專利名稱：制備馬來酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器中制備馬來酐的方法。特別是，本發(fā)明涉及在流化床氧化催化劑不降解的情況下，從有至少4個(gè)碳原子的脂族烴，例如n-丁烷，丁烯和丁二烯安全生產(chǎn)馬來酐的方法。
迄今，己用含釩-磷混合氧化物從含至少四個(gè)碳原子的脂族烴，例如n-丁烷制備馬來酐。例如這些方法己公開在US4525471，US4374043，US4455434，US4317778，US4510258，US4511670，EP225062，US4374756，US4520127和US4472527中。
當(dāng)在固定床反應(yīng)器中使用這些催化劑時(shí)，它們的活性隨時(shí)間推移下降。因此為了催化劑活性的再生，需要停止反應(yīng)使衰退的催化劑和水蒸汽接觸(見日本特開143832/1985和US4515899)。
眾所周知，由在300-600℃下用含0.2-2％體積低濃度烴的空氣氣流加熱來活化催化劑(見US4171316)。還了解道，在300-500℃，在無分子氧情況下，由含2-6個(gè)碳原子的氣態(tài)烴和釩-磷混合氧化物催化劑接觸活化催化劑(見US4178298和US4181628)。
當(dāng)在流化床反應(yīng)器中使用催化劑時(shí)，可以從反應(yīng)器中取出用過的催化劑并將新鮮的催化劑加入到反應(yīng)器中而不中斷反應(yīng)。能間歇或連續(xù)將新鮮催化劑以補(bǔ)償催化劑活性下降的量加到反應(yīng)器中，使催化劑的活性基本保持恒定。并且反應(yīng)器中催化劑的量能由取出部分使用的催化劑和加入新鮮催化劑基本保持恒定。因此，在用流化床反應(yīng)器制備馬來酐的情況下，當(dāng)在預(yù)定條件下固定連續(xù)反應(yīng)時(shí)很少發(fā)生催化劑活性降低。甚至如果催化劑活性下降，催化活性下降的量對操作沒有不好的影響。
也已經(jīng)建議了使用于這種流化床反應(yīng)器中催化劑的催化活性再生的方法，例如己提到在反應(yīng)器中在400-500℃和氧存在下，用還原氣，如烴(優(yōu)選還原氣的量相對氧至少為30摩爾％)和催化劑在反應(yīng)器中接觸來活化催化劑。(見日本特開114735/1983和US4478140)。
還公開了用水蒸汽接觸活化或再生從反應(yīng)器取出用過的催化劑，然后將再生的催化劑送回到反應(yīng)器中(見日本特開316567/1992和日本特開43567/1993)。
在以工業(yè)規(guī)模在流化床反應(yīng)器中氣相氧化反應(yīng)制備馬來酐的情況中，由下列步驟進(jìn)行操作；①將含釩-磷混合氧化為活性組份的氧化催化劑裝入流化床反應(yīng)器，②將空氣從反應(yīng)器底部的氣體分布器板下部份供到分布器板上的流化催化劑以形成流化床，③用稱為＂起動(dòng)加熱器＂的外加熱設(shè)備升高空氣的溫度，此流化床的溫度升高到足以使氣相氧化反應(yīng)發(fā)生(250℃)，和④然后將含有至少4個(gè)碳原子的脂族烴加到反應(yīng)器中，開始?xì)庀嘌趸磻?yīng)。在非固定態(tài)，即從停止態(tài)到固定態(tài)轉(zhuǎn)化(反應(yīng)初始)和從固定態(tài)到停止態(tài)轉(zhuǎn)化(反應(yīng)終止)期間，在這種情況下，可能流化床反應(yīng)器中的所有催化劑的催化活性會(huì)在短時(shí)間內(nèi)降低。因此，需要防止催化活性降低和從非固定態(tài)平穩(wěn)轉(zhuǎn)化到固定態(tài)。
但是，用在氧和還原氣存在下，在反應(yīng)器中，在400-500℃下活化催化劑的這種方法或者再生和活化上述從反應(yīng)器取到外面的催化劑的這些方法不能防止在非固定態(tài)催化活性的下降。
根據(jù)本發(fā)明的分析，認(rèn)識(shí)到當(dāng)在加熱到至少300℃的含氧氣體，例如空氣氣氛下讓含釩-磷混合氧化物為活性成份的氧化催化劑長時(shí)間處于此狀態(tài)，催化活性顯著下降和流動(dòng)性降低。因此需要在流化床反應(yīng)器反應(yīng)的非固定態(tài)期間防止催化活性降低。
另一方面，在操作溫度和壓力條件下，流化床反應(yīng)器排出的氣體組合物應(yīng)控制在不可燃范圍。但是，當(dāng)直接從流化床反應(yīng)器排出的氣中取樣時(shí)，甚至為了防止取樣嘴被細(xì)的催化劑顆粒堵塞增加催化劑過濾器這樣的設(shè)備連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行分析還是困難的。另外，在反應(yīng)器內(nèi)形成的水和馬來酐冷凝在取樣嘴中或在分析裝置中形成馬來酸或甲酸。因此連續(xù)觀察和控制流化床反應(yīng)器排出的氣體組合物由不僅在固定態(tài)，而且也在非固定態(tài)，例如反應(yīng)初始(開始)期間精確取樣和分析流化床反應(yīng)器排出氣體，使之處于不可燃的范圍內(nèi)。
溫度和可燃范圍之間的關(guān)系沒有溫度和限制氧濃度之間的關(guān)系。例如，丁烷(99％純度)的氣相氧化的進(jìn)行是在包括丁烷濃度約為4％，反應(yīng)溫度為400-460℃的條件下，在含釩-磷混合氧化物催化劑存在下，丁烷轉(zhuǎn)化率為80-98％，馬來酐產(chǎn)率為48-56％，催化劑是用催化劑過濾器從反應(yīng)器排出的反應(yīng)氣中分離出的(從反應(yīng)器排出的反應(yīng)氣的溫度是250-350℃)。因此獲得的反應(yīng)氣被引進(jìn)1L預(yù)加熱的燃燒缸內(nèi)，用15KV交流電(a.c)火花(0.01秒)點(diǎn)火來測定所限制氧的濃度(即，低于發(fā)生燃燒的氧濃度的極限，燃燒缸的溫度＝350-450℃)。結(jié)果列在表1(參見日本特開19370/1990)參考實(shí)施例1。
表1
從表1的結(jié)果可以判斷并認(rèn)為在400-460℃下進(jìn)行反應(yīng)的情況下反應(yīng)器出口氣體溫度為250-350℃，由觀察和控制流化床反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣組合物(可燃燒氣成份，例如至少四個(gè)碳原子的烴，馬來酐，一氧化碳等是不包括的)中氧濃度不高于6％體積進(jìn)行安全操作是可能的。因此，控制氣體組合物使之處于不可燃范圍。
本發(fā)明的目的是提供在流化床反應(yīng)器中制備馬來酐的方法，此方法能防止生產(chǎn)馬來酐的催化劑活性下降，不僅在從非固定態(tài)轉(zhuǎn)化到固定態(tài)而且在從固定態(tài)轉(zhuǎn)到非固定態(tài)期間能確保反應(yīng)氣體的安全和穩(wěn)定操作。
尤其，本發(fā)明提供了在由制備馬來酐的含釩-磷混合氧化物為活性成份的氧化催化劑填充的流化床反應(yīng)器中由有至少4個(gè)碳原子的氣相氧化脂族烴制備馬來酐的方法，其包括(1)(a)含氧氣體和(b)具有至少4個(gè)碳原子的脂族烴，其和催化劑的重量比為0.001-0.1/小時(shí)及相對含氧氣體中氧的量為0.1-10摩爾％。
(2)惰性氣體通過從氧化催化劑填充的流化床反應(yīng)器的底部引入以形成催化劑流化床并使流化床的溫度從至少300℃升高到400℃和/或使流化床的溫度從至少400℃降低到300℃。
根據(jù)發(fā)明人的分析，可看出當(dāng)在非固定態(tài)流動(dòng)惰性氣體體或有至少四個(gè)碳原子的脂族烴氣體和在上述指定的含氧氣體的氧含量的范圍的含氧氣體甚至在加熱到溫度至少是300℃的含氧氣體氣氛中升高或降低溫度的情況下流動(dòng)，催化劑活性沒有降低而且流動(dòng)性很好。
下面詳細(xì)地進(jìn)一步說明本發(fā)明。
用于本發(fā)明的起始原料烴是至少有4個(gè)碳原子的脂族烴。起始烴料優(yōu)選的例子是包括4個(gè)碳原子的烴，例如丁烷(即n-丁烷)，丁烯(即1-丁烯和2-丁烯)和丁二烯(即1.3-丁二烯，優(yōu)選的是n-丁烷。
一般含氧氣體是空氣，但可以使用用惰性氣體稀釋的空氣或富氧空氣(將另外的氧摻入空氣中)。
惰性氣體的例子包括至少一種選自氮，二氧化碳，水蒸汽和它們的混合物，但優(yōu)選氮?dú)鉃橹饕煞莸臍怏w。


圖1是用在本發(fā)明方法中的流化床反應(yīng)器的例子，并說明它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其中1是流化床反應(yīng)器，2是氣體分布器板，3是含氧氣體供給管，4是含氧氣體供給管的上端，5是流化床稠相，6是流化床稠相的排熱旋管，7是烴供給管，8是烴供給噴嘴，9是流化床稠相上表面，10是流化床稀相，11是流化床排熱旋管，12和13是旋流器，14是反應(yīng)抽出管(14a是反應(yīng)氣抽出管的出口)，15和17是浸入管，及16和18是侵入管的底端。
正如圖1所示，用在本發(fā)明的流化床反應(yīng)器(1)優(yōu)選包括在反應(yīng)器底部的催化劑流化床低端的氣體分布器板(2)，從反應(yīng)器頂部反應(yīng)氣中回收催化劑和把回收的催化劑送回到催化劑流化床的旋流器(12)，放在與沉在與流化床稠相低部的氣體分布板(2)上面分開的供烴噴嘴(8)。大部分由旋流管(12)回收的催化劑送回催化劑流化床的侵入管(15)的低端(16)，它處于，例如在氣體分布器板(2)和供烴噴嘴(8)之間或者說它處在流化床稠相低部附近，及流化床區(qū)稠相的排熱旋管(6)，它是非直接熱交換排熱裝置。上述反應(yīng)器的實(shí)例敘述在日本特開19370/1990中。
用在本發(fā)明中的催化劑是含釩-磷混合氧化物為活性成份的氧化催化劑，但它沒有特殊的限制，只要是適用于流化床反應(yīng)器。但是，優(yōu)選的適用于本發(fā)明的催化劑含平均化合價(jià)約為+3.8-+4.8的釩，并且最好是磷/釩原子比約為0.5-2.0的混合氧化物。這種催化劑的活性相主要是(VO0)2P2O7，并且己知在V4+和V5+之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)以及在馬來酐制備中，有V4+存在有利于產(chǎn)率。催化劑含有部分還原成三價(jià)的釩元素。因此，催化劑的還原度能由催化劑四價(jià)釩(V4+)的當(dāng)量和催化劑中4價(jià)計(jì)算全部釩(∑V價(jià))的總當(dāng)量的當(dāng)量比(V4+/∑V)評價(jià)。這個(gè)還原度值能用作評價(jià)催化劑活性變化的度量標(biāo)準(zhǔn)。
在非固定態(tài)防止催化劑活性降低的操作包括供給(1)(a)含氧氣體和(b)有至少4個(gè)碳原子的脂族烴，其對催化劑的重量比是0.001-0.1/小時(shí)和相對在含氧氣體中氧氣的量是0.1-10摩爾％。(2)從用催化劑填充的流化床反應(yīng)器底部氣體分布器板下部供給惰性氣體。供氣是在流化床稠相催化劑從至少300℃-400℃升高溫度期間或從400℃-300℃降低溫度期間和確實(shí)在溫度從300℃-400℃升高期間進(jìn)行。
為了得到高產(chǎn)率，反應(yīng)益于在使反應(yīng)氣體組合物中可燃?xì)怏w的濃度高于固定態(tài)可燃范圍的上限，在升高或降低溫度期間在使反應(yīng)氣體組合物中可燃?xì)怏w的濃度低于非固定態(tài)可燃范圍的下限下進(jìn)行。在流化床溫度達(dá)400℃-460℃之后，如果具有低于可燃范圍下限的反應(yīng)氣體組合物中可燃?xì)怏w濃度的非固定態(tài)簡單地由控制供給烴氣的量轉(zhuǎn)化到具有高于可燃范圍的上限的反應(yīng)氣體組合物中的可燃?xì)怏w的濃度的固定態(tài)，反應(yīng)氣體組合物在可燃范圍內(nèi)通過，由于害怕爆炸，幾乎不可能在一般工業(yè)裝置中進(jìn)行操作。因此在本發(fā)明中，優(yōu)選用控制供給的含氧氣體的氧氣濃度不形成可燃范圍的反應(yīng)氣組合物，由此在從非固定態(tài)轉(zhuǎn)化到固定態(tài)或從固定態(tài)轉(zhuǎn)化到非固定態(tài)期間在可燃范圍中的反應(yīng)器出口產(chǎn)生反應(yīng)氣體組合物處于可燃范圍。更優(yōu)選的是，可以控制氧氣濃度，例如由控制含氧氣體的量和惰性氣體的量的方法，此方法是由從流化床反應(yīng)器底部供給的總氣量維持在恒定水平和將惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?引入從反應(yīng)器底部供給的氣中，此時(shí)流化床溫度是400-460℃及供相對含氧氣中的供氧量的10-19摩爾％量的至少4個(gè)碳原子的脂族烴，控制在流化床反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣中回收馬來酐后剩余氣體中部分引入的氣體量和含氧氣體量的方法，或者燃燒含氧氣體中燃料的方法。在此方法中，從流化床反應(yīng)器底部供給全部氣體的氧濃度可以被控制，只要不使反應(yīng)氣組合物處于可燃范圍，因此從非固定態(tài)轉(zhuǎn)化到固定態(tài)或從固定態(tài)轉(zhuǎn)到非固定態(tài)能安全進(jìn)行。
在本發(fā)明固定態(tài)中，能由加入含氧氣體和相對含氧氣體中供氧量的19-30％摩爾％量的有至少4個(gè)碳原子脂族烴的氣體，從除去可燃?xì)怏w組份的流化床反應(yīng)器出口氣中氧濃度不超過6體積％，除去由放在流化床區(qū)稠相不直接熱交換裝置氣相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，保持流化床區(qū)稠相溫度為400-460℃和壓力為0.1-3.0kg/cm2-G.穩(wěn)定生產(chǎn)馬來酐。
在從流化床出口反應(yīng)氣中除去可燃?xì)怏w后的氣體能由包括下述方法連續(xù)分析，方法包括使部分反應(yīng)氣和大量的水或有機(jī)溶劑接觸以除去馬來酐和水，將樣品氣冷卻到室溫或更低，由氣相色譜法，氧分析器諸如此類的方法分析樣品，當(dāng)然分析方法不受上述提到的方法所限制。沒有由旋流器回收的催化劑微粒一般遺留在水或有機(jī)溶劑中，因此既可以裝備也可以不裝備催化劑過濾器。
更進(jìn)一步，在本發(fā)明中，甚至當(dāng)由于公用或電源停供，周期檢驗(yàn)或修理反應(yīng)設(shè)備和其它情況下流化床反應(yīng)器中氣相氧化反應(yīng)終止使從固定態(tài)轉(zhuǎn)化到非固定態(tài)(即停工)，防止催化劑的降解能由停止供給原料氣(有至少4個(gè)碳原子的脂族烴)和預(yù)定比例的含氧氣體，只要轉(zhuǎn)為供料(1)惰性氣體或(2)含氧氣體和相對含氧氣體中供氧量的0.1-10摩爾％和與催化劑的重量比為0.001-0.1/小時(shí)的脂族烴氣，和將流化床的溫度從至少400℃降到300℃。實(shí)施例下面將參照實(shí)施例更具體地解釋本發(fā)明，雖然本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
在下面實(shí)施例中的V4+/∑V值是用下述方法測定。將0.14g催化劑溶在12N硫酸的催化劑溶液分別放入2個(gè)100ml燒杯中，在150℃煮沸1.5小時(shí)然后冷卻。將超凈水放入一個(gè)燒杯中，使總量為80ml，并用KMnO4溶液滴定從測出四價(jià)釩(V4+)的量(毫當(dāng)量/克)。在另一個(gè)燒杯中放入超凈水使總量為50ml，由亞硫酸氫鈉將釩全部轉(zhuǎn)化為四價(jià)釩。
在煮沸形成溶液后，向其中加入超凈水使其總量為80ml，由滴定KMnO4測量總釩(∑V)量(毫當(dāng)量/克)。因此，V4+/∑V值(％)由V4+(毫當(dāng)量/克)/∑V(毫當(dāng)量/克)×100確定。參考實(shí)施例1按照日本特開19370/1990參考實(shí)施例1公開的方法在燃燒缶進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。因此，在從反應(yīng)器出口氣中除去催化劑后，將出口氣引入11體積的預(yù)加熱的燃燒缶，用15KV交流火花(0.01秒)點(diǎn)火，無論發(fā)生或不發(fā)生燃燒測出內(nèi)壓力升高。
由于這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明了由供給相對供氧量19-30摩爾％n-丁烷，并保持流化催化劑床溫度為400-460℃和保持壓力從0.1-3.0kg/cm2-G時(shí)在流化床反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣不引起燃燒，提供了在排除可燃成份反應(yīng)氣中的氧濃度控制在6％體積或更低。參考實(shí)施例2用日本特開95933/1984實(shí)施例2的同樣方法制備流化床催化劑。因此，起始原料磷酸和五氧化二釩進(jìn)行熱液合成，干燥和鍛燒以獲得微小固體顆粒，然后將其和磷酸氧釩和硅石溶膠混合以得到漿液，然后干燥和鍛燒得到的漿液，得到含釩磷混合氧化物的流化床催化劑，此催化劑包括活性成份(VO)2P2O7和粘合劑磷酸氧釩。實(shí)施例1將5kg由參考實(shí)施例2得到的流化床催化劑裝入內(nèi)徑3英寸的豎塔式反應(yīng)器，將3.24Nm3/小時(shí)的量的空氣從通過放在反應(yīng)器底部的氣體分布器板底部供入，因此流化的催化劑在氣體分布器板上而形成流化催化劑床。流化催化劑床的溫度用裝在流化床反應(yīng)器外側(cè)的加熱裝置加熱的空氣升高以每小時(shí)650GHSV(氣體小時(shí)空速度)供入空氣。在流化床的溫度升高到250℃后，以每小時(shí)25g的量將98％純度的n-丁烷氣供入流化催化劑床(供入的n-丁烷的量與催化劑的重量比為0.005/小時(shí)和相對供氧量為1.4摩爾％)。由排熱旋管控制流化催化劑的溫度，使其在300℃下保持5小時(shí)。此后，取出部分催化劑測量V4+/∑V值和直觀檢查催化劑的顏色。結(jié)果列在后面表2中。
此后，在流化催化劑床溫度升到421℃和維持反應(yīng)器頂部壓力為1.5kg/cm2-G后，由降低從氣體分布器板底部供的空氣的量以及重新供入氮?dú)馐沽骰卜磻?yīng)器出口的反應(yīng)氣體組合物中的氧濃度控制在6％體積或更少。供入的n-丁烷的量保持恒定，并接著相對供氧量變成20摩爾％以后，由于維持氧量和n-丁烷量的供入比，增加供給的空氣和n-丁烷的量，并停止供給氮。在固定態(tài)，在供給的空氣的量為3.5Nm3/小時(shí)和n-丁烷的量為380g/小時(shí)條件下，制備馬來酐。在表2中，給出了n-丁烷轉(zhuǎn)化率為85％時(shí)，流化催化劑的溫度和馬來酐的產(chǎn)率。實(shí)施例2除了由加熱空氣控制流化催化劑的溫度為250℃和然后流化催化劑床的溫度在300℃保持5小時(shí)后，以每小時(shí)50g的量供給98％體積純化的n-丁烷外，重復(fù)實(shí)施例1同樣的工藝。結(jié)果列在后面的表2中。實(shí)施例3除了由加熱空氣控制流化催化劑床的溫度為250℃和然后流化催化劑床的溫度在300℃保持5小時(shí)后，以每小時(shí)150g的量供給98％體積純化的n-丁烷外，重復(fù)實(shí)施例1的同樣工藝。結(jié)果列在表2中。實(shí)施例4除了由加熱空氣控制流化催化劑床的溫度為250℃和然后流化催化劑床的溫度保持在400℃5小時(shí)后，以每小時(shí)40g的量供入98％體積純化的n-丁烷外，重復(fù)實(shí)施例1中同樣的工藝。參考實(shí)施例3用實(shí)施例1中同樣的方法制備流化催化劑，及流化催化劑的溫度保持在250℃4小時(shí)。取出部分催化劑測量V4+/∑V值和直觀查看催化劑的顏色。結(jié)果列在后面的表2中。比較實(shí)施例1
用和實(shí)施例1中同樣的方法制備流化床催化劑，由空氣升高流化催化劑床的溫度，及流化催化劑床的溫度保持在350℃10小時(shí)不供入n-丁烷。取出部分催化劑以測量V4+/∑V值和直接查看催化劑的顏色。結(jié)果列在后面的表2中。
此后，流化催化劑床溫度在空氣氣氛下升至430℃，由相對供氧量20摩爾％的98％體積純化的n-丁烷氣供入流化催化劑床。在達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度后，停止內(nèi)加熱裝置。GHSV是700/小時(shí)。在n-丁烷轉(zhuǎn)化率為85％時(shí)，流化催化劑床的溫度和馬來酐的產(chǎn)率列在后面的表2中。比較實(shí)施例2用和比較實(shí)施例1中同樣的方法，由空氣將流化催化劑床的溫度升高，流化催化劑床的溫度在500℃保持10小時(shí)。取出部分催化劑以測量V4+/∑V值和直接查看催化劑的顏色。結(jié)果列在后面的表2中。此后反應(yīng)器中的流化催化劑床的溫度控制到445℃，以對供氧量20摩爾％的量將90％體積純化的n-丁烷供入到流化催化劑床中制備馬來酐。在n-丁烷轉(zhuǎn)化率為85％時(shí)的流化催化劑床的溫度和馬來酐的產(chǎn)率列在后面的表2中。比較實(shí)施例3用和比較實(shí)施例l同樣的方法，流化催化劑床的溫度升到400℃并維持此溫度60小時(shí)。取出部分催化劑以測量V4+/∑V值和直觀查看催化劑的顏色。此后，在用和比較實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行催化活性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列在后面的表2中。實(shí)施例5將由實(shí)施例2得到的5kg流化床催化劑填入內(nèi)徑3英寸的豎式塔反應(yīng)器中，將99％體積純凈的氮?dú)鈴姆胖迷诜磻?yīng)器底部的氣體分布器板的底部供給到流化的催化劑上，在氣體分布器板的上面形成催化劑流化床。此后，流化催化劑床的溫度由裝在流化床反應(yīng)器外面的加熱裝置加熱的氮?dú)馍摺Ｒ悦啃r(shí)650GHSV供入氮?dú)?。在流化催化劑床的溫度?00℃下保持24小時(shí)后，取出部分催化劑以測量V4+/∑V值和直接查看催化劑的顏色。結(jié)果列在后面的表2中。
此后，在反應(yīng)器中將流化催化劑床的溫度升高到417℃，由保持反應(yīng)器頂部壓力1.5kg/cm2-G，用空氣替換從氣體分布器板底部供給的氮?dú)夂蛯⑾鄬┭趿?0摩爾％的98％體積純的n-丁烷氣體供到流化催化劑床。在從氮?dú)庾兓癁榭諝獾臅r(shí)候，流化床反應(yīng)器出口除去可燃?xì)怏w成份的反應(yīng)器的氧氣濃度恒定地保持在6％體積或更低及在沒有由外加熱裝置加熱情況下，以每小時(shí)700GHSV將空氣供入到反應(yīng)器內(nèi)。在n-丁烷轉(zhuǎn)化率為85％時(shí)流化催化劑床的溫度和馬來酐產(chǎn)率列在后面的表2中。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5同樣的工藝，除了供入5％體積水蒸汽和有99％體積或更高純度的95％體積氮?dú)獾幕旌衔餁怏w和流化床保持在350℃4小時(shí)。結(jié)果列在表2中。
表2
正如上面所述，當(dāng)(VO)2P2O7為活性成分的釩-磷混合氧化物催化劑暴露在空氣氣氛中加熱到300℃或更高5小時(shí)或更長，催化劑由空氣中超量的氧氧化并且V4+/∑V值與溫度的升高成比例地從初始值100或更高降到85-45。當(dāng)催化劑進(jìn)一步暴露60小時(shí)，V4+/∑V值進(jìn)一步降到30。但是當(dāng)在300℃或更高溫度下在不含氧的惰性氣體或含相對存在的氧氣量專門規(guī)定量的含起始原料氣的氣體混合物下加熱，催化劑沒有被氧化，V4+/∑V值恒定超過100，因此防止催化活性的降低。
權(quán)利要求
1.由在用含釩-磷混合氧化物生產(chǎn)馬來酐的氧化催化劑填入流化床反應(yīng)器中，由至少有4個(gè)碳原子的脂族烴氣相氧化制備馬來酐的方法，其包括供入(1)含氧氣體和有至少4個(gè)碳原子的脂族烴氣，其對催化劑的重量比為0.001-1.1/小時(shí)和相對含氧氣中的氧氣量為0.1-10摩爾％的量或(2)惰性氣體通過用氧化催化劑填裝的流化床反應(yīng)器底部引入以形成催化劑流化床和從至少300℃-400℃進(jìn)行流化床升溫操作和/或從至少400℃-300℃進(jìn)行降溫操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中①將惰性氣體引入有至少4個(gè)碳原子的脂族烴中，②從流化床反應(yīng)器取出的反應(yīng)氣回收馬來酐后剩余的部分氣體再引入流化床反應(yīng)器中，或③在供入流化床反應(yīng)器之前燃料在含氧氣體中燃燒，從流化床反應(yīng)器底部供入的烴氣的濃度相對供應(yīng)到流化床反應(yīng)器中含氧氣體中的氧氣量從10摩爾％增至19摩爾％或者通過流化床反應(yīng)器底部供入的烴氣的濃度相對供到流化床反應(yīng)器的含氧氣體的氧氣量從19摩爾％減少至10摩爾％。這是在進(jìn)行升高溫度之后或降低溫度操作之前，流化床溫度為400-460℃下進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中有至少4個(gè)碳原子的脂族烴的氣相氧化的進(jìn)行是由流化床反應(yīng)器中有至少4個(gè)碳原子脂族烴的濃度控制，其濃度范圍是相對供入流化床反應(yīng)器的氧氣量的19-30摩爾％，由從流化床反應(yīng)器排出的反應(yīng)氣中除掉可燃?xì)怏w后殘留氣的氧濃度不超過6％體積控制，由流化床溫度為400-460℃和保持流化床反應(yīng)器的壓力從0.1-3.0kg/cm2G控制的，這是在通過流化床反應(yīng)器底部供入烴的濃度相對供到流化床反應(yīng)器的含氧體氧氣量從10摩爾％增加到19摩爾％之后或在相對供入到流化床反應(yīng)器中氧氣量的通過流化床反應(yīng)器底部供入的烴氣的濃度從19摩爾％降到10摩爾％之前。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脂族烴是從n-丁烷，1-丁烯，2-丁烯和1，3-丁二烯中選擇出的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脂族烴是n-丁烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氧氣體是空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中惰性氣體是含有氮?dú)鉃橹饕煞莸臍怏w。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中釩-磷混合氧化物氧化催化劑是含平均化合價(jià)為+3.8-+4.8的釩和磷/釩原子比為0.5-2.0的氧化物。
全文摘要
由用含釩-磷混合氧化物為活性成分生產(chǎn)馬來酐的氧化催化劑填充流化床反應(yīng)器氣相氧化有至少4個(gè)碳原子脂族烴制備馬來酐的方法，其包括供入(1)含氧氣體和至少有4個(gè)碳原子的脂族烴其對催化劑的量的重量比為0.001-0.1/小時(shí)和相對含氧氣中氧氣量為0.1-10摩爾％或(2)惰性氣體通過用氧化催化劑填裝的流化床反應(yīng)器底部引入以形成催化劑流化床和進(jìn)行使流化床溫度從至少300℃升高到400℃的操作和使流化床溫度從至少400℃降低到300℃的操作。
文檔編號C07C57/145GK1141911SQ9511311
公開日1997年2月5日 申請日期1995年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者田中稔, 井原達(dá)也 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社