專利名稱：含2，4，6-三氨基-3-氰基吡啶偶合成分的偶氮噻吩染料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類分散染料、它們的制備方法以及在紡織材料染色上的應用。
本發(fā)明染料的通式如下 其中X為氫、鹵素、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y為氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z為硝基、氰基、乙?；?、苯甲酰基、甲?；?、—CH＝C(CN)2、—CH＝C(CN)CO2R或被C1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲酰基，R為C1—4烷基，或者X和Z或Y和Z各同時為C1—4烷氧基羰基，A、B和C互相獨立為—NH2或—N(R1)R2，R1和R2互相獨立為氫、被羥基、C1—4烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基，或為未取代或C1—4烷基取代的C4—7環(huán)烷基、或為被鹵素、氰基、C2—4烷酰氧基、羥基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，該苯基或苯氧基又被羥基、C1—4烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代，并且C1—18烷基可被氧原子隔斷；或者R1和R2與所連接的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或嗎啉基。
式(1)中的C1—4烷基一般可為甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、C1—8烷基和C1—18烷基，除上述涉及C1—4烷基的基團外也代表諸如戊基、己基、辛基、癸基或十一烷基之類的直鏈或支化烷基。
本發(fā)明涉及式(1)的染料和異構體混合物，其中一般A為—NH2，B為式—N(R1)R2的基團，C為NH2；或者其中B為—NH2，A為式—N(R1)R2的基團，C為NH2；或者其中C為式—N(R1)R2基團，A或B為式—N(R1)R2基團，B或A為—NH2；或者這些異構體混合物與其中A和B為—NH2和C為—N(R1)R2或A、B和C為—NH2或—N(R1)R2的化合物的混合物。
Y和Z在C1—4烷氧基羰基的意義上適合的可以是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基或丁氧基羰基。
式(1)中的C1—4烷氧基是甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
式(1)中的C1—4烷氧基—C1—4烷基典型的是甲氧基乙基或乙氧基乙基、適合的(C1—4烷基)1—2苯基可以是甲苯基和二甲苯基。
適合的C4—7環(huán)烷基可以是環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基。
式(1)中的鹵素的典型含義為氟、溴、碘，或者優(yōu)選氯。
適合的C2—4烷酰氧基可以是—O—CO—CH3、—O—CO—C2H5、或—O—CO—C3H7。
優(yōu)選的式(1)染料是這樣一些式(1)化合物其中的X為氫、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y為氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z為氰基、乙?；⒈郊柞；虮籆1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲?；?，或者X和Z或Y和Z各同時為C1—4烷氧基羰基，C為—NH2，A和B之一為—NH2、另一為—N(R1)R2，R1和R2各自獨立地為氫、被羥基、C1—4烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基；C1—4烷基取代或未取代的C4—7環(huán)烷基，或被鹵素、氰基、C2—4烷酰氧基、羥基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，該苯基或苯氧基是被羥基、C1—18烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代的，該C1—18烷基可被氧原子隔斷，或者R1和R2與相連的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或嗎啉基。
特別優(yōu)選的式(1)染料是這樣一些式(1)化合物其中的C為—NH2和R2為未取代的C1—8烷基或式(2)的基團，—R3—O—R4—L (2)式中R3為C2—4亞烷基，R4為C2—8亞烷基，L為氫、羥基、—O—苯基、—O—C1—8烷基或—O—OCO—C1—8烷基。
在特別優(yōu)選的式(1)染料中，X為未取代的C1—8烷基，優(yōu)選甲基，最優(yōu)選的式(1)染料中的C為—NH2重要的染料是式(3)或(4)的染料， 式中的R1為氫，R2如式(1)中所定義。
特別重要的染料是式(3)或(4)的染料，但其中R1為氫，R2為C1—6烷基(優(yōu)選正丁基、正戊基或正己基)、C1—3烷氧基—C2—3烷基、苯基、甲氧基苯基或式(5)的基團，—R5—O—R6—Q (5)式中R5為C2—3亞烷基，R6為C2—4亞烷基，Q為苯氧基、C1—4烷氧基或丙酰氧基，或者R1和R2與相連的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基。
關于異構體混合物，其X、Y、Z、A和B的優(yōu)選條件與上面指出的相同。有興趣的混合物是那些包括至少兩種式(1)染料并且其中X、Y、Z、A、B和C的優(yōu)選、比較優(yōu)選和特別優(yōu)選的定義如上所述的異構體混合物。特別有興趣的混合物也包括式(3)和(4)的至少兩種染料。
本發(fā)明還涉及式(1)染料的制備方法。本發(fā)明染料的制備是按已知方法，典型的是用式(6)胺的重氮化， 式中X、Y和Z的定義如式(1)中所定義；然后將得到的重氮化合物與式(7)的偶合成分偶合 式中A、B和C的定義如式(1)中所述。
式(6)和(7)的化合物是已知的，或可用已知方法制備，其重氮化和偶合按常規(guī)方法進行。
式(6)化合物的典型實例是2—氨基—3，5—二氰基—4—甲基噻吩。
式(7)化合物的說明性實施例是2，4—二氨基—5—氰基—6—正丁基氨基吡啶，2，4—二氨基—5—氰基—6—正戊基氨基吡啶，2，4—二氨基—5—氰基—6—正己基氨基吡啶。
式(1)的染料混合物可按類似已知的方法將重氮化芳香胺偶合到相應的吡啶衍生物上。偶合組分可方便地用丙二腈與溴化氫反應生成溴代吡啶，再將溴原子用胺基取代來制備。
制備式(1)化合物的混合物的另一路線包括用已知方法二聚合丙二腈，然后將其偶合到重氮化芳香胺上得到相應的腙，其后在一羧酸存在下與一伯胺或仲胺反應，得到2，4，6—三氨基偶氮吡啶染料的混合物，其中在一個、二個或所有三個位置上連—NH2或—N(R1)R2基團。
式(1)的新型染料可用作印染半合成憎水纖維材料以及最好是合成憎水纖維材料，特別是紡織材料的染料。使用這種半合成或合成憎水紡織材料混合物制成的紡織材料也可用這類新型化合物進行印染。特別提到的半合成紡織材料是次級醋酸纖維素和三醋酸纖維素。合成的憎水紡織材料主要由線形芳族聚酯組成，一般是由鄰苯二甲酸和二醇、特別是乙二醇得到的，或是鄰苯二甲酸與1，4—二(羥甲基)環(huán)己環(huán)的縮合產物；由聚碳酸酯，例如自α，α—二甲基—4，4’—二羥基二苯甲烷與光氣制得，或者由聚氯乙烯和聚酰胺纖維組成。
新型化合物是用已知方法進行紡織材料染色的。聚酯材料可在常用的陰離子或非離了型清潔劑并用通常在常用的膨脹劑(載體)存在下于80—140℃的溫度范圍用浸染法在水分散系中方便地進行染色。閃級醋酸纖維素最好在約65—85℃的溫度范圍染色，三醋酸纖維素最好在高至115℃的溫度范圍染色。
新型化合物對同時存在于染浴中的毛和棉不著色或者只有很小的沾染(抗染性很好)，所以它們能方便地用于聚酯/毛和聚酯/纖維素混合織物的染色。
新型染料適合于熱溶法染色進行盡染和印染。
紡織材料可用任何形式，包括纖維、紗或非紡織物、織物或針織物。
新染料在使用前最好轉變成染料配方。這樣需要把染料研磨至平均粒子大小為0.1—10微米，研磨可在一分散劑存在下進行，典型地是與分散劑一起研磨，或與分散劑一起捏和成糊狀，然后真空干燥或噴霧干燥。印染漿和染色浴是在得到的配方中加水制備的。
印染時可使用慣用的增稠劑。增稠劑的說明實例是改性的或非改性的天然產品，典型的是印染膠、藻酸鹽、阿拉伯樹膠、結晶樹膠、角豆樹膠、黃蓍膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、淀粉或合成產物，包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它們的共聚物或聚乙烯醇。
所列舉的材料，特別是聚酸材料用新型染料染成帶微紅的橙色或紅色色調，它們有很好的終用性能，特別是耐熱定形牢度、耐褶裥牢度、耐氯牢度和耐溫牢度性能如耐水、洗滌和汗?jié)n牢度。此類染料的區(qū)別也在于其很好的耐摩擦牢度，需特別提出敘述的是其很好的耐光牢度產同時有優(yōu)異的光澤。新型染料的不同也在于其好的染深性能、優(yōu)良的抗升華牢度和好的熱泳移牢度。
新型染料可與其它染料結合使用得到混合色澤，或者與適合的黃色和藍色染料結合使用進行三色染色。自然，也可以使用新型染料互相之間的混合物。
由于新型染料甚至在高溫下耐光牢度也很好，它們非常適合于汽車內裝飾聚酯材料的染色。
本發(fā)明的進一步的目的是上述的式(1)偶氮染料的用途和染印半合成材料或合成憎水材料、最好是紡織材料的方法，它包括將一種或多于一種的式(1)化合物應用于或結合于所說的材料上。憎水性纖維材料最好是聚酯紡織材料，其它可用本發(fā)明方法和優(yōu)選加工條件處理的基質已在上述的新型化合物的用途中進行了討論。
用本發(fā)明方法進行憎水性纖維材料、特別是聚酯紡織材料的印染也是本發(fā)明的目的。
現以非限定性實例對本發(fā)明進行更詳細的說明。所用的“份”和“百分數”是指重量，除非另外指明。
實例1在一高壓釜中于7—8巴的壓力下將30.5份2—溴—3—氰基—4，6—二氨基吡啶、250份異丙醇、51份苯氧基乙氧基丙胺和32份碳酸鉀加熱至120℃歷時36小時。反應完全時，濾除過量的碳酸鉀，旋轉蒸發(fā)器蒸出溶劑。殘渣為暗色油狀，含下式化合物 粗產物可進一步用于偶合。
將0.41份2—氨基—3，5—二氰基—4—甲基噻吩溶于6.4份65％硫酸，同時冷卻；在0—5℃下向溶液中滴加0.88份亞硝酰基硫酸(40％)并在此溫度下將反應混合物攪拌90分鐘，同時繼續(xù)冷卻。用磨細的尿素破壞過剩的亞硝酸。將所得到的重氮溶液緩慢加入O.82份2—苯氧乙氧丙氨基—3—氰基—4，6—二氨基吡啶于16份冰醋酸/丙酸(5∶1)和4份水組成的溶液中，然后將混合物攪拌大約60分鐘。偶合完全時，用10份氫氧化鈉溶液(30％)小心將PH調至2.8左右，并用10份水稀釋。過濾分離下式的染料， 用水洗滌并干燥。將其染色聚酯纖維，得到牢度極好的鮮艷紅色色調，其耐光牢度特別好。
實例2將實例1得到的重氮化混合物加入由0.57份正丁氨基—3—氰基—4，6—二氨基吡啶于4份冰醋酸/丙酸(5∶1)和2份水組成的溶液中，滴加入5份水將混合物稀釋并用5份氫氧化鈉溶液(30％)將PH調至2.8。過濾分離得到的染料，水洗，干燥。其化學式如下 此染料將聚酯染成牢度極好的鮮艷紅色色調。
實施例3—54按實例1和2的步驟，得到了表1中所列的染料，它們能將聚酯纖維染成紅色調。
表1
按實施1和2所述步驟，得到表2所列的染料，它們將聚酯纖維染成紅色色調。
表2
實例55將2.5份用類似于實例1所述步驟但以2—氨基—3.5—二氰基—4—氯噻吩代替2—氨基—3，5—二氰基—4—甲基噻吩得到的染料與0.44份丙二腈和0.33份乙酸鈉于30毫升丙醇中在20℃下攪拌2小時。此后再加0.22份丙二腈并加熱至50℃。再經2小時后反應完全，將混合物冷卻至20℃，過濾分離暗色沉淀，用160份丙醇洗滌，干燥。得到2.2份下式的染料，可將聚酯原料染成微紅的藍色色調。 實例56將1.7份冰與9.3份硫酸(100％)混合，混合物冷卻至20℃并用1.5份冰醋酸稀釋。然后將混合物冷卻至0℃，并滴入3.5份亞硝?；蛩?40％)。在0—5℃冷卻下在此混合物中加入1.84份2—氨基—3—氰基—4—氯—5—甲?；绶裕瑲v時15分鐘。然后將反應混合物在0—5℃下攪拌約2.5小時直至重氮化完全。過量的亞硝酸化合物用尿素除去。
將這樣得到的重氮化混合物于30分鐘內加入由3.6份2—苯氧乙氧丙氨基—3—氰基—4，6—二氨基吡啶于15份冰醋酸、30份水和5份1N鹽酸組成的溶液中，并將此混合物攪拌約45分鐘。然后用28份氫氧化鈉溶液(30％)將PH調至3左右。用過濾法分離沉淀出的染料，洗滌至無鹽存在，干燥。該染料可將聚酯染成紅寶石色調。染料的化學式如下 下表3中所列的染料是按實例56所述類似步驟制備的，它們可將聚酯纖維染成紅色色調。
表3
實例83將1克實例1所述染料與17克水和2克二萘甲烷二磺酸鹽型市售分散劑在一砂磨中共研磨，并將研磨后的原料轉變成5％的水分散體。
用此配方以HT浸染法于130℃在聚酯織物上得到了1％的染色(以顏料和基物計算)并進行了還原性后清洗。這樣得到的紅色染色有很好的終用性質，特別是優(yōu)異的耐光牢度。
權利要求
1.式(1)的染料，其中 其中X為氫、鹵素、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y為氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z為硝基、氰基、乙?；?、苯甲?；⒓柞；ⅰ狢H＝C(CN)2、—CH＝C(CN)CO2R或被C1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲?；琑為C1—4烷基，或者X和Z或Y和Z各同時為C1—4烷氧基羰基，A、B和C互相獨立為—NH2或—N(R1)R2，R1和R2互相獨立為氫、被羥基、C1—4烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基，或為未取代或C1—4烷基取代的C4—7環(huán)烷基、或為被鹵素、氰基、C2—4烷酰氧基、羥基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，該苯基或苯氧基又被羥基、C1—4烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代，并且C1—18烷基可被氧原子隔斷；或者R1和R2與所連接的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或嗎啉基。
2.權利要求1所述的染料，其中X為氫、C1—8烷基或被氟、氯、溴、甲基、甲氧基或硝基取代或未取代的苯基；Y為氰基、C1—4烷氧基羰基或硝基；Z為氰基、乙?；?、苯甲酰基或被C1—4烷基、C1—4烷氧基、C1—4烷氧基—C1—4烷基、苯基或(C1—4烷基)1—2苯基取代或未取代的氨基甲?；?，或者X和Z或Y和Z各同時為C1—4烷氧基羰基，C為—NH2，A和B之一為—NH2、另一為—N(R1)R2，R1和R2各自獨立地為氫、被羥基、C1—4烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代的苯基；C1—4烷基取代或未取代的C4—7環(huán)烷基，或被鹵素、氰基、C2—4烷酰氧基、羥基、C1—4烷氧基、苯氧基或苯基取代或未取代的C1—18烷基，該苯基或苯氧基是被羥基、C1—18烷基、鹵素或C1—4烷氧基取代或未取代的，該C1—18烷基可被氧原子隔斷，或者R1和R2與相連的氮原子一起形成哌啶基、吡咯烷基或嗎啉基。
3.權利要求1或2或所述的染料，其中R2為未取代的C1—8烷基或下式的基團—R3—O—R4—L (2)式中R3為C2—4亞烷基，R4為C2—8亞烷基，L為氫、羥基、—O—苯基、—O—C1—8烷基或—OCO—C1—8烷基。
4.權利要求1至3任一項的染料，其中X為未取代的C1—8烷基，優(yōu)選甲基。
5.權利要求1或2的染料，其為下式 式中R1為氫，R2如權利要求1中所定義。
6.權利要求5所述的染料，其中R1為氫；R2為C1—6烷基，優(yōu)選是正丁基、正戊基或正己基，C1—3烷氧基—C2—3烷基、苯基、甲氧基苯基或式(5)的基團—R5—O—R6—Q (5)式中R5為C2—3亞烷基，R6為C2—4亞烷基，Q為苯氧基、C1—4烷氧基或丙酰氧基，或者其中R1和R2與所連接的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基。
7.包括至少兩種權利要求1的式(1)染料的染料混合物。
8.一種制備權利要求1的式(1)染料的方法，該方法包括式(6)胺的重氮化， 式中X、Y和Z如權利要求1中所定義；然后將得到的重氮化合物偶合于式(7)的偶合成分上， 式中A、B和C如權利要求1中所定義。
9.權利要求1所述的分散染料用于印染半合成或合成憎水性纖維材料，最好是紡織材料的用途。
10.權利要求9所述的用途，是用于印染聚酯紡織材料。
11.一種印染半合成或合成憎水性材料，特別是紡織材料的方法，該方法包括將一種或多于一種的權利要求1限定的化合物施用或結合于所說的材料上。
12.權利要求11所述的方法，其中憎水性纖維材料最好是聚酯纖維材料。
13.用權利要求11或12所要求的方法所印染的材料。
全文摘要
式(I)的染料化合物，其中X為氫、鹵素、C
文檔編號C07D409/12GK1128278SQ9511696
公開日1996年8月7日 申請日期1995年8月28日 優(yōu)先權日1994年8月29日
發(fā)明者J·謝特澤 申請人:希巴-蓋吉股份公司