專利名稱：低厚度防碎板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多層透明的、無反射彩色或乳白色板，它具有光滑表面或壓紋表面，可選地為可熱塑造性，具有丙烯酸聚合物外層，通過共擠塑或壓塑或澆鑄獲得，它具有防碎性能和/或改進的機械性能，可用于建筑或標志領域、照明、醫(yī)學領域等。
本發(fā)明特別涉及具有1.5-10mm、最好為2-5mm低厚度的聚甲基丙烯酸甲酯板。
鈍器撞擊面板或撞擊由面板獲得的制造物件時產生一個技術問題由此生成幾個碎片，這導致不希望有的情形、或對位于這些結構之下的人們或物體構成危險的情形。
因此，本發(fā)明的目的在于對于撞擊表現出優(yōu)越的防碎性能和/或改進的撞擊機械性能的面板/制造物件。
本發(fā)明人意外地發(fā)現，可以用一層或多層連續(xù)聚合薄膜完成基于丙烯酸聚合物的防碎板，按照ISO 527面板或薄膜試驗或相似的標準，測量置于面板內的該薄膜的彈性模量比PMMA的低至少30％，和/或破壞伸長率至少高40％，最好至少高60％。
如果只用一層薄膜，那么可以將其置于大約面板中間，最好將其置于沖擊期間的拉伸應力部分附近(在經受撞擊表面對面的表面)。在實踐中，最好將薄膜置于相對于表面(在經受撞擊表面對面)板總厚度的10-40％的距離內。也可以在PMMA兩面附近插入兩層薄膜來制成板。按照本發(fā)明的推薦實施方案，也可以以通常相距1mm的距離將多個薄膜插入拉伸應力部分。
薄膜的厚度通常為70μm-3mm，最好為90μm-2mm。在本發(fā)明推薦面板(2-5mm)的情況下，薄膜的厚度為70μm至大約1.5mm，最好為100μm-1mm。
推薦的聚合物是透明聚對苯二甲酸亞烷基酯，其烷基具有2-5個碳原子，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)；基于丙烯酸的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)透明彈性體；基于苯乙烯的透明熱塑性彈性體，諸如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物等；基于苯乙烯的MBS型透明共聚物；基于乙烯基的接枝(諸如馬來酸酐等接枝的)聚合物。
聚合薄膜通過用紫外光聚合來生產，聚合薄膜包含以下基本組分(a)選自以下組分(a1)具有以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯單體
其中R0”’可以是H、CH3，R01可以是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可能時最好為直鏈烷基，最好具有1-6個碳原子；或具有5-15個碳原子、可選地含有雜原子的環(huán)烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基；(a2)脂族尿烷低聚二(三)(甲基)丙烯酸酯，通過具有以下通式的聚異氰酸酯、最好是二-三-異氰酸酯與具有以下通式的二醇反應獲得R’-(NCO)q其中R’為具有1-10個碳原子、最好為2-6個碳原子的脂族鏈；或(烷基)-環(huán)脂族鏈，其中烷基具有上述含義，而環(huán)烷基為具有3-6個碳原子、最好為5-6個碳原子的環(huán)，q 為2-6的整數，最好為2-3的整數，HO-R”-OH其中R”具有R’的相同含義；所述NCO或OH封端的預聚物與(甲基)丙烯酸反應，獲得不飽和封端作用；(a1)和(a2)也可以相互混合，(a2)的量為(a1)重量的20-80％，最好為20-40％；(b)選自以下一種或多種組分(b1)具有以下通式的聚烷基二醇二-聚-(甲基)丙烯酸酯
其中R0等于H、CH3，R”’等于H、具有1-6個碳原子、最好為1個碳原子的烷基，m是2-12的整數，最好是3-10的整數；(b2)具有以下通式的二-聚-(甲基)丙烯酸烷基酯
其中
R0等于H、CH3，n’ 是2-10的整數，最好是4-6的整數；(b3)具有以下通式的聚烯丙基縮水甘油醚
其中n” 為1-8的整數，最好為3-6的整數，m’ 為2-10的整數，最好為2-6的整數，R0’等于H或具有1-10個碳原子、最好為1-6個碳原子的烷基；(a)和(b)的混合物使得粘度為50-3,000厘泊，最好為100-1,000厘泊；如果在配方中存在組分(a2)，那么組分(b)可以省去；(c)具有2-6個碳原子的羥烷基或羧烷基(甲基)丙烯酸烷基酯，其含量為總重量的0.5-5％，最好為0.5-2％，具有以下通式
其中R0為H、CH3，R02為具有1-10個碳原子、最好為1-6個碳原子的烷基；組合物中組分(b)的含量為5-20％(重量)，最好為5-10％(重量)；在光引發(fā)劑存在下通過UV聚合獲得的薄膜含量為1-10％(重量)，最好為3-6％(重量)；
(a)量補至100。
(a2)型組分已知為市售的，例如UCB公司生產的EB，諸如EB230、EB 264、EB 284、EB 244。
(a1)型組分是例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、乙基-己酯等。
化合物(b1)也已知為市售的Cray Valley出售的SARTOMER252、SARTOMER400，或三亞丙基二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；化合物(b2)是眾所周知，可以提到的是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；化合物(b3)已知為Monsanto出售的SANTOLINXXI100。
可以提到的化合物(c)是丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羥乙基酯和羥丙基酯；(甲基)丙烯酸α-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯，推薦例如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯。
這些聚合物可以單獨使用或相互混合使用，或與其它聚合物(例如PMMA、MMA/苯乙烯)混合使用，其比例使得可維持透明度以及上面規(guī)定的拉伸性能和模量性能。
關于由紫外光誘導的自由基型聚合光引發(fā)劑，大家可以提到基于二苯酮的那些光引發(fā)劑，諸如Lamberti的ESACUREKT37和UVECRYLP115等，或諸如Ciba-Geigy的IRGACURE500等。也可以利用DAROCUR1174和EP專利374,516中指出的其它化合物；也可以利用烷基或芳族過氧化物和/氫過氧化物，例如過氧化苯、氫過氧化叔丁基、過氧化月桂基、過氧化月桂酰、氫過氧化異丙苯等。上述自由基光引發(fā)劑的量為0.5-5％(重量)，最好為0.5-2％(重量)。
基于丙烯酸的、含有防碎聚合物的面板可以通過壓塑、澆鑄、共擠塑或定型獲得。
制備本發(fā)明防碎面板的工業(yè)上推薦的方法是利用供料頭或可選地具有單獨供料道機頭進行共擠塑。顯然要進行一些一般步驟，以消除和/或減少形成囊狀包可能性以及在不同聚合物薄層的界面上不穩(wěn)定現象。一般用于不同材料的熱型材擠壓機，使得在單一材料加工條件的限制范圍內，減小不同聚合物熔體的粘度差異。特別是，在下述實施例中，所用的材料已在干燥爐中進行真空干燥例如丙烯酸聚合物于80℃至少干燥16小時，苯乙烯丁二烯嵌段聚合物于60℃干燥12小時。所用的壓延裝置最好是帶有獨立電機的三輥筒式裝置。
討論的面板的另一生產方法是通過特別是可用于可通過下述UV聚合的薄膜澆鑄的方法。
采用兩個PMMA(澆鑄或擠壓)板，通過在板邊界重疊雙面膠帶(例如3 M出售的產品VHB，其厚度為幾個毫米)進行重疊，以形成板同樣大小和膠帶厚度的空隙，然而，根據板的大小，小心地留下一個或多個孔，以允許本發(fā)明UV聚合性樹脂填滿空隙。除考慮到空隙體積外，也要考慮聚合相期間本發(fā)明組合物的尺寸收縮率，以確定樹脂的量。如此獲得的面板插入安裝有UVA燈的干燥爐中，在此保持聚合所需的時間。由于該類型燈不導致制備中的面板溫度的劇烈升高，因此避免可能危害面板性能的可能的面板應力。
除上述自由基光引發(fā)劑外的交聯劑也可以是混合型自由基和陽離子光引發(fā)劑。于UV燈下的聚合和交流陽離子引發(fā)劑是本領域眾所周知的，例如可以提到三芳基锍鹽，諸如三芳基锍的六氟銻酸鹽(UVI-6974-CYRACURE，Union Carbide)和三芳基锍的六氟磷酸鹽(UVI-6990-CYRACURE，Union Carbide)。
這類陽離子光引發(fā)劑不受氧的抑制，與自由基光引發(fā)劑一起使用，重量比自由基光引發(fā)劑/陽離子光引發(fā)劑優(yōu)選2/1，更優(yōu)選3/1。使用這樣的比率，可以在相對濕度高達60％的氣室中獲得樹脂交聯。
陽離子光引發(fā)劑的量一般為0.01-3％(重量)，最好為0.2-0.6％(重量)。
根據燈的功率、面板和燈之間的距離，通常根據真正到達待聚合面板的輻射功率，用自由基光引發(fā)劑的交聯一般在30秒至30分鐘內進行多次。
根據實施例中指出的試驗，具有本發(fā)明薄膜的面板可以耐沖擊能。
這樣，它決定是否面板破裂而不產生碎片，即是否碎片由薄膜保持，或決定面板的碎片數。在后一種情況下，本發(fā)明的面板破裂時，產生極其有限的碎片，通常是幾個單位，實際上它們破裂成兩個碎片。
關于基于丙烯酸的彈性體，也具有復雜的殼-芯型結構、具有一個或多個薄層(與通常用于耐沖擊PMMA相似)的均聚物(例如聚(甲基)丙烯酸丁酯等)和共聚物都可以利用。
基于丙烯酸的彈性體產品的實例請參見USP5,183,851、USP3,793,402、USP3,808,180和4,180,529，這些專利在此并入作為參考。
按照本發(fā)明使用的聚合物薄膜與面板的丙烯酸聚合物表現出良好的粘合力。
在粘合力差的情況下，可以用適宜的粘合劑進行改進，如果最終的復合材料必須為透明的，那么粘合劑也是透明的。例如在PET和PBT的情況下，使用由薄膜供應商出售的粘合劑。大家一般可以使用基于丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、腈、丁基等的粘合劑，顯然這要根據中間薄膜的化學性質進行選擇。
對于基于丙烯酸或苯乙烯的彈性體，與PMMA的相容性通常足以確保良好的粘合力。
對于通過UV生產的薄膜，經常將確保粘合力的產物加入待聚合的混合物中(產物C)。
獲得本發(fā)明薄膜的聚合物是本領域和商業(yè)上眾所周知的。
推薦的聚合物是可通過上述UV固化的聚合物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。后一類為Phillips Petrolerm的K RESIN。
在苯乙烯聚合物中，也可以提及MBS三元共聚物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。
用推薦的聚合物，獲得很好地粘附于基于丙烯酸薄膜的均勻的薄膜，由于上述原因，不需要K Resin粘合劑。
根據多層板(通過上述共擠塑技術獲得)實施例中描述的試驗，具有本發(fā)明薄膜的面板可以耐沖擊能。
此外，用QUVB燈的加速老化試驗已表明，從光學性能和機械性能的角度看，薄膜的內層甚至在1000小時或更長時間后也不老化。由于眾所周知，例如基于K-Resin的薄膜暴露在外時，會非?？斓乩匣?，因此這是本發(fā)明面板的一個優(yōu)點。這通常允許利用本發(fā)明的薄膜而不需要加入特殊物質以增加耐老化性。這使得方法簡化，也使得生產成本降低。
對于基于丙烯酸的本發(fā)明聚合物是指MMA均聚物、MMA與低濃度的其它共聚單體(諸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯之類)的共聚物。共聚單體的量一般至多為10％(重量)。MMA均聚物或共聚物可以按照一般技術通過聚合(例如通過本體聚合或通過懸浮液聚合)獲得。通過加入適當的鏈轉移劑、例如巰醇類，調整分子量。重均分子量Mw通?？梢詾?0,000-2,000,000。
通過(共)擠塑生產的板的分子量最好為最低值；通過澆鑄制備板時，其分子量最好為最高值。
也可以使用市售的耐沖擊PMMA作為制備外層的基于丙烯酸的聚合物。耐沖擊PMMA一般含有上述MMA均聚物或共聚物，一般含有20-50％(重量)基于丙烯酸的彈性體，最好具有上述薄膜所具有的殼-芯結構。
基于丙烯酸的彈性體產品的實例，請參見USP5,183,851、USP3,793,402、USP3,808,180和4,180,529，這些專利在此并入作為參考。
給出以下實施例只是為了說明，但并不限制本發(fā)明。實施例1制備具有光滑表面的三層透明共擠塑板；不同層采用以下材料層1厚1.9mm，由ATOHAAS的無色3000AltuglasGR9E制得，層2厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，層3厚1.1mm，由與層1同型的無色AltuglasGR9E制得。防碎試驗將大小為118mm×118mm的上述板樣置于邊長120mm、具有5mm支架的方形支柱上，讓直徑為54mm、重0.63kg的不銹鋼球從86cm高處落下，沖擊板樣層1的中間部分。沖擊后，板似乎破裂，但產生的碎片完好地保持在一起。
在4mm的PMMA板樣上重復上述相同的防碎試驗，導致生成的幾個碎片在撞擊后散開。實施例2制備具有光滑表面的三層乳白色共擠塑板；不同層利用以下材料層1厚1.9mm，由ATOHAAS的白色008AltuglasGR9E制得，層2厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，層3厚1.1mm，由ATOHAAS的白色008AltuglasGR9E制得。防碎試驗將大小為118mm×118mm的上述板樣置于邊長120mm、具有51mm支架的方形支柱上，讓直徑為54mm、重0.63kg的不銹鋼球從86cm高處落下，沖擊板樣層1的中間部分。沖擊后，板似乎破裂，但產生的碎片完好地保持在一起。實施例3制備具有無光表面的無反射三層透明共擠塑板；利用緞紋化壓延機的第二軋輥獲得無反射效果；不同層利用以下材料層1厚1.9mm，由ATOHAAS的無色3000AltuglasGR9E制得，層2厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，層3厚1.1mm，由ATOHAAS的無色3000AltuglasGR9E制得。防碎試驗用上述共擠塑板重復實施例2，用實施例2的不銹鋼球在層1(光滑表面)的中間部分沖擊試驗塊。沖擊后，板似乎破裂，但產生的碎片完好地保持在一起。實施例4制備具有無反射表面的四層透明共擠塑板；不同層利用以下材料層1厚2mm，由ATOHAAS的無色3000AltuglasGR9E制得，層2厚1.0mm，由Phillips Petroleum的K-Resin05制得，層3厚0.5mm，由ATOHAAS的無色3000AltuglasGR9E制得，層4(為了獲得無反射表面)厚1.0mm，由AltuglasGR9E XD制得。防碎試驗重復實施例2報道的相同試驗。沖擊后，板似乎破裂，但產生的碎片完好地保持在一起。
在4.5mm的PMMA板上重復同樣的試驗，導致獲得的幾個碎片在撞擊后散開。實施例5重復實施例1，但讓不銹鋼球從210cm高處落下，進行防碎試驗。在這種情況下，試驗塊破裂，但隨后只產生兩個碎片，生成的各種碎片無論如何都通過中間薄膜層完好地保持在一起。實施例6重復實施例2，但層2使用Phillips Petroleum的K-ResinKK38代替K-Resin05。防碎結果與實施例2相似。
權利要求
1.透明的無反射彩色或乳白色多層板，具有光滑表面或壓紋表面，可選地為可熱塑造性的，具有丙烯酸聚合物外層，厚度小，為1.5mm至低于10mm，應用一層或多層連續(xù)聚合薄膜，按照ISO 527面板或薄膜試驗測量時，置于面板內的該膜的彈性模量比PMMA的至少低30％和/或破壞伸長率至少高40％。
2.按照權利要求1的多層板，其中薄膜大約置于面板中間。
3.按照權利要求1的多層板，其中該薄膜置于沖擊期間的拉伸部分附近，該薄膜最好置于距經受撞擊表面的對面、板總厚度10-40％的距離內，可選地將第二薄膜以上述相同的距離置于經受撞擊的表面附近。
4.按照權利要求1-3的多層板，其中以通常相距大約1mm的距離插入多個薄膜。
5.按照權利要求1-4的多層板，其中對于厚2-5mm的面板，薄膜的厚度為100μm-1mm。
6.按照權利要求1-5的多層板，其中該薄膜選自可選透明的聚對苯二酸亞烷基酯，其烷基具有2-5個碳原子；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)；基于丙烯酸的透明彈性體；基于苯乙烯的、可選透明的熱塑性彈性體，諸如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物等；透明的基于苯乙烯的MBS型共聚物；基于乙烯基的接枝馬來酸酐的聚合物。
7.按照權利要求6的多層板，其中該薄膜選自苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、基于苯乙烯的共聚物。
8.按照權利要求1-5的多層板，其中該薄膜可通過用紫外光聚合獲得，它包含以下主要組分(a)選自以下化合物的組分(a1)具有以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯單體
其中R0”’可以是H、CH3，R01可以是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可能時為直鏈烷基；或具有5-15個碳原子的環(huán)烷基，可選地含有雜原子；(a2)脂族尿烷低聚物二(三)(甲基)丙烯酸酯，可通過使具有以下通式的聚異氰酸酯與以下通式的二醇反應獲得R’-(NCO)q其中R’為具有1-10個碳原子的脂族鏈；或(烷基)-環(huán)脂族鏈，其中烷基具有上述含義，而環(huán)烷基為具有3-6個碳原子的環(huán)，q 為2-6的整數，HO-R”-OH其中R”具有與R’相同的含義；所述NCO或OH封端的預聚物與(甲基)丙烯酸反應，獲得不飽和封端作用；(a1)和(a2)也可以相互混合，(a2)的量為(a1)重量的20-80％；(b)選自以下一種或多種組分(b1)具有以下通式的聚亞烷基二醇二-聚-(甲基)丙烯酸酯
其中R0等于H、CH3，R”’ 等于H、具有1-6個碳原子的烷基，m 是2-12的整數；(b2)具有以下通式的二-聚-(甲基)丙烯酸烷基酯
其中R0等于H、CH3，n’ 是2-10的整數；(b3)具有以下通式的聚烯丙基縮水甘油醚
其中n” 為1-8的整數，m’ 為2-1 0的整數，R0’等于H或具有1-10個碳原子的烷基；(a)和(b)的混合物使得粘度為50-3,000厘泊；如果在配方中存在組分(a2)，那么組分(b)可以省去；(c)具有2-6個碳原子的羥烷基或羧烷基(甲基)丙烯酸烷基酯，其含量為總重量的0.5-5％，具有以下通式
其中R0為H、CH3，R02為具有1-10個碳原子的烷基；組合物中組分(b)的含量為5-20％(重量)，通過在光引發(fā)劑存在下的UV聚合獲得的薄膜含量為1-10％(重量)；用(a)補至100。
9.按照權利要求8的多層板，其中聚合光引發(fā)劑選自由紫外光誘導的自由基型聚合光引發(fā)劑，可選地存在陽離子光引發(fā)劑，自由基光引發(fā)劑/陽離子光引發(fā)劑至少為2/1。
10.按照權利要求1-9的多層板，其中基于丙烯酸的、含有防碎聚合薄膜的面板可通過壓塑、澆鑄、共擠塑或定型獲得。
11.按照權利要求10的多層板，其中利用共擠塑。
12.按照權利要求10的多層板，其中利用澆鑄制備可通過UV聚合的薄膜。
13.按照權利要求10的多層板，其中將粘合劑用于薄膜的粘合。
全文摘要
透明的無反射彩色或乳白色多層板,具有光滑表面或壓紋表面,可選地為可熱塑造性的,具有丙烯酸聚合物外層,厚度小,為1.5—10mm的較小厚度,應用一層或多層連續(xù)聚合薄膜,按照ISO527面板或薄膜試驗測量時,置于面板內的該薄膜的彈性模量比PMMA的至少高30%和/或破壞伸長率至少高40%。
文檔編號C07C46/04GK1176233SQ9711779
公開日1998年3月18日 申請日期1997年8月26日 優(yōu)先權日1996年8月28日
發(fā)明者A·L·斯塔思, D·斯坦科 申請人:阿托哈斯控股公司