專利名稱：回收吡啶－2,3－二羧酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從制備吡啶-2,3-二羧酸的工業(yè)生產液流中回收吡啶-2,3-二羧酸的方法。
吡啶-2,3-二羧酸可以作為制備藥物、化學農藥和顏料的原材料?？梢杂迷S多種已知方法制備吡啶-2,3-二羧酸。在這些方法中，通常通過酸化反應混合物，然后結晶并分離得到產品。剩余的母液不但含有鹽和副產品而且含有大量的吡啶-2,3-二羧酸，很難處理。循環(huán)導致了不良的副產品的富集，在需要較大量泄料的同時伴隨著吡啶-2,3-二羧酸的損失。此外物流是高度稀釋的。
本發(fā)明提供了從工業(yè)生產液流中回收吡啶-2,3-二羧酸的方法，通過這種方法得到不含有副產品及其鹽，實際上，含有所有吡啶-2,3-二羧酸的濃縮物流。根據本發(fā)明的方法，在pH值高于4.5的條件下，使工業(yè)生產液流經超微過濾，得到產品。
令人驚奇的是，已經發(fā)現，吡啶-2,3-二羧酸在超微過濾中保留值大，然而和它分子結構和分子量相似的副產品其及鹽的保留值小。
在本發(fā)明的上下文中，超微過濾意思是壓力驅動的膜工藝，這種膜對約高于100D或更高分子量的組分具有高保留值，對于單價鹽的保留小(+20到-40％)。優(yōu)選在物料壓力下，即高于大氣壓，優(yōu)選在1到5毫帕(MPa)下，執(zhí)行這一操作。隨著壓力的增大，滲透流增加。
組分i(Ri)的保留值用百分比來表示，定義為Ri=(1-Cip/Cif)×100％，其中Cip為組分i在滲透液中的濃度，Cif為組分i在物料中的濃度，它們都用％wt來表示。
制備吡啶-2,3-二羧酸的方法例如，可以如US-A-4537971和未公開的比利時專利申請9601046中所描述的通過電化學氧化2,3-二甲基吡啶，或借助適合的氧化劑或適合的催化劑/溶劑系統(tǒng)氧化2,3-二甲基吡啶那樣來氧化喹啉(衍生物)和二乙烯基吡啶衍生物。另外的制備方法例如，水解2,3-吡啶二腈，2,3-吡啶二酯或2,3-吡啶二酰胺或羰基化2,3-吡啶二鹵代化合物或2,3-吡啶二三氟甲磺?；衔铩嶋H上，在所有這些方法中，未轉化的起始物質常常殘留下來，并且形成其它的副產品，回收吡啶-2,3-二羧酸后，將母液中的吡啶-2,3-二羧酸和留后的殘余物分離開是困難的?；厥盏倪拎?2,3-二羧酸工業(yè)生產液流一般為水或乙醇工業(yè)生產物流。
在超微過濾中，得到的濃縮因子高于3。這是因為在濃縮因子高的情況下，吡啶-2,3-二羧酸的保留因子高，而在濃縮因子高的情況下，副產品的保留因子降低。在超微過濾中任何時間得到的濃縮因子的意思是，過濾的初始處理物料和在特定時間過濾處理物料的比。
進行超微過濾的pH值高于4.5。優(yōu)選超微過濾在高pH值情況下進行，因為在較高pH值下，吡啶-2,3-二羧酸具有較高的保留值并較好地分離吡啶-2,3-二羧酸和副產品。在非常高的pH下，許多成分(例如，膜和吡啶-2,3-二羧酸)的穩(wěn)定性降低，所以優(yōu)選的pH值不能太高。因此優(yōu)選的pH值選自5.5到10，特別是7到9。
原則上，本發(fā)明的方法可以使用任何類型的超微過濾裝置?？梢允褂玫暮线m裝置為，例如管狀的、毛細管狀的、中空纖維、扁平板、螺旋-纏繞/圓盤型組件。優(yōu)選使用管狀、毛細管狀或螺旋-纏繞組件。
使用的膜的類型也不嚴格要求。可以使用的合適膜為，例如有機物(聚合物)、有機礦物和無機膜。
用于超微過濾的聚合膜包括以以下物質為基底的膜，聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纖維素酯、聚酰亞胺/聚乙醚酰亞胺(polyetherimide)、聚酰胺、聚偏二氟乙烯和復合膜。
有機礦物膜包括如聚砜的聚合物載體，還要加入無機沉淀，例如氧化物(硅氧化物、鋯氧化物或氧化物的混合物)。
無機膜的實例為陶瓷膜、類玻璃膜和金屬膜；在本申請中特別為陶瓷膜。陶瓷膜通過一種金屬例如鋁、鈦或鋯和一種以氧化物、氮化物或碳化物形式存在的非金屬混合得到?，F在，這種膜處于發(fā)展階段。
優(yōu)選使用復合膜，它含有可選擇的主要是負電荷的頂層，頂層應用于超微過濾膜，作為支持層。
這些膜可以購買得到，在本發(fā)明上下文中，適合的膜為例如，SelRo-型(KiryatWeizmann有限公司)，DRC-1000(Celfa),NF-PES-10/pp60(Kalle)，NTR7410(Nitto)和WFN0505(Stork Friesland)。
進行超微過濾的溫度沒有特殊的要求。為了防止膜破損，不能夠在物料結冰的溫度下進行超微過濾。依據所使用的膜優(yōu)選的溫度為0到80℃。特別適合室溫。在高溫的條件下，因為物料粘性有利于得到高的流速，這種情況也許非常有益。
通常，根據本發(fā)明，相對于處理的工業(yè)生產液流其濃度有較大減少的滲透液流不需要經過第二次處理。根據得到滲余物的質量，可以將其直接用于制備工藝或分別將其處理為終產物。
使用膜后，或其滲透性降低，能夠很容易地對其清洗，必要時升高溫度，可以用軟化水和/或苛性堿溶液清洗，和/或在少量具有清洗作用的化合物存在下清洗，例如Ultrasil或乙二胺四羧酸(EDTA)。加大壓力導致原材料的保留值增大。如果濃縮因子選擇的越高(通過調整工藝條件)，在絕對條件下，通過滲透除掉的原材料的量越多，結果在滲余物中回收的原材料就越少。
本發(fā)明的工藝可以是以批量的形式和連續(xù)式進行。
在這里通過實施例進一步說明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明。
實施例通過氧化2,3-二甲基吡啶制備吡啶-2,3-二羧酸。純化反應混合物，接著在pH=1的條件下，吡啶-2,3-二羧酸結晶出來，進行離心、清洗和干燥。剩余合并的母液流和冼滌水的pH為1，并含有1.0％wt吡啶-2,3-二羧酸，0.015％wt的吡啶甲酸，0.13％wt的3-甲基吡啶甲酸，0.04％wt的煙酸，0.54％wt的2-甲基煙酸和約20％wt的氯化鉀。用25％的氫氧化鉀溶液將合并的母液和洗滌水液流堿化為pH=8.5。這種物流送入從Stork Ffiesland購買的WFN0505型管狀復合膜超微過濾裝置中。超微過濾在40℃和3毫帕(MPa)下進行，使用兩個具有0.15m2膜面積的管狀膜的PCIMicrolab80膜裝置。
物流濃縮到濃縮因子為6。去除滲透液(p)，不需要進一步純化；濃縮液(Co)再循環(huán)到結晶的步驟。用這種方法，回收到83％的吡啶-2,3-二羧酸(PDC)。再循環(huán)的物流對產品的質量沒有影響。吹凈的步驟在這里不必要，因為副產品沒有聚集。在表1中的許多組分的保留值是很明顯的。

圖1闡明了本方法A為氧化步驟；B為純化步驟C為吡啶-2,3-二羧酸的回收和D為超微過濾步驟。
表1各種組分的保留值
1保留值Ri定義為Ri=1-Cip/Cir，其中Cip和Cir分別為滲透液和殘留物的濃度。
權利要求
1.從制備吡啶-2,3-二羧酸工業(yè)生產液流中回收吡啶-2,3-二羧酸的方法，該方法包括在pH值大于4.5的條件下，對工業(yè)生產液流進行超微過濾并利用含有吡啶-2,3-二羧酸的濃縮物。
2.根據權利要求1的方法，其中pH值在7和9之間。
3.根據權利要求1或2的方法，其中超微過濾的濃縮因子為大于3。
4.根據權利要求1-3的任一項權利要求的方法，其中通過氧化合適的喹啉和分離固體物質制備吡啶-2,3-二羧酸得到的母液形成工業(yè)生產液流。
5.根據權利要求1-3的任一項權利要求的方法，其中通過氧化相應的2,3-二甲基吡啶和分離固體物質制備吡啶-2,3-二羧酸得到的母液形成工業(yè)生產液流。
6.制備吡啶-2,3-二羧酸的方法，其中將合適的喹啉氧化和其中隨后從反應混合物中回收吡啶-2,3-二羧酸，其特征為，回收經過權利要求4步驟的吡啶-2,3-二羧酸后，殘留母液。
7.制備吡啶-2,3-二羧酸的方法，其中將相應的2,3-二甲基吡啶氧化并隨后從反應混合物中回收吡啶-2,3-二羧酸，其特征為，回收經過權利要求4步驟的吡啶-2,3-二羧酸后，殘留母液。
全文摘要
從制備吡啶－2,3－二羧酸工業(yè)生產液流中回收吡啶－2,3－二羧酸的方法,其中在pH值高于4.5的條件下,超微過濾工業(yè)生產液流,并利用含有吡啶－2,3－二羧酸濃縮物。優(yōu)選的pH值選自7和9之間,超微過濾的濃縮因子大于3。在合適的具體方案中,通過氧化合適的喹啉或相應的2,3－二甲基吡啶并分離固體物質制備吡啶－2,3－二羧酸得到的母液形成工業(yè)生產液流。
文檔編號C07D213/80GK1236777SQ9910624
公開日1999年12月1日 申請日期1999年4月1日 優(yōu)先權日1998年4月2日
發(fā)明者V·科溫伯格, P·J·D·馬斯, F·H·P·韋爾戈森 申請人:Dsm有限公司