專利名稱：片狀甲酸鈣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備片狀物質(zhì)的方法，它包括分子式為Ca(HCOO)2的細(xì)粒的甲酸鈣，外加或未加一種或多種輔助劑和再帶有或無一種或多種應(yīng)用促進劑組分，進行壓縮，和如適合，然后再將得到的物質(zhì)送去粉碎和/或分級分離工序以產(chǎn)生確定的顆粒尺寸。本發(fā)明還涉及顆粒尺寸范圍為0.2-5mm的壓縮的含甲酸鈣物質(zhì)。
甲酸鈣是一種輕結(jié)晶固體，工業(yè)上例如它用于以下領(lǐng)域—動物營養(yǎng)添加劑領(lǐng)域(豬、牛和火雞飼料)，—用于建筑材料工業(yè)領(lǐng)域(改善水泥、石膏和填縫化合物的固化性和也用于改善灰漿的防凍性)，—制備甲酸，—皮革工業(yè)的輔助劑，—高光澤紙的生產(chǎn)的助劑，—在煙道氣脫硫中處理洗滌水，—飼料青貯助劑，生產(chǎn)甲酸鈣有各種方法，例如通過甲酸與氫氧化鈣反應(yīng)或通過一氧化碳對氫氧化鈣作用。例如，在Ull mann′s Enzyklopdie derOrganschen Chemie〔Ull mann′s Encyclopaedia of organicChemistry〕(第4版)，7卷，366和370頁中敘述了這類合成方法。
甲酸鈣最重要的工業(yè)生產(chǎn)是在文獻中熟知的用于制備多元醇和各種工藝過程中進行的，其中甲酸鈣是作為副產(chǎn)物得到的(參見Ullmann，第5版，A12卷，29頁)。在此用氫氧化鈣作基料從正丁醛和甲醛制備三羥甲基丙烷可以作為一個實例提及。在這種工藝中甲酸鈣作為一種耦聯(lián)產(chǎn)物生產(chǎn)出來。
利用通常已知的技術(shù)，可以將甲酸鈣結(jié)晶、分離和提純?？勺鳛閷嵗峒暗脑诖四苁褂玫慕Y(jié)晶技術(shù)實例有可能包含有機物質(zhì)的水溶液的蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶和噴霧干燥。可作為實例提及的適用分離技術(shù)實例有過濾和離心分離?？勺鳛閷嵗峒暗目赡艿奶峒儾僮饔性偃芙?、分散、洗滌和用合適的溶劑萃取，如合適，隨這些操作或操作序列之后進行一個或多個合適的干燥步驟?？勺鳛閷嵗峒暗倪@些合適的干燥方法有熱空氣干燥、接觸干燥和真空干燥。
所有這些方法的共同點是它們產(chǎn)生多分散性的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物按其特征的顆粒尺寸分布寬窄程度而分類。在所有制備甲酸鈣的工業(yè)方法中，顯著高比例的全結(jié)晶尤其以＜0.2mm顆粒直徑存在于細(xì)粒區(qū)域。然而各種應(yīng)用優(yōu)選需要的產(chǎn)物是有特別高比例粗粒顆粒，盡可能以片狀的產(chǎn)物。其理由可能是例如職業(yè)保健的某種要求，由于處理有粉塵含量的甲酸鈣會造成問題，而這些問題只能采用其它技術(shù)措施補救，從而導(dǎo)致經(jīng)濟上損失。另一個理由是由于細(xì)粒甲酸鈣的物理行為，例如，若將細(xì)粒甲酸鈣或細(xì)粒含量高的甲酸鈣引入到某種商業(yè)上粗粒結(jié)構(gòu)的或成型的動物飼料或青貯組分中，常常伴隨產(chǎn)生很大的混合問題和在最后混合物進一步處理中伴隨產(chǎn)生不希望的分離問題。這些問題會限制甲酸鈣在許多領(lǐng)域的有益使用。雖然可以使用如分類、篩選和過篩等合適的技術(shù)成功地進行粗粒含量的分離，但這首先增加了額外的成本，其次，留下的細(xì)粒含量雖可供給進一步使用，但要有很大的額外花費，因為例如要將它們再溶解、結(jié)晶、分離和干燥，然后再加到分級分離方法中。確切講，在以一種副產(chǎn)物得到甲酸鈣的工藝中。要變更追求主要產(chǎn)物的分離，以這樣方法使盡可能提高甲酸鈣的粗粒份額，通常在技術(shù)上或經(jīng)濟上是不足取的。
為將細(xì)?；蚍勰┕腆w轉(zhuǎn)化為片狀物質(zhì)，原則上各種附聚技術(shù)是有效的，通常在結(jié)晶的甲酸鈣情況中也能考慮它的使用。已進行的潤濕甲酸鈣的實驗，例如通過加少量水以這種方法使在細(xì)顆粒內(nèi)聚基礎(chǔ)上產(chǎn)生較大晶體組合體，由于干甲酸鈣的吸濕性能，一般除未變化的細(xì)粒狀物質(zhì)之外將導(dǎo)致形成不確定的片狀物。此外，由于結(jié)晶的甲酸鈣特別脆的特性，單獨用壓縮成型方法是不成功的。因為以這種方法產(chǎn)生的顆粒有容易破碎的傾向和結(jié)果產(chǎn)生了不想要的細(xì)粒含量。通過立刻加粘合劑以抑制這種影響的努力也未成功，由于甲酸鈣應(yīng)用多樣性提出的要求和常常不允許其它添加劑污染的各種不同應(yīng)用需求。
鑒于主要制備各種動物飼料產(chǎn)物和青飼料輔助劑，因此有著制備甲酸鈣基的粗粒物質(zhì)盡可能為片狀的目的。這與有盡可能窄的顆粒尺寸分布要求相一致的和因此容易處理同時有盡可能低的細(xì)粒含量。此外，有著發(fā)現(xiàn)一種用來制備這種產(chǎn)物的、技術(shù)上合理的經(jīng)濟途徑的目的。這個目的可通過按本發(fā)明的產(chǎn)物和按本發(fā)明用來制備它的途徑達到。
已出乎意料地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)行的偏見和未成功進行的實驗性壓實相及，如若在確定的壓力范圍內(nèi)將非均相分散細(xì)粒的物質(zhì)經(jīng)壓縮，優(yōu)選是壓實，仍然能得到有滿意應(yīng)用性能的片狀甲酸鈣，所述的非均相細(xì)粒物質(zhì)一般作為制備多元醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇方法的副產(chǎn)物在分離和提純之后得到的。例如，若采用的壓力低于本發(fā)明方法的特征的壓力范圍，不加合適的輔助劑能制備片狀甲酸鈣但只是以比較易碎的形式，例如此種形式有特別不宜貯存的性能，如高破裂不穩(wěn)定性和增高的吸濕性。如采用的壓力高于本發(fā)明方法的特征的壓力范圍，不幸的是，首先經(jīng)濟效率受損，其次生產(chǎn)得到特別壓實的物質(zhì)，它有著顯著提高的、不希望有的破裂穩(wěn)定性和，因此也有加工的缺點，如低的溶解速率、提高的硬度，任何后續(xù)破碎所需的較高的能耗，以及增加磨耗性能等等。
本發(fā)明涉及一種用于制備片狀物質(zhì)的方法，該物質(zhì)包括占物質(zhì)總量的5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑，它的顆粒的顆粒尺寸范圍為0.2-5mm，其特征在于平均顆粒尺寸低于0.2mm的細(xì)結(jié)晶的甲酸鈣和添加劑進行壓縮，和如需要，壓縮后的物質(zhì)經(jīng)粉碎或分級分離或兩種方法結(jié)合以調(diào)準(zhǔn)顆粒尺寸。
本發(fā)明還涉及片狀物質(zhì)，它包括占該物質(zhì)總量5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑，和它的顆粒的顆粒尺寸范圍為0.2-5mm。
用于本發(fā)明方法的原料是平均顆粒尺寸低于0.2mm的細(xì)粒、粉末狀甲酸鈣。
能按本發(fā)明制備的片狀甲酸鈣或片狀物質(zhì)可以按本發(fā)明，例如，通過在下面限定的壓力范圍內(nèi)將非均相分散的細(xì)粒物質(zhì)進行壓縮，優(yōu)選為壓實，該非均相分散的細(xì)粒物質(zhì)一般作為制備多元醇，如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或季戊四醇方法的副產(chǎn)物在分離和提純之后生產(chǎn)的。原則上對于這種方法，也能使用由其它途徑制備和分離而成的甲酸鈣。
壓縮得到本發(fā)明的片狀甲酸鈣或片狀物質(zhì)能按本發(fā)明通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)如壓實、切粒、造粒、燒結(jié)或壓合來實施。優(yōu)選的是采用壓實技術(shù)。
使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的裝置實施壓實，優(yōu)選的是用市場上能買到的那些裝置。通常，按本發(fā)明下面所述的條件來進行壓實。輥壓縮力為5-100kN/cm，優(yōu)選為10-70kN/cm，特別優(yōu)選為15-50kN/cm。溫度為5-80℃，優(yōu)選的為10-40℃，特別優(yōu)選的為15-30℃。輥的圓周速度為1-100cm/sec，優(yōu)選為3-60cm/sec，特別優(yōu)選5-40cm/sec。
可以將粉末狀或細(xì)結(jié)晶的甲酸鈣在加有(或沒加)其它添加劑和/或組分的情況下引入到壓實裝置中，和一般講，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的傳送裝置來引入?？商峒暗膶嵤┯袀魉蛶?、螺桿和振動槽。
如合適，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它裝置進行預(yù)壓縮，以便通過多步壓縮工序造成它的結(jié)果。例如，可使用輥式壓機，真空壓機或壓縮螺矸來達到這類預(yù)壓縮。
按本發(fā)明進行用于制備本發(fā)明的片狀甲酸鈣或物質(zhì)的壓縮步驟后，可以試圖去調(diào)準(zhǔn)基本上均勻的產(chǎn)物顆粒尺寸。為此，進行甲酸鈣片或物質(zhì)片的有目標(biāo)的破壞，要破壞的片就其直徑而論是在所選取的界限以上。例如用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粗研磨技術(shù)來實施上述的有目標(biāo)的破壞步驟。隨這處理步驟之后，用選取的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合適裝置，使另一方案結(jié)合這處理步驟，進行粉碎同時通過篩分裝置除去足夠小的顆粒，篩分裝置的剔除界限是可變化的。粉碎可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的簡單方法來進行。例如，可用篩網(wǎng)造粒機、鋸齒形輥或利用磨擦的多輥壓機進行。例如使用工業(yè)篩分裝置實施其后的分級分離。
一般講，在制備本發(fā)明的片狀甲酸鈣中，加入一種或多種其它物質(zhì)，如合適，這些物質(zhì)促進本發(fā)明產(chǎn)物的壓縮操作和/或施用性能和/或進一步應(yīng)用，這是可能的，和因此這也是本發(fā)明的一個整體組成部分。優(yōu)選地，在這種情況中，將所用的細(xì)粒甲酸鈣與這些其它物質(zhì)混合然后才進一步壓縮。結(jié)果，得到上面所述的不含100％甲酸鈣的片狀物質(zhì)。
在本發(fā)明的包含甲酸鈣的片狀物質(zhì)之內(nèi)，在按本發(fā)明制備它們的過程中，即使混入一種或多種添加劑，純甲酸鈣含量為5％-100％(重量)，優(yōu)選為25％-100％(重量)，特別優(yōu)選為50％-100％(重量)和尤其優(yōu)選為75％-100％(重量)。于是，未達到100％(重量)的含量是添加劑量。甲酸鈣和添加劑總和形成片狀物質(zhì)的總重量。
這類的添加劑可以是例如液體或固體輔助劑，例如這些輔助劑有利地影響被壓縮甲酸鈣的壓實。尤其，在這種情況中，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知可提及的那些物質(zhì)有粘合劑、壓實劑和配方助劑?？勺鳛閷嵗峒暗倪@類輔助劑有水、無機酸、一水合醇、二水合醇、三水合醇和多水合醇，尤其如甘醇、羧酸、羧酸酯、酰胺、亞砜、脂肪、脂肪酸、脂肪醇、蠟、牛脂和合成或天然來源的油。此外，可提及的可能的輔助劑有單聚糖、二聚糖、低聚糖和聚糖，如葡萄糖、蔗糖、乳糖、糊精、糖蜜、淀粉和纖維素，如合適，除以純的形式，也可以技術(shù)級制劑形式或粗產(chǎn)物形式。
可能對本發(fā)明的片狀甲酸鈣的施用性能和進一步使用有利影響的物質(zhì)，例如有芳香和香味物質(zhì)、炭如活性炭或醫(yī)用炭、防腐劑和天然或合成來源的無機鹽或有機鹽。可作為實例提及的那些鹽有鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽、鈣鹽和鐵鹽，例如以氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽和檸檬酸鹽形式。對本發(fā)明的產(chǎn)物應(yīng)用有利影響的另外混合的配料，例如尤其在動物營養(yǎng)領(lǐng)域，可以是助長劑物質(zhì)和/或營養(yǎng)活性物質(zhì)?？梢宰鳛閷嵗峒暗哪切┦菍Ｓ玫娘暳辖M分，維生素和廣義的藥物。
對片狀物質(zhì)的施用性能和/或進一步使用有利影響的這類添加劑也可有粘合劑、壓實劑和配方助劑的性能，以便使得不再需要后面這些物質(zhì)。
按本發(fā)明被使用的細(xì)結(jié)晶的甲酸鈣可以對它實際上適合的和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法與所述的其它物質(zhì)進行混合。例如，可在攪拌容器內(nèi)，在螺桿內(nèi)，通過氣流混合(氣流攪拌)通過對它適合的任何碾磨機磨碎，通過混合篩分，通過均勻潤濕或通過濕態(tài)聚集進行混合。一般講，許多所述的物質(zhì)也能與本發(fā)明被使用的甲酸鈣混合和其后經(jīng)壓縮和轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的包含片狀甲酸鈣的物質(zhì)。
所述的添加劑和本發(fā)明作原料被使用的細(xì)粒甲酸鈣可以按上述的比例相互混合，產(chǎn)生的極限僅由于所得混合物的物理一致性所決定-在該條件下在其后壓縮和在進一步粉碎和篩分中它們必須穩(wěn)定以所尋求的顆粒尺寸分布。
實例1在下述特定條件下，用純凈、干燥的結(jié)晶甲酸鈣(堆密度1.111g/ml)裝入一臺有槽紋的光滑輥(直徑22.8cm，寬6.4cm，槽紋深0.3mm)和有環(huán)形心160螺桿的BEPEX CS 25型壓實器(液壓170bar，波紋管蓄壓器110bar)中。
壓力 230-240kN
輥速 150rpm(約18cm/sec)螺桿轉(zhuǎn)速 30rpm給料 310kg/h將由壓實生產(chǎn)的片狀甲酸鈣轉(zhuǎn)送到一臺裝有網(wǎng)眼寬1.0mm的篩的ALEXANDER型粗研磨機中。因此生產(chǎn)的物質(zhì)通過一臺Conflux篩(循環(huán)振動篩，網(wǎng)眼寬323μm)篩分分離掉尺寸過小物質(zhì)。將篩上料(約總量的30％)進行篩析，得到以下值篩網(wǎng)眼寬(mm) 篩上料(％重量)1.00 0.60.500 42.60.400 23.30.315 21.9＜0.315 11.6實例2按類同實例1的程序進行，但在下列特定條件下壓力 285-297kN輥速 8rpm(約9.6cm/sec)螺桿轉(zhuǎn)速 30rpm給料 280kg/h將由壓實生產(chǎn)的片狀甲酸鈣如實例1轉(zhuǎn)送到一臺裝有網(wǎng)眼寬1.0mm的篩的ALEXANDER型粗研磨機中。因此，將生產(chǎn)的物質(zhì)通過一臺Conflux篩(循環(huán)振動篩，網(wǎng)眼寬323μm)篩分掉尺寸過小的物質(zhì)。篩上料(約總量的30％)篩析得到下列值篩網(wǎng)眼寬(mm) 篩上料(％重量)1.0000.50.50042.50.40022.50.31525.1＜0.315 9.5實例3按類同實例2的程序進行，但使用的甲酸鈣(堆密度1.111g/ml)首先用強力混合機(Starmix型)與1.6％(重量)的38％濃度蔗糖水溶液混合。
將由壓實生產(chǎn)的片狀甲酸鈣如實例2轉(zhuǎn)送到一臺裝有網(wǎng)眼寬1.0mm的篩的ALEXANDER型粗研磨機中。因此將生產(chǎn)的物質(zhì)通過一臺Conflux篩(循環(huán)振動篩，網(wǎng)眼寬323μm)篩分掉尺寸過小的物質(zhì)。篩上料(約總重的30％)的篩析得到下列值篩網(wǎng)眼寬(mm)篩上料(％重量)1.0000.40.50042.00.40022.90.31525.7＜0.315 9.0
權(quán)利要求
1.用于制備片狀物質(zhì)的方法，該物質(zhì)包括占物質(zhì)總量5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑和它的顆粒的顆粒尺寸范圍是0.2-5mm，其特征在于平均顆粒尺寸低于0.2mm的細(xì)結(jié)晶甲酸鈣和添加劑進行壓縮，和如需要，壓縮后的物質(zhì)經(jīng)粉碎或分級分離或兩種方法結(jié)合以調(diào)準(zhǔn)顆粒尺寸。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于壓縮是通過壓實、切粒、造料、燒結(jié)或壓合一個或多個步驟進行的，優(yōu)選是通過燒結(jié)或壓實，特別優(yōu)選是通過壓實。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于在壓縮力5-100kN/cm，優(yōu)選是10-70kN/cm，特別優(yōu)選是15-50kN/cm，和溫度在5和80℃之間，優(yōu)選是10和40℃之間，特別優(yōu)選是15和30℃之間的條件下進行壓實。
4.按權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于壓縮后的粉碎是通過粗研磨實施的。
5.按權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于壓縮后的分級分離是用篩實施的。
6.按權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于細(xì)結(jié)晶的甲酸鈣是作為工業(yè)上制備多元醇，優(yōu)選的是在制備新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇中的副產(chǎn)物生產(chǎn)的。
7.按權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于添加劑是一種或多種固體或液體的粘合劑、壓實劑和配方助劑，優(yōu)選地這些添加劑選自水、無機鹽、一水合醇、二水合醇、三水合醇和多水合醇、羧酸、羧酸酯、酰胺、亞砜、脂肪、脂肪酸、脂肪醇、蠟、牛脂和合成或天然來源的油、單聚糖、二聚糖、低聚糖和聚糖，無論以純形式或以工業(yè)級制劑或粗產(chǎn)物形式；或在于添加劑是施用一促進劑物質(zhì)，優(yōu)選地選自香料和香味料、炭、活性或醫(yī)用炭、防腐劑、天然或合成來源的無機或有機鹽，優(yōu)選的為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽、鈣鹽和鐵鹽以氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、苯甲酸鹽和檸檬酸鹽形式，生長-促進劑和/或營養(yǎng)活性物質(zhì)，例如飼料組分、維生素、藥物；或在于添加劑不僅是粘合劑、壓實劑和配方劑，而且也是施用一促進劑物質(zhì)。
8.片狀物質(zhì)，它包含占該物質(zhì)總量5-100％(重量)的甲酸鈣和95-0％(重量)的添加劑，和它的顆粒的顆粒尺寸范圍在為0.2-5mm。
9.按權(quán)利要求8的片狀物質(zhì)，它包含占該物質(zhì)總量25-100％(重量)，優(yōu)選50-100％(重量)，特別優(yōu)選75-100％(重量)的甲酸鈣和75-0％(重量)，優(yōu)選50-0％(重量)，特別優(yōu)選25-0％(重量)的添加劑。
10.按權(quán)利要求8-9的片狀物質(zhì)，它的顆粒的顆粒尺寸范圍為0.3-3mm。
全文摘要
片狀物質(zhì),含5—100%(重量)的甲酸鈣和95—0%(重量)的添加劑且顆粒尺寸為0.2—5mm,可由細(xì)結(jié)晶的甲酸鈣和添加劑經(jīng)壓縮來制備,如必要隨后也可經(jīng)粉碎和/或分級分離以調(diào)準(zhǔn)顆粒尺寸。
文檔編號C07C51/41GK1228407SQ99102538
公開日1999年9月15日 申請日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月26日
發(fā)明者A·諾爾克, H·鮑姆加爾特納, A·克勞澤納, G·林德 申請人:拜爾公司