由炭黑的顏色性質(zhì)(黑色著色劑)和抗UV性質(zhì)獲得益處，而不會不利地影響由增強無機填料提供的典型性能，即低滯后和對濕、雪覆蓋或冰的土地改進的抓著力。為了說明現(xiàn)有技術(shù)，提及下列專利或?qū)＠暾團R2797636(或GB 2354246)、EP890606(或US6008295)、EP1092565(或US6581659)、US2002/0151640、WO01/96442(或US2003/0191225)、WO02/10269、WO02/22728、WO02/30939、WO02/31041、WO02/053634、WO02/066519、WO02/083782、WO02/088238、WO03/002648、WO03/002649、WO2003/16387和WO2004/088238。
目前，申請人發(fā)現(xiàn)，從對濕或潮濕地面的抓著力的觀點來看，通過將炭黑在胎面橡膠組合物中的數(shù)量減少到微小量可以顯著地更進一步改進如前所述性質(zhì)的平衡。
因此，本發(fā)明的第一個主題涉及一種包括橡膠組合物的輪胎胎面，所述橡膠組合物基于至少一種二烯烴彈性體、增強無機填料、無機填料/彈性體偶聯(lián)劑和炭黑，其特征在于炭黑的數(shù)量為0.05到2.0phr(每100份彈性體的重量份數(shù))。
事實上已經(jīng)令人吃驚地注意到，將炭黑的數(shù)量減少到這個濃度的窄范圍，在這個范圍中黑著色劑的必要作用仍然是有效的，而抗紫外線劑的作用是沒有的，在將胎面表面暴露于明顯的紫外輻射(光氧化)之后，這導致顯著增加了對濕道路的抓著力，結(jié)果尤其明顯減少了剎車距離。
本發(fā)明的主題還涉及將上述胎面用于制造新輪胎或翻新磨損輪胎的用途。
根據(jù)本發(fā)明的胎面尤其適合于打算安裝在小客車、貨車、SUV(“運動型多功能汽車”)、4×4車輛(具有4驅(qū)動輪)、雙輪車輛(尤其是摩托車)、“重型車輛”(也就是地鐵、公共汽車、汽車運輸機器(卡車、拖拉機、拖車)、越野汽車、飛行器和建筑、農(nóng)業(yè)或運送機械上的輪胎。
本發(fā)明的主題還提供這些輪胎本身，此時它們包括根據(jù)本發(fā)明的胎面。
本發(fā)明涉及在光氧化處理前后的、處于未固化的狀態(tài)(即在固化以前)和處于已固化狀態(tài)(即在交聯(lián)或固化之后)的胎面和輪胎。
本發(fā)明的另一個主題是提供一種制備輪胎胎面的方法，所述輪胎胎面在它表面光氧化后對濕地具有改進的抓著力，其特征在于該方法包括下列步驟-在混合器中，在二烯烴彈性體中引入·增強無機填料；·無機填料/二烯烴彈性體偶聯(lián)劑；
·0.05到2.0phr的炭黑，在一個或多個步驟中通過熱機械捏合全部混合物直到達到130℃到200℃的最高溫度；-將全部混合物的溫度冷卻到小于100℃；-然后引入·硫化體系；-捏合全部混合物直至達到小于120℃的最高溫度；-以輪胎胎面形式擠出或壓延由此獲得的橡膠組合物。
按照說明書和隨后的實施方案的實施例，可以輕易地領會本發(fā)明及其優(yōu)點。
I.使用的測量法和測試胎面和構(gòu)成這些胎面的橡膠組合物在固化前后的特征如下文表明。
I-1.門尼塑性使用如在法國標準NF T 43-005(1980年11月)中所描述的振動稠度計。根據(jù)下列原則測量門尼塑性在加熱到100℃的圓柱外殼中模制處于未固化的狀態(tài)(即在固化或硫化以前)的組合物。在1分鐘預熱之后，轉(zhuǎn)子在試樣內(nèi)以2rpm轉(zhuǎn)動，并在四分鐘轉(zhuǎn)動之后測量用于維持這運動的轉(zhuǎn)矩。用“門尼單位”(MU，1MU＝0.83牛頓·米)表示門尼塑性。
I-2.拉伸試驗這些拉伸測試使測定在斷裂時的彈性應力和性質(zhì)成為可能。除非另外表明，它們根據(jù)1988年9月的法國標準NF T46-002實施。在第二次拉伸中(即在適應于對測量自身提供的延伸量的循環(huán)之后)測量10％伸長率(M10)、100％伸長率(M100)和300％伸長率(M300)的標稱割線模量(或表觀應力，以MPa計)。
也測量斷裂應力(以MPa計)和斷裂伸長率(以％計)。在溫度(23±2℃)和濕度(50±5％相對濕度)的正常情況下根據(jù)法國標準NFT 40-101(1979年12月)進行所有這些拉伸的測量。
I-3.對輪胎的測試(在濕道路上的制動)將該輪胎設置在配備有ABS制動系統(tǒng)的汽車上，并測量當在濕地(瀝青混凝土)上突然制動以從50km/h到10km/h時所必需的距離。大于任選設定為100的參照值表明改進的結(jié)果，即較短的制動距離。
II.發(fā)明的詳述根據(jù)發(fā)明，由橡膠組合物形成該胎面，至少對用來接觸道路的它們的表面部分來說，所述橡膠組合物至少基于(i)(至少一種)二烯烴彈性體；(ii)(至少一種)無機填料作為增強填料；(iii)在增強無機填料與二烯烴彈性體之間提供結(jié)合的(至少一種)偶聯(lián)劑；(iv)(至少一種)0.05到2.0phr的微小量炭黑。
當然，應該理解，表述組合物的“基于”是指組合物包括所使用的各種組分的混合物和/或反應產(chǎn)物，一些基礎組分(例如，偶聯(lián)劑)在制造胎面的不同階段期間、尤其在其硫化(固化)期間是易于或預期至少部分一起反應的。
在本發(fā)明說明書中，除非明確地另外指示，所有的百分比(％)是指質(zhì)量％。
II-1.二烯烴彈性體“二烯烴”彈性體或橡膠一般被理解為是指至少部分由二烯系單體(具有兩個碳-碳雙鍵而無論是否共軛的單體)形成的彈性體(即均聚物或共聚物)。
所述二烯烴彈性體可以用已知的方式分成兩類稱為″基本上不飽和的″的二烯烴彈性體和稱為“基本上飽和”的二烯烴彈性體?！盎旧喜伙柡偷摹倍N彈性體被理解為是指至少部分來自共軛二烯單體、具有大于15％(摩爾％)二烯烴來源(共軛二烯)段或單元含量單體的二烯烴彈性體。因此，例如，二烯烴彈性體如異丁橡膠或二烯烴與EPDM型的α-烯烴的共聚物不屬于這個定義，并且反之它可以稱作“基本上飽和的”二烯烴彈性體(低的或極低量的二烯烴來源單元，它的含量始終小于15％)。在“基本上不飽和的”的二烯烴彈性體類型內(nèi)，“高度不飽和的”二烯烴彈性體尤其理解為具有大于50％的二烯烴來源(共軛二烯)單元含量的二烯烴彈性體。
給出這些一般的定義，輪胎領域的技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明優(yōu)選使用高度不飽和的二烯烴彈性體，特別是(a)通過具有4到12個碳原子的共軛二烯單體聚合獲得的任何均聚物；(b)通過一個或多個共軛二烯一起或與一個或多個具有8到20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物。
合適的共軛二烯烴尤其是1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯如，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3異丙基-1，3-丁二烯；芳基-1，3-丁二烯；3-戊二烯和2，4-已二烯。合適的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，商業(yè)的混合物“乙烯基甲苯”、對-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述共聚物可以包含99％到20％重量的二烯烴單元和1％到80％重量的乙烯基芳族單元。該彈性體可以具有任何微結(jié)構(gòu)，它隨所使用的聚合條件而變，尤其隨存在或不存在改性劑和/或無規(guī)化劑以及所使用的改性劑和/或無規(guī)化劑的用量而改變。該彈性體可以例如是嵌段的、統(tǒng)計的、序列的或微觀序列的彈性體，它可以在分散體系或溶液中制備；它們可以是偶聯(lián)的和/或星型的或者用偶聯(lián)和/或星型化劑或官能試劑官能化。
優(yōu)選的是聚丁二烯、尤其是含有4％到80％1，2-單元含量的聚丁二烯或含有超過80％的順式-1，4含量的聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是含有5％到50％重量、更尤其20％到40％的苯乙烯含量、丁二烯部分具有4％到65％的1，2-鍵含量、20％到80％的反式-1，4鍵含量的丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/異戊二烯共聚物，尤其是含有在5重量％到90重量％的異戊二烯含量且具有-40℃到-80℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTM D3418-82測量的)的丁二烯/異戊二烯共聚物；異戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是含有5％到50％重量的苯乙烯含量且具有-25℃到-50℃的Tg的異戊二烯/苯乙烯共聚物。就丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物來說，合適的丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物尤其是含有5重量％到50重量％、更尤其10重量％到40重量％苯乙烯含量，含有15重量％到60重量％、更尤其20％到50％異戊二烯含量，含有5％到50％重量、更尤其20％到40％丁二烯含量，丁二烯部分含有4％到85％的1，2-單元含量，丁二烯部分含有6％到80％反式-1，4單元，異戊二烯部分含有5％到70％的1，2-加3，4-單元含量，異戊二烯部分含有10％到50％的反式-1，4單元的丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物，和更一般地任何具有-20℃到-70℃Tg的丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
總之，根據(jù)本發(fā)明該組合物的二烯烴彈性體尤其優(yōu)選選自由聚丁二烯(BR)、合成的聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物組成的(高度不飽和的)二烯烴彈性體和這些彈性體的混合物。上述共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和上述共聚物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明該胎面優(yōu)選是為旅客-小汽車輪胎設計的。在這種情況下，該二烯烴彈性體優(yōu)選是SBR共聚物、尤其是在溶液中制備的SBR，優(yōu)選在含有聚丁二烯的混合物中使用；更優(yōu)選，該SBR具有20％到30％重量的苯乙烯含量、丁二烯部分含有15％到65％的乙烯基鍵、15％到75％的反式-1，4鍵和-20℃到-55℃的Tg，以及聚丁二烯具有超過90％的順式-1，4鍵。
就用于重型車輛的輪胎來說，該二烯烴彈性體優(yōu)選是異戊二烯彈性體，即異戊二烯均聚物或共聚物，換言之二烯烴彈性體選自天然橡膠(NR)、合成的聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。對于異戊二烯共聚物，尤其提及異丁烯/異戊二烯共聚物(異丁橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選是天然橡膠或合成的順式-1，4聚異戊二烯；對于這些合成的聚異戊二烯，優(yōu)選使用具有大于90％的、更優(yōu)選大于98％的順式-1，4鍵含量(摩爾％)的聚異戊二烯。對上述用于重型車輛的輪胎而言，該二烯烴彈性體也可以全部或部分由另一個高度不飽和的彈性體諸如例如SBR彈性體構(gòu)成。
本發(fā)明的胎面組合物可以包含單一的二烯烴彈性體或幾種二烯烴彈性體的混合物，該一種或多種二烯烴彈性體可能與任何類型的除了二烯烴之外的合成彈性體、或者甚至用除彈性體之外的聚合物例如熱塑性聚合物結(jié)合使用。
II-2.增強無機填料此處應該明白，用已知方式理解“增強無機填料”是指任何無機或礦物填料，不管它的顏色和其來源(天然的或合成的)的，也稱為“白色填料”、“清澈的”填料或者相對于炭黑的“非黑色”填料，除中間偶聯(lián)劑之外，不需使用任何方式而該無機填料自身就能夠增強用于制造輪胎胎面的橡膠組合物，換言之它能夠代替用于增強胎面的傳統(tǒng)輪胎級別的炭黑；一般上述填料的特征以已知的方式是在它的表面存在羥基(-OH)。
優(yōu)選，該增強無機填料是硅酸類或礬土類的填料、或這兩種填料的混合物。
使用的二氧化硅(SiO2)可以是本領域技術(shù)人員公知的任何增強二氧化硅、尤其是BET表面積和CTAB比表面積二者都小于450m2/g、優(yōu)選30到400m2/g的任何沉淀或熱解法二氧化硅。優(yōu)選高度可分散的沉淀二氧化硅(稱為“HDS”)，尤其當本發(fā)明用于制造具有低滾動阻力的輪胎時；作為上述二氧化硅的實例，提及來自Degussa的二氧化硅Ultrasil7000；來自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；來自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；和來自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8745或8755。
優(yōu)選使用的增強礬土(Al2O3)是具有30到400m2/g、更優(yōu)選60到250m2/g的BET表面積和至多等于500nm、更優(yōu)選至多等于200nm的高度可分散的礬土。上述增強礬土的非限定實例尤其是礬土“BaikaloxA125”或“CR125”(來自Baikowski)、“APA-100RDX”(Condea)、“Aluminoxid C”(來自Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。
作為能用于本發(fā)明胎面橡膠組合物的無機填料的其它實例，還提及鋁(氧化物-)氫氧化物、二氧化鈦或增強金剛砂(參見例如申請WO99/28376、WO00/73372、WO02/053634)。
當本發(fā)明的胎面設計用于低滾動阻力的輪胎時，使用的增強無機填料，尤其如果它是二氧化硅，優(yōu)選具有60到350m2/g的BET表面積。由于上述填料具有公認的高增強能力，本發(fā)明一個有利的實施方案由使用具有130到300m2/g的大BET比表面積的增強無機填料組成，尤其是二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案，可以使用具有小于130m2/g、在這種情況下優(yōu)選60到130m2/g的BET比表面積的增強無機填料，尤其是二氧化硅(參見例如上述的申請WO03/002648和WO03/002649)。
其中存在的增強無機填料的物理狀態(tài)是不重要的，無論它是以粉末、微珠、顆粒、球的形式或任何其它的致密形式。當然，也應該明白，“增強無機填料”是指不同增強無機填料的混合物，尤其是如上所述的高度可分散的硅酸和/或礬土填料。
本領域技術(shù)人員能夠根據(jù)所使用的無機填料的性質(zhì)和所述輪胎的種類來選用增強無機填料的量，例如摩托車輪胎、客用車輛輪胎或者多用途車輛的輪胎諸如貨車或重型車輛。然而，優(yōu)選，所選擇的增強無機填料的用量大于50phr、尤其是60到140phr、更優(yōu)選還在70到130phr范圍內(nèi)，尤其當胎面設計用于客用汽車輪胎。
在本說明書中，使用Brunauer-Emmett-Teller描述于“The Journalof the American Chemical Society”第60卷第309頁，1938年2月的方法，通過吸附氣體用已知的方式測量BET比表面積，更確切地說根據(jù)1996年12月的法國標準NF ISO 9277[多點體積法(5點)-氣體∶氮-脫氣∶在160℃1小時-相對壓力p/po的范圍0.05到0.17]。CTAB比表面積是根據(jù)1987年11月的法國標準NF T 45-007(方法B)測定的外表面面積。
II-3.偶聯(lián)劑以已知的方式，在增強無機填料的存在下，必須使用偶聯(lián)劑或粘合劑，它的作用是在無機填料(它的粒子表面)和二烯烴彈性體之間提供足夠的化學和/或物理連接。
因此上述偶聯(lián)劑至少是雙官能的，并具有例如簡化通式“Y-T-X”，其中-Y表示能夠與無機填料物理和/或化學鍵合的官能團(“Y”官能團)，能夠例如在偶聯(lián)劑的硅原子和無機填料的表面羥基(OH)之間建立上述鍵(例如，就二氧化硅來說表面硅烷醇)；-X表示能夠與二烯彈性體物理和/或化學鍵合的官能團(“X”官能團)，例如通過硫原子；-T表示使它能夠與Y和X連接的二價基團。
尤其是必須不能將偶聯(lián)劑與涂敷無機填料的簡單試劑相混淆，該簡單試劑以公知的方式可能包含對無機填料相對活性的Y官能團，但是沒有對彈性體相對活性的X官能團。
具有可變效力的二氧化硅/二烯彈性體偶聯(lián)劑已經(jīng)在許多文獻中描述并且對本領域技術(shù)人員是公知的。在用于制造輪胎胎面的二烯橡膠組合物中，可以使用任何在增強無機填料如二氧化硅和二烯彈性體之間能確保有效鍵的偶聯(lián)劑，特別是具有X和Y官能團的有機硅烷或多官能團的聚硅氧烷。
尤其使用根據(jù)它們的具體結(jié)構(gòu)而稱為“對稱”或“不對稱”的多硫化硅烷，例如在上述申請WO03/002648和WO03/002649中所描述的。
尤其適于實施本發(fā)明，而并非限制于以下定義的，是所謂的“對稱”的多硫化硅烷，它滿足下列通式(I)(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2到8(優(yōu)選2到5)的整數(shù)；-A是二價的烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳香基，更尤其是C1-C10亞烷基、特別是C1-C4亞烷基、尤其是丙烯)；-Z對應于下列一種公式其中-基團R1可以是取代的或未取代的并且相同的或不同的，它表示C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基(優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，尤其是C1-C4烷基，更尤其是甲基和/或乙基)；-基團R2可以是取代的或未取代的并且可以是相同的或不同的，它表示C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選選自C1-C8烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基，還更優(yōu)選選自C1-C4烷氧基、尤其是甲氧基或羥乙基)。
就根據(jù)上述公式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物來說，尤其是傳統(tǒng)的、市場上可買到的混合物，“n”的平均值是分數(shù)，優(yōu)選為2到5、更優(yōu)選接近于4。然而也可以例如用二硫化烷氧基硅烷(n＝2)有利地實施本發(fā)明。
作為多硫化硅烷的實例，更尤其提及雙((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化合物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在這些化合物中，尤其使用具有化學式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的、縮寫為TESPT的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有化學式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的、縮寫為TESPD的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
例如由Degussa以名稱Si75銷售的(以75％重量二硫化物和多硫化合物的混合物的形式)TESPD、或者由Witco以名稱Silquest A1589銷售的TESPD。例如由Degussa以名稱Si69(或當它在炭黑上負載50％重量時的X50S)銷售的TESPT，或者由Osi Specialties以名稱SilquestA1289銷售的(在上述兩種情況下，它是n的平均值接近4的多硫化物的市售混合物)。
作為有利的偶聯(lián)劑的實例，也可以提及雙-(單(C1-C4)烷氧基-二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)、更尤其是如在前述申請WO02/083782中描述的雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。
除了上述的多硫化烷氧基硅烷之外，作為偶聯(lián)劑的實例，尤其提及雙官能團的聚硅氧烷、或者羥基硅烷多硫化物(在上述化學式I中R2＝OH)，如在前述申請WO02/30939和WO02/31041中所描述的。
根據(jù)本發(fā)明，在該胎面中，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選是2到15phr、更優(yōu)選4到12phr(例如4到8phr)。然而，通常希望盡可能少地使用它。相對于增強無機填料的重量，偶聯(lián)劑的量相對于增強無機填料的量一般是0.5到15％重量。在用于小客車輪胎胎面的實例的情況下，相對于增強無機填料的用量，優(yōu)選偶聯(lián)劑的用量小于12％、或甚至小于10％重量。
可以將偶聯(lián)劑預先(通過“X”官能團)接枝到本發(fā)明組合物的二烯彈性體上，由此官能化或“預偶聯(lián)”的彈性體然后包括用于增強無機填料的“Y”官能團。也可以將該偶聯(lián)劑預先接枝(通過″X″官能團)到增強無機填料上，這樣″預偶聯(lián)″的填料然后通過自由的“X”官能團能夠鍵合到二烯彈性體上。然而，特別是由于在未固化狀態(tài)下組合物較好加工的原因，優(yōu)選使用接枝到增強無機填料的偶聯(lián)劑或者處于自由狀態(tài)中(即，無接枝的)的偶聯(lián)劑。
II-4.炭黑炭黑的用量是0.05到2.0phr、優(yōu)選0.05到1.5phr，在這個窄范圍之內(nèi)，該炭黑能保持必需的黑色著色劑作用而不再具有抗紫外線劑的作用。因此，炭黑的用量更優(yōu)選為0.1到1.0phr、甚至更優(yōu)選0.1到0.5phr。
適合的炭黑是所有能為橡膠組合物提供黑色的炭黑、尤其是本領域技術(shù)人員公知的并通常用于輪胎的HAF、ISAF和SAF型炭黑。在后者之中，提及用于這些輪胎的100、200或300系列(ASTM級)的增強炭黑(例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375)，以及400到700更高系列的無增強類型(因為它們是較少結(jié)構(gòu)性的)的炭黑(例如，炭黑N660、N683、N772)。例如也可以使用稱為“墨水黑色”的、在印刷油墨和油漆中用作黑色顏料的無增強炭黑。
所述炭黑，如市售的，可以單獨使用或以其它任何形態(tài)使用，例如作為一些使用的生產(chǎn)橡膠添加劑的栽體。
II-5.各種添加劑根據(jù)本發(fā)明該橡膠組合物還可以包括所有或一些通常用于制造胎面的彈性體組合物的添加劑，如，增塑劑或無論本質(zhì)上是芳族或非芳族的增量油、顏料，防護劑例如抗臭氧化蠟、化學抗臭氧劑，抗氧化劑、抗疲勞劑、增強樹脂、如在上述申請WO02/10269所描述的亞甲基受體(例如酚醛樹脂)或給體(例如HMT或H3M)、硫基或硫基和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺給體的交聯(lián)體系，硫化促進劑和硫化活化劑。
作為優(yōu)選的增塑劑(非芳族的或僅僅很微量的芳族的)，這些組合物包括至少一個選自環(huán)烷油類、石蠟油類、MES油類、TDAE油類、甘油酯(尤其是三油酸酯)、優(yōu)選具有高Tg(優(yōu)選大于30℃)的烴類增塑樹脂、和上述化合物的混合物。
除偶聯(lián)劑之外，這些組合物也可以包含偶聯(lián)活化劑、覆蓋增強無機填料的試劑(包括例如單Y官能團)、或更多通常以已知方式由于改善無機填料在橡膠基質(zhì)中的分散、減少組合物粘性、改善它們在未固化狀態(tài)下的操作能力而使用的易于加工的助劑，這些試劑例如是可水解硅烷例如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯、仲或叔胺(例如三烷醇胺)、羥基化的或可水解的POS，例如α，ω-二羥基聚有機硅氧烷類(尤其是，α，ω-二羥基-聚二甲硅氧烷)。
II-6.胎面的制造在適合的混合器中根據(jù)本領域技術(shù)人員公知的方法使用兩個連續(xù)的制備階段來制造本發(fā)明的胎面橡膠組合物在高溫下進行熱機械加工或捏合的第一階段(有時稱為“非生產(chǎn)”階段)，所述高溫是直到在130℃和200℃之間的最高溫度、優(yōu)選在145℃和185℃之間；隨后在較低溫度進行機械加工的第二階段(有時稱為“生產(chǎn)”階段)，所述低溫一般小于120℃、例如在60℃和100℃之間，在結(jié)束階段期間引入交聯(lián)或硫化體系。
根據(jù)本發(fā)明制備本發(fā)明的輪胎胎面的方法包括下列步驟-在混合器中，在二烯彈性體中引入·增強無機填料；·在增強無機填料和二烯烴彈性體之間提供連接的無機填料/彈性體偶聯(lián)劑；·0.05到2.0phr、優(yōu)選0.05到1.5phr的炭黑，在一個或多個步驟中通過熱機械捏合全部混合物直到達到130℃到200℃的最高溫度；-將全部混合物的溫度冷卻到小于100℃；-然后引入·硫化體系；-捏合全部混合物直至達到小于120℃的最高溫度；-以輪胎胎面形式擠出或壓延由此獲得的橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)方案，除硫化體系之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物的所有基礎組分即增強無機填料、偶聯(lián)劑和炭黑是在所謂的非生產(chǎn)的第一階段期間通過在二烯烴彈性體中熱機械捏合密切地引入的，也就是將這些不同的基礎組分引入混合器中并將它們在一個或多個階段中熱機械捏合，直到最高溫度達到130℃到200℃之間、優(yōu)選在145℃和185℃之間。
例如，在單一的熱機械步驟中實施第一(非生產(chǎn))階段，在該階段期間，除硫化體系之外，將其他所有必要的組分、任何另外的包覆劑或加工試劑和各種其它的添加劑引入適合的混合器如傳統(tǒng)的密閉式混合機中。為了使組合物經(jīng)歷補充的熱處理、尤其是為了改善增強無機填料和它的偶聯(lián)劑在彈性材料基體中的分散，也可以在這個密閉式混合機中增加熱機械操作的第二階段，例如在中間冷卻階段之后(優(yōu)選冷卻到溫度小于100℃)。在這個非生產(chǎn)階段中，捏合總持續(xù)時間優(yōu)選是1到15分鐘。
將在第一非生產(chǎn)階段期間由此獲得的混合物冷卻之后，然后在低溫下引入硫化體系，通常在外部的混合器例如敞口的粉碎機中進行；然后將整個組合物混合(生產(chǎn)階段)幾分鐘，例如2到15分鐘。
適當?shù)牧蚧w系優(yōu)選是基于硫和主硫化促進劑、尤其是次磺酰胺型促進劑。將在第一非生產(chǎn)階段期間和/或在生產(chǎn)階段期間引入的、各種已知的輔助促進劑或硫化活化劑例如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(尤其是二苯胍)等加入這個硫化體系中。硫的用量優(yōu)選是0.5到3.0phr，主促進劑的用量優(yōu)選是0.5到5.0phr。
然后將由此獲得的最終組合物例如以薄膜或片的形式砑光，尤其在實驗室中用于特征鑒定；或者以可直接用作輪胎胎面的橡膠型材元件的形式擠出。
用已知的方式在一般130℃到200℃的溫度下進行充足時間的硫化(或固化)，硫化時間可以例如在5和90分鐘之間變化，這尤其取決于固化溫度、采用的硫化體系和所述組合物的硫化動力學。
如前說明以及由下列實施方案的實施例的說明，胎面表面的光氧化的最后步驟為胎面表面提供對濕或潮濕地面顯著改善的抓著力，所述胎面完成了如前描述的步驟。
這個補充的步驟可以由簡單的自然暴露于明顯的紫外輻射或人工老化組成，例如使用一盞或多盞在明顯UV范圍內(nèi)放射的燈(例如，水銀燈、氙氣燈、熒光燈、金屬鹵化物燈)，或者用包括一個或多個所述燈的加速光老化室。
根據(jù)本發(fā)明，在所述方法中，優(yōu)選滿足至少一個、更優(yōu)選滿足所有的下列特性-增強無機填料的用量大于50phr；-偶聯(lián)劑的用量在2和15phr之間；-最大熱機械捏合溫度在145℃和180℃之間；-增強無機填料是硅酸類或礬土類填料；
-炭黑的用量在0.1和1phr之間；-至少雙官能的偶聯(lián)劑是有機硅烷或聚有機硅氧烷；-二烯烴彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、優(yōu)選在含有聚丁二烯的混合物中使用。
在該方法中，更優(yōu)選滿足以下至少一個、甚至更優(yōu)選滿足所有的下列特性-無機填料的用量在60和140phr之間、尤其在70到130phr的范圍內(nèi)；-偶聯(lián)劑的用量是4和12phr之間、尤其在4和8phr之間；-增強無機填料是二氧化硅；-炭黑的用量在0.1和0.5phr之間；-偶聯(lián)劑是雙(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基或雙-羥基甲硅烷基丙基多硫化合物；-SBR是在溶液中制備的SBR并且聚丁二烯具有超過90％的順式-1，4鍵。
根據(jù)本發(fā)明，如前描述的基于二烯烴彈性體、增強無機填料、偶聯(lián)劑和微細量炭黑的橡膠組合物可以構(gòu)成整個胎面或僅僅部分胎面。
本發(fā)明尤其應用于如下那些情況，其中包括微小量炭黑的這些橡膠組合物僅形成部分本發(fā)明胎面的一部分、尤其是僅僅胎面的表面部分(包括在胎面花紋凹凸中的主題(motif)的外側(cè)壁)，它在輪胎行進期間，在輪胎工作期間的某一或其它時刻會與地面接觸，即所述輪胎是新的或處于部分磨損的狀態(tài)。
因此，例如，在形成的例如兩個放射狀重疊層的復合類胎面中(所謂的“蓋-底”結(jié)構(gòu))，所述二層在該輪胎行進期間都將接觸到道路，包括微小量炭黑的部分可以形成從新輪胎滾動的開始就與地面接觸的胎面的放射狀外層，或反之形成將隨后接觸到地面的放射狀內(nèi)層，在這種情況下可希望例如“延長”本發(fā)明提供的技術(shù)效果，因此彌補了源于胎面部分磨損(胎面花紋凹凸深度的減少)對濕地抓著力的損失。
本發(fā)明涉及先前所述的在光氧化處理以前和之后的、處于未固化狀態(tài)下(即在固化之前)和處于已固化狀態(tài)下(即在交聯(lián)或硫化之后)的胎面
III.本發(fā)明實施方案的實施例III-1.橡膠組合物和胎面的制備對于如下測試，程序如下將除硫化體系之外的增強無機填料(二氧化硅)、炭黑、偶聯(lián)劑、二烯烴彈性體或二烯烴彈性體的混合物和各種其它成分連續(xù)引入填充到密閉式混合機中，填滿70％的容積，混合機初始溫度大約60℃。然后在總計約3-4分鐘持續(xù)時間的一個階段中進行熱機械加工(非生產(chǎn)性階段)，直到獲得165℃的最大“滴流”溫度。
回收由此獲得的混合物，將它冷卻然后根據(jù)情況通過混合每種物質(zhì)(生產(chǎn)階段)大約5-12分鐘，從而在外部混合機(均整理機)上在30℃下引入硫和次磺酰胺促進劑。
然后將由此獲得的組合物以橡膠板(厚度2-3mm)或橡膠薄片的形式壓延以測量它們的物理或機械性能，或以客車輪胎用胎面的形式直接擠出。
III-2.測試A)測試1在第一個測試中，比較由二氧化硅和少量或者非常少量的炭黑增強的兩種組合物，所述組合物基于已知的SBR和BR二烯烴彈性體。
這兩種打算用于形成客用車輪胎胎面的組合物在這里稱為C-1和C-2，它們主要根據(jù)其所含的炭黑量來區(qū)別-C-1(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))6phr的炭黑；-C-2(根據(jù)本發(fā)明)0.3phr的炭黑；在組合物C-1中，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導，使用6phr量的炭黑，即作為黑色著色劑和作為抗紫外線劑。
在組合物C-2中，盡管使用了少量的炭黑，其仍然發(fā)揮黑色著色劑的作用，但它不再發(fā)揮有效的抗紫外線劑的作用。因此，組合物C-2具有一個非常低的光氧化抵抗力，也就是高的光氧化性，根據(jù)經(jīng)驗的推斷-至少是下列測試No.2和No.3似乎表明的-有益于在濕道路上的抓著力。
表1和表2顯示了不同的組合物的配方(表1-以phr表示的不同產(chǎn)品的數(shù)量)，和它們在固化(在150℃下45分鐘)前后的性質(zhì)。
研究表2不同的結(jié)果，從它們處于未固化狀態(tài)時加工能力(門尼塑性)的觀點或從它們的機械性能(模量，ME300/ME100的模量比率，其為增強程度、斷裂性質(zhì)的已知指示參數(shù))的觀點來看，在這兩個組合物之間沒有顯示任何顯著差異，這是如本領域技術(shù)人員可以預想的，并考慮到了在這兩個測試的組合物之間的非常大的類似。
B)測試2然后將先前描述的組合物C-1和C-2用作客用汽車子午線輪胎用的、具有195/65R15尺寸(速度指數(shù)H)的胎面，它按常規(guī)制造和硫化，并且除了構(gòu)成胎面的橡膠混合物之外的其它所有部分都相同。
這些輪胎稱為P-1和P-2；它們中的一半經(jīng)受紫外線老化三天(自然暴露在明顯的紫外線照射)。對于該UV處理，所述該輪胎以靜止狀態(tài)暴露于室外，在朝南的方向(具有平均白晝溫度15℃的陽光充足的地中海位置)，這些輪胎每天圍繞其軸(axe)旋轉(zhuǎn)1/3轉(zhuǎn)，以便完全暴露它們的胎面。
然后將所有的輪胎安裝在小客車上以進行如上I-3段中描述的在濕道路上的制動測試。這次測試的特定條件如下車輛雷諾拉古娜(Renault Laguna)(前和后壓力2.0bar)；測試安裝在車輛前輪上的輪胎。
表3顯示了制動試驗的結(jié)果，以相對的單位(“r.u.”-用于在紫外線老化前的對比輪胎P-1的基數(shù)100)。
僅有本發(fā)明P-2的輪胎，在且僅在紫外線暴露之后，展現(xiàn)了剎車距離的減少記錄了大約11％的提高。另一方面，紫外線老化沒有影響對比輪胎的性能。
在裝有“光-氧化”輪胎P-2的同一Laguna上進行一系列的六次連續(xù)制動操作，顯示除了(見表4的結(jié)果)觀察的技術(shù)效果的耐用性，對于每次連續(xù)的制動操作獲益維持在約10-15％的水準上。
從上述測試1的橡膠性質(zhì)一點也不能預期的本特性是顯著的和意外的。這樣的一個結(jié)果相當于對于標稱距離(開始參考)例如50m，剎車距離減少了5.0到7.5m，這當然是非常重要的。
C)測試3重復上述測試，它們的結(jié)果表明，三種新配方的彈性材料組合物C-3到C-5接近于先前的C-1和C-2(見附表5)。
-C-3(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))6phr的炭黑；-C-4(根據(jù)本發(fā)明)0.3phr的炭黑；-C-5(根據(jù)本發(fā)明)0.3phr的炭黑；組合物C-3與先前的對比組合物C-1相同。通過增塑體系的改變，用高Tg的碳氫化合物增塑樹脂與如下物質(zhì)，即對于組合物C-4來說使用MES油，或者對于組合物C-5來說使用油酸的向日葵油，的結(jié)合來替代芳族油，從而使得組合物C-4和C-5不同于先前的組合物C-2。
這三種組合物作為客用乘用車輪胎胎面進行測試，除了下列兩點不同外與前面的測試No.2相同-首先，由于使用了加速光老化室，胎面經(jīng)過短得多的光氧化處理(12小時，代替先前的自然老化的3天)；-其次，在處于未固化狀態(tài)的胎面上進行處理，即在最終固化操作以前。
使用的光老化室具有4個明顯的UV高壓汞蒸汽燈，該蒸汽燈在300和400nm之間釋放大約60W/m2的總輸出量，它與處理表面的距離大約15cm。
在胎面UV處理或沒有處理之后，然后將相應的輪胎P-3至P-5經(jīng)受I-3部分的制動測試。
結(jié)果概括在后附的表6中，以相對單位計，基數(shù)100用于表示沒有明顯UV老化的對比輪胎P-3。
注意，首先組合物C-4和C-5(無芳香油)的增塑體系對輪胎P-4和P-5的抓著力是有益的，即使沒有UV處理，與對比組合物和輪胎(C-3和P-3)相比較記錄了2％的提高。這樣一個效果是本領域技術(shù)人員公知的(參見例如上述的申請WO02/088238，WO2004/022644)。
然而，僅有根據(jù)本發(fā)明的對胎面進行了明顯的UV處理的P-4和P-5輪胎，展現(xiàn)了剎車距離非常明顯的減少，相對于所使用的參照(對比輪胎P-3)，輪胎P-4(基于烴類樹脂和MES油的增塑體系)平均提高12％，輪胎P-5(基于烴類樹脂和油酸葵花油的增塑系統(tǒng))平均提高14％。
從另一方面來說，這證實明顯的UV老化對對比輪胎P-3的制動性能沒有影響，該對比輪胎的胎面包括傳統(tǒng)量(6phr)的炭黑。
如先前用于測試No.2的，對根據(jù)本發(fā)明的每個輪胎的一系列六個連續(xù)制動操作表明了本發(fā)明的長使用期的效果，在每個連續(xù)制動操作下平均提高維持在大約11-12％(見表7)。
最后，本發(fā)明使得完全顯著并出人意料地改善輪胎對濕地的抓著力性能成為可能，該輪胎包括根據(jù)本發(fā)明的胎面。
而且，在維持現(xiàn)今所用諸如高度可分散的二氧化硅增強的橡膠組合物期望的滾動阻力合耐磨性能的同時，可以獲得這個結(jié)果。
據(jù)推測這種改善的抓著力可以與胎面非常淺的且局部氧化的表面狀態(tài)有聯(lián)系，這個表面狀態(tài)有益于輪胎對濕地較好的抓著力并且它是在所述胎面的光氧化之后獲得的，上述光氧化可能僅僅由使用微細量的炭黑引起。
上述光氧化處理，尤其在明顯的紫外輻射的條件下，可以在處于未固化的狀態(tài)時或在硫化之后、或者甚至稍后的胎面或輪胎本身的制造期間實施。在輪胎的使用期限期間并根據(jù)后者具體的使用，為了再賦予“需要”程度的對濕地改善的抓著力，可以在例如正常頻率下在已經(jīng)遭受部分磨損的胎面上進行上述光氧化處理。
表1
(1)由18％重量(12.6phr)的油增量的SBR(以干SBR表示)(或總共82.6phr的增量SBR)；含25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯單元和23％反-1，4-聚丁二烯單元(Tg＝-24℃)；(2)具有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的順式1，4的BR(Tg＝-106℃)；(3)炭黑N234；(4)炭黑N772；(5)來自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”，型號“HDS”-(BET和CTAB大約160m2/g)；(6)TESPT偶聯(lián)劑(來自Degussa的“Si69”)；(7)包括用于SBR的增量油的全部芳香油；(8)二苯胍(來自Flexsys的Perkacit DPG)；(9)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(來自Flexsys的Santoflex6-PPD)；
(10)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(來自Flexsys的SantocureCBS)。
表2
表3
在濕道路上的制動性能(第一制動操作)(以r.u.計)表4
在濕道路上的連續(xù)制動操作(以r.u.計)
表5
(1)到(10)與表1相同；(11)MES油(全部，包括用于SBR的增量油-油″Flexon 683″，來自Exxon Mobile)；(12)甘油三油酸酯(包括用于SBR的增量油-具有85％重量油酸的葵花油；一來自Novance的“ Lubrirob Tod 1880”)；(13)高Tg(88℃)的增塑烴類樹脂(來自Hercules的聚α蒎烯樹脂“R2495”)。
表6
在濕道路上的制動性能(第一制動操作)(以r.u.計)
表7
在濕道路上的連續(xù)制動操作(以r.u.計)
權(quán)利要求
1.一種輪胎胎面，包括基于至少一種二烯烴彈性體、增強無機填料、無機填料/彈性體偶聯(lián)劑和炭黑的橡膠組合物，其特征在于所述炭黑的用量為0.05到2.0phr(每100份彈性體的重量份數(shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的胎面，所述的二烯烴彈性體選自聚丁二烯、合成的聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的胎面，所述的增強無機填料是硅酸類或礬土類填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的胎面，所述增強無機填料的用量大于50phr、優(yōu)選60到140phr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的胎面，所述的偶聯(lián)劑是硅烷或至少雙官能團的聚硅氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的胎面，所述偶聯(lián)劑的用量是2到15phr、優(yōu)選4到12phr。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的胎面，所述炭黑的用量是0.05到1.5phr。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的胎面，所述炭黑的用量是0.1到1.0phr、優(yōu)選0.1到0.5phr。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8任一項的胎面，所述二烯烴彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，該丁二烯/苯乙烯共聚物優(yōu)選具有20％到30％重量的苯乙烯含量、丁二烯部分具有15％到65％的乙烯基鍵含量、20％到75％的反式-1，4鍵含量、和-20℃到-55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的胎面，所述SBR是在溶液中制備的SBR、優(yōu)選在含有聚丁二烯的混合物中使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項的胎面，所述的橡膠組合物包括作為增塑劑的至少一種化合物，該化合物選自環(huán)烷油類、石蠟油類、MES油類、TDAE油類、甘油酯、烴類增塑樹脂或上述化合物的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的胎面，所述全部增塑劑的用量是5到50phr、優(yōu)選10到40phr。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項的胎面，其特征在于它是處于未固化(非硫化)狀態(tài)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項的胎面，其特征在于它是處于固化(己硫化)狀態(tài)的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項的胎面，其特征在于它經(jīng)受了光氧化、優(yōu)選加速的明顯UV老化處理。
16.一種制備輪胎胎面的方法，在它的表面光氧化后所述輪胎胎面對濕地具有改進的抓著力，其特征在于該方法包括下列步驟-在混合器中，通過熱機械捏合由一個或多個階段在二烯烴彈性體中引入·增強無機填料；·無機填料/二烯烴彈性體偶聯(lián)劑；·0.05到2.0phr的炭黑，直到全部混合物達到130℃到200℃的最高溫度；-將全部混合物的溫度冷卻到小于100℃；-然后引入·硫化系統(tǒng)；-熱機械捏合全部混合物直到達到低于120℃的最高溫度；-以輪胎胎面形式擠出或壓延由此獲得的橡膠組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，所述二烯烴彈性體選自聚丁二烯、合成的聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或這些彈性體的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，所述增強無機填料是硅酸類或礬土類填料。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18任一項的方法，所述增強無機填料的用量大于50phr、優(yōu)選為60到140phr。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19任一項的方法，所述的偶聯(lián)劑是硅烷或至少雙官能團的聚硅氧烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，所述偶聯(lián)劑的用量是2到15phr、優(yōu)選4到12phr。
22.根據(jù)權(quán)利要求16至21任一項的方法，所述炭黑的用量是0.05到1.5phr。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，所述炭黑的用量是0.1到1.0phr、優(yōu)選0.1到0.5phr。
24.根據(jù)權(quán)利要求16至23任一項的方法，所述的二烯烴彈性體是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，該丁二烯/苯乙烯共聚物優(yōu)選具有20％到30％重量的苯乙烯含量、丁二烯部分具有15％到65％的乙烯基鍵含量、20％到75％的反式-1，4鍵含量、和-20℃到-55℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，所述SBR是在溶液中制備的SBR、優(yōu)選在含有聚丁二烯的混合物中使用。
26.根據(jù)權(quán)利要求16至25任一項的方法，其特征在于進一步在該橡膠組合物中引入增塑劑，該增塑劑選自環(huán)烷油類、石蠟油類、MES油類、TDAE油類、甘油酯、烴類增塑樹脂或上述化合物的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，所述全部增塑劑的用量是5到50phr、優(yōu)選10到40phr。
28.根據(jù)權(quán)利要求16至27任一項的方法，其特征在于通過胎面表面的光氧化步驟完成該方法。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，在胎面硫化之前進行該光氧化步驟。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，在胎面硫化之后進行該光氧化步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求28至30任一項的方法，使用一個或多個明顯的UV燈進行該光氧化步驟。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，在加速光老化室中進行該光氧化步驟。
33.根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項的胎面用于制造或翻新輪胎的用途。
34.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項胎面的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輪胎胎面，包括基于至少一種二烯烴彈性體、增強無機填料如二氧化硅、彈性體/無機填料偶聯(lián)劑、和以0.05到2pce比率的微少量炭黑的橡膠組合物。在上述胎面已經(jīng)經(jīng)受光氧化處理之后，包括上述物質(zhì)的輪胎對濕道路具有顯著改善的抓著力。優(yōu)選地，在例如明顯的紫外輻射下進行的上述光氧化處理可以在所述胎面或輪胎的生產(chǎn)期間，在環(huán)保狀態(tài)下進行，如在固化之后、或隨后在所述輪胎的使用期限期間。
文檔編號C08K3/36GK1826377SQ200480020957
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者S·康邦, D·瓦瑟爾 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司