專利名稱：氧代二鄰苯二甲酸和其純化的酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將氧代二鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化成純化的氧代二鄰苯二甲酸的方法。
氧代二鄰苯二甲酸可用作環(huán)氧樹脂的固化劑，也可以被轉(zhuǎn)化成它的醚，用作增塑劑。此外，純化的氧代二鄰苯二甲酸可被轉(zhuǎn)化成比其起始原料更純的氧代二鄰苯二甲酸酐。氧代二鄰苯二甲酸酐可用于制備聚亞胺樹脂。此類聚亞胺樹脂有很多用途，但常用于電子工業(yè)。用于電子工業(yè)時，理想的是得到那些具有高純度和低離子濃度的氧代二鄰苯二甲酸酐。
氧代二鄰苯二甲酸酐通常是將兩分子的4-氯鄰苯二甲酸酐偶聯(lián)而制備得到。通過偶聯(lián)反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品常含有有機(jī)溶劑、未反應(yīng)的起始原料和催化劑、離子性物質(zhì)，以及各種具有未知組分的有色物質(zhì)。本發(fā)明的方法應(yīng)用于將由兩分子的4-氯鄰苯二甲酸酐偶聯(lián)制得的氧代二鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化成純的氧代二鄰苯二甲酸。然而，本發(fā)明的方法是通用的，并且可以將任何來源的不純的氧代二鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化成純的氧代二鄰苯二甲酸。該方法特別適用于制備用于電子工業(yè)的聚亞胺的生產(chǎn)的、由氧代二鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化而成的氧代二鄰苯二甲酸。
Graebe在Leibigs Amnalen der Chemie(Vol.149，p.18，186)中披露了四氯鄰苯二甲酸可以通過在水中重結(jié)晶然后升華而得到純化。在升華過程中酸可被轉(zhuǎn)化成酸酐，而通過在水中沸騰酸酐可被再次轉(zhuǎn)化成酸。
U.S.1，301，388披露了通過將鄰苯二甲酸酐溶解在非水溶劑中，并使該溶液流經(jīng)一種能吸收有色雜質(zhì)，如炭的物質(zhì)，而使鄰苯二甲酸酐得到純化。所述的溶液被過濾并流經(jīng)一系列溫度逐漸降低的結(jié)晶槽。純的鄰苯二甲酸酐在溫度最高的結(jié)晶槽中得到，而雜質(zhì)在較低溫度下結(jié)晶析出。
U.S.2，786，805披露了通過將足量的水與酸酐混合而形成漿液，然后在190.5～204.4℃下加熱該漿液，通過向混合物中通入水蒸汽以從漿液中除去酸酐，并在148.9℃下將蒸氣冷凝;使得到的鄰苯二甲酸酐的冷凝液基本上不含水份。所述的鄰苯二甲酸酐通過分餾進(jìn)一步得到純化。
U.S.2，937，189披露了可將水溶液中的1，2，4，5-苯四酸(pyromellitic acid)用活性碳來處理，以除去任何可能存在的有機(jī)雜質(zhì)，并用金屬萃取劑，如陽離子交換樹脂來處理，以除去任何可能存在的金屬。
U.S.2，985，665披露了使熔融的鄰苯二甲酸酐流經(jīng)一活性碳床，從而使鄰苯二甲酸酐得到純化。
U.S.3，236，885披露了可以通過將1，2，4，5-苯四酸溶解在水中，并用活性炭處理所述的水溶液，然后從水溶液中分離出炭，再從水中回收純化的1，2，4，5-苯四酸，從而使1，2，4，5-苯四酸得到純化。
U.S.3，338，923披露了一種純化1，2，4，5-苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride)的方法，該方法用酮處理不純的二酐。該專利還披露了現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，即通過用水將二酐轉(zhuǎn)化成酸，并在活性炭的存在下從水中重結(jié)晶所述的酸，可使1，2，4，5-苯四酸二酐得到純化。
U.S.4，870，194披露了通過過濾或離心分離在高沸點(diǎn)的溶劑中的氧代二鄰苯二甲酸酐的熱溶液，除去雜質(zhì)，接著冷卻該溶液以使氧代二鄰苯二甲酸酐沉淀，該沉淀的氧代二鄰苯二甲酸酐可以通過過濾或離心分離從溶液中取去，從而使氧代二鄰苯二甲酸酐得到純化。
U.S.4，906，760披露了從芳族酐中除去金屬離子雜質(zhì)的方法，該方法包括以下步驟“使酐的水溶液回流以使其開環(huán)并離子化或使金屬雜質(zhì)溶解在水載體中，提供一種如活性碳的活性吸附劑以凈化所述的溶液;將吸附劑濾出(用返回主溶液的溫水洗滌濾餅，并從中回收多元酸);使溶液靜置，并冷卻、沉淀純化的多元酸;過濾和洗滌所述的多元酸并最終使多元酸重新環(huán)化，得到純化的酸酐。
英國專利第823，507號，如CA 547655C中的摘要所說，披露了純化四氯鄰苯二甲酸的方法，該方法是將酸溶于含有2-20%的水溶性醚，如二噁烷、四氫呋喃和縮醛的水溶液中。粗的四氯鄰苯二甲酸酐被溶解在水和醚的混合物中，并熱過濾。當(dāng)冷卻至室溫時，酸的結(jié)晶形成，并經(jīng)洗滌和干燥形成四氯鄰苯二甲酸酐。
U.S.4，914，231披露了一種純化二苯砜四羧酸(diphenylsulfone tetracarboxylic acid)的方法，該方法通過將粗的四羧酸溶解在水和醋酸的混合物，并使酸結(jié)晶，從而獲得高度純化的二苯砜四羧酸。在溶劑混合物中醋酸的濃度范圍為2～90%(體積)，優(yōu)選為10～70%(體積)。當(dāng)粗二苯砜四羧酸含有重金屬離子時，如果在結(jié)晶前用陽離子交換樹脂或草酸處理所述的溶液，則可以更有效地除去重金屬離子。實施例表明如果不使用陽離子交換樹脂或草酸，則重金屬離子不會減少到約100ppm以下。相對于粗二苯砜來說，溶劑混合物的用量約為其用量的1至200倍，優(yōu)選為3-50倍。
歐洲專利421046Al披露了一種制備高純度的3，3，4，4’-聯(lián)苯四羧酸或其二酐的方法。為了分離某些雜質(zhì)，在160～260℃的溫度下加熱3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸。在該方法的這一步驟中，酸被環(huán)化成酐。然后用溫度為95～105℃的熱水處理所述的酐。在此步驟中，某些雜質(zhì)溶解在水中，所述的酐則被轉(zhuǎn)化成酸。如果酐是目的產(chǎn)品，則可通過加熱四酸而重新形成酐。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以用水和丙酸或丁酸的混合物處理粗氧代二鄰苯二甲酸酐，以形成純化的氧代二鄰苯二甲酸對水一酸混合物來說最有效的組成范圍是25～75%的酸。在用水-酸混合物處理后，得到的氧代二鄰苯二甲酸可以環(huán)化形成氧代二鄰苯二甲酸酐。
根據(jù)本發(fā)明的方法，粗氧代二鄰苯二甲酸酐既可用丙酸水溶液也可用丁酸水溶液來處理。用這種處理方法得到的氧代二鄰苯二甲酸比用于制備所述的粗氧代二鄰苯二甲酸酐的氧代二鄰苯二甲酸要純得多。本發(fā)明的方法可以除去有機(jī)溶劑，未反應(yīng)的起始原料和催化劑，離子性物質(zhì)，以及各種具有未知組分的有色物質(zhì)。如果需要的話，得到的氧代二鄰苯二甲酸可以通過去氫(環(huán)化)以形成比粗氧代二鄰苯二甲酸酐起始原料要純得多的氧代二鄰苯二甲酸酐。因此，所述的方法可用作將粗氧代二鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化成氧代二鄰苯二甲酸的方法。另外，加上附加的去氫化步驟，本發(fā)明的方法也可用作純化氧代二鄰苯二甲酸酐。
意想不到的是在申請人的方法中，使用水與丙酸或丁酸的混合物的效果要好于使用水與醋酸或甲酸的混合物。丙酸優(yōu)選用于本發(fā)明。雖然丁酸具有好的效果，但因其具有眾所周知的臭味，人們不喜歡使用之。用本發(fā)明的方法制備的氧代二鄰苯二甲酸在環(huán)化反應(yīng)后，可以產(chǎn)生-純度等級更高的氧代二鄰苯二甲酸酐。因此，本發(fā)明的方法可以用于生產(chǎn)純化級的氧代二鄰苯二甲酸或氧代二鄰苯二甲酐。
我們已發(fā)現(xiàn)氧代二鄰苯二甲酸酐的各種樣品的顏色形成電位可以通過制成標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液并比較430nm處的透射率來進(jìn)行對比。在430nm處透射率為80或更高被認(rèn)為是非常理想的。在環(huán)化反應(yīng)后，用丙酸溶液處理后可有規(guī)律地產(chǎn)生透射率為80或高于80的物質(zhì)，而用醋酸溶液處理后，產(chǎn)生的物質(zhì)透射率通常低于80。
已發(fā)現(xiàn)用丙酸和水處理后，可有效地降低所生成的氧代二鄰苯二甲酸中的離子性雜質(zhì)的含量。在附加的環(huán)化反應(yīng)步驟后，本發(fā)明的方法可產(chǎn)生一種單一金屬離子濃度為1ppm或更低的氧代二鄰苯二甲酸酐。事實上，銅的含量降至0.1ppm或更低。甚至連難以除去的磷，也降至8.5ppm或更低的水平(見實施例5)。由U.S.4，914，231看來這一結(jié)果是意想不到的，該美國專利認(rèn)為當(dāng)二苯砜四羧酸溶解在醋酸和水的溶液中時，除非用陽離子交換樹脂或螯合劑處理該溶液，否則在最終產(chǎn)品中離子性物質(zhì)的濃度不可能降低到大約100ppm以下。
本發(fā)明的方法并非是一種傳統(tǒng)的重結(jié)晶法。在傳統(tǒng)的重結(jié)晶法中，通常是在高溫下將需純化的物質(zhì)溶解在一溶劑中，然后將溶液過濾。過濾后，冷卻或濃縮濾液，純化的物質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來。另一方面，本發(fā)明的方法是從粗氧代二鄰苯二甲酸酐在含水溶劑中形成的漿液開始的。當(dāng)混合物被加熱時，整個漿液可溶解形成一種能在短時間內(nèi)保持透明狀的溶液。這種透明溶液的形成是不能預(yù)料的。當(dāng)氧代二鄰苯二甲酸酐相對于水相來說為低比例時，與高比例的情況相比較，透明溶液更易形成。顯然不希望用理論加以限制，但超飽和的氧代二鄰苯二甲酸溶液的形成是可能的。在這樣的溶液中氧代二鄰苯二甲酸的結(jié)晶化能十分快速地發(fā)生。然而這樣的溶液偶爾只能在很短的時間內(nèi)保持透明。不論透明溶液偶爾出現(xiàn)的原因如何，在本發(fā)明的方法中過濾是無法可靠地進(jìn)行的。透明溶液或許并不形成，如果形成了，它并不一定能在足夠的時間內(nèi)保持透明以完成過濾。
水相中的氧代二鄰苯二甲酸酐混合物在大氣壓下及含水溶劑存在下被加熱至40℃至回流溫度。在該溫度范圍中的較低的溫度下，由氧代二鄰苯二甲酸酐水解生成氧代二鄰苯二甲酸的反應(yīng)是較慢的，該過程需要較長的時間。無論如何選擇溫度，混合物都被保持在該溫度下直至酐基本上完全被水解。在實踐中，為了確保水解反應(yīng)完全，需將混合物保持較長的時間。
當(dāng)針對一給定的溫度而確定反應(yīng)時間時，可用幾種方法測定水解反應(yīng)的完全度。如果粗氧代二鄰苯二甲酸酐具有大量的有色雜質(zhì)，則當(dāng)水解完全后，漿液中的結(jié)晶將會呈現(xiàn)白色?？晒┻x擇的是，也可以將樣品從漿液中分離出來并干燥。當(dāng)加熱時，氧代二鄰苯二甲酸將脫水而形成酐。當(dāng)脫水形成氧代二鄰苯二甲酸酐時，每分子的氧代二鄰苯二甲酸產(chǎn)生兩分子的水。加熱時形成的氣體可被導(dǎo)入費(fèi)歇爾(Karl Fischer)滴定裝置中以測定所形成的水量。形成的水量表明酸量的多少。對樣品重量的比較可顯示出是否還有殘存的氧代二鄰苯二甲酸酐。其它的用于測量存在的氧代二鄰苯二甲酸酐的量的方法，如色層法，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。當(dāng)殘留的氧代二鄰苯二甲酸酐的量可以忽略不計時，表明水解反應(yīng)基本上已完成。
除了可能有一短時間的總的溶解過程外，本發(fā)明的方法是在漿液中，而不是在溶液進(jìn)行的。所以在本發(fā)明的方法中沒有機(jī)會對要純化的產(chǎn)品的溶液進(jìn)行熱濾。因為本發(fā)明的方法不包含對氧代二鄰苯二甲酸溶液的熱濾步驟，所以也就不可能在該方法中使用吸附劑。因而如果加入了如硅膠，或活性炭等物質(zhì)，則這些物質(zhì)不能用過濾的方法除去并會出現(xiàn)在最終產(chǎn)品中。
意外地發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的方法可以不用吸附劑，如活性炭，就能除去有色物質(zhì)。本發(fā)明的方法不需吸附劑這一事實正是本發(fā)明的一個主要的優(yōu)點(diǎn)，這是因為制備炭的初始費(fèi)用可以節(jié)省，而且本發(fā)明的方法不會產(chǎn)生炭廢料物流，這種廢料或是經(jīng)純化后循環(huán)使用或作為廢物堆積。此外，不需要除去吸附劑的過濾步驟。
用于處理粗氧代二鄰苯二甲酸酐的水溶液中酸的含量有一優(yōu)選范圍。具有適當(dāng)濃度的羧酸與水的混合物的純化效果較含有高于或低于最佳濃度范圍的羧酸與水的溶劑混合物的純化效果更好。我們已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的含水混合物的組成范圍為水中含有25～75%(重量)的酸最優(yōu)選的濃度范圍是以溶劑對顏色的改進(jìn)效果為基礎(chǔ)的，該范圍為水中含有40～60%(重量)的酸。
本發(fā)明的方法可以在相對水相來說氧代二鄰苯二甲酸酐的含量相當(dāng)高的情況下實施。所述的含量被定義為混合物中氧代二鄰苯二甲酸酐的重量組成。氧代二鄰苯二甲酸酐的含量通常在25～40%。當(dāng)使用較多的溶劑時，即氧代二鄰苯二甲酸酐的含量通常少于20%時，本發(fā)明的方法可提供純的產(chǎn)品。然而這樣的操作并不理想，因為它可導(dǎo)致產(chǎn)品流失在大量的溶劑中。另外，水相的體積增大將增加該方法的操作費(fèi)用?？蓪嵤┍景l(fā)明方法的氧代二鄰苯二甲酸酐的最低限濃度約為10%。另一方面，當(dāng)氧代二鄰苯二甲酸酐的含量大于35%時，混合物變得越來越稠并難于進(jìn)行加工處理。此外，在含量為35%或更高時，對顏色的改進(jìn)效果可能還不如在含量較低時那么大。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易選擇能產(chǎn)生適當(dāng)?shù)念伾倪M(jìn)程度和理想的操作簡易程度的含量值。
在混合物被加熱足夠長的時間以確信氧代二鄰苯二甲酸酐基本上被完全水解成氧代二鄰苯二甲酸后，將液相與固相分離?？梢圆捎萌魏伪绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法，如過濾或離心分離來完成分離過程。一旦固相被分離出來，就可進(jìn)行洗滌。洗滌步驟可任意選擇，尤其是相對于氧代二鄰苯二甲酸的量來說使用大量的溶劑的時候更是如此。然而采用洗滌步驟確實是優(yōu)選的，因為它可以幫助除去氧代二鄰苯二甲酸中的溶劑，并且減少在酸中偶爾重新引入雜質(zhì)的機(jī)會。既可以采用水洗也可以采用含丙酸和水的混合物進(jìn)行洗滌。洗滌液的組成可以為從純水到水中含大約75%(重量)的丙酸。如果選擇酸洗，則優(yōu)先選用濃度范圍在25～75%(重量)的丙酸。為了減了氧代二鄰苯二甲酸可能溶解在洗液中而造成的流失，優(yōu)選采用冷洗。我們已發(fā)現(xiàn)如果采用丙酸和水的混合物作為洗滌溶液，可獲得更好的顏色性質(zhì)。
可任選的是，氧代二鄰苯二甲酸可以重新環(huán)化(去氫)以形成氧代二鄰苯二甲酸酐。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說有許多完成重新環(huán)化的方法。例如，一種方法是用醋酐處理氧代二鄰苯二甲酸。在這種方法中，醋酐被轉(zhuǎn)化成醋酸，而氧代二鄰苯二甲酸被轉(zhuǎn)化成酐。其它化學(xué)試劑被用于去除水而重新形成酐。氧代二鄰苯二甲酸可以用一種熱的，高沸點(diǎn)的溶劑處理，水在該溶劑中是不能混溶的。用蒸餾法將重結(jié)晶所形成的水與溶劑一起除去，并將水從溶劑中分離出去，從而將水從本發(fā)明的過程中除去。氧代二鄰苯二甲酸可以熔融并被冷卻。在此過程中形成了氧代二鄰苯二甲酸酐。為了去除水及形成二酐，已被采用的便利的環(huán)化方法是在200～220℃的溫度下，在一干燥器中將氧代二鄰苯二甲酸加熱數(shù)小時。因為本發(fā)明的純化方法與任何二酐的環(huán)化方法相當(dāng)，故本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以容易地選擇一種最適合其需要的環(huán)化方法。
實施例1向12.5g烘箱干燥過的氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA)中加入37.5g酸-水混合物。將得到的漿液加熱至回流并在回流狀態(tài)下保持約1小時。然后將混合物冷卻至室溫，過液并過濾。用50g冷水洗滌固體物質(zhì)。在200～220℃的溫度下將氧代二鄰苯二甲酸干燥20～24小時。將得到的ODPA稱重以測定收率，并通過測量波長為430nm處的透射率(%)來測量產(chǎn)品的色度。結(jié)果列于下表1。
表1溶劑 收率(%) 色度(%T)在430nm處丙酸(27%)/水(48%) 89 81丁酸(27%)/水(48%) 81 86實施例2采用與實施例1相同的方法，使用含不同比例的丙酸與水的混合物。將約30g的ODPA樣品與該酸-水混合物混合。含有不同百分比的二氯苯(DCB)樣品，可作為含有存在于粗ODPA中的殘留有機(jī)溶劑的一類實施例。ODPA與水溶液的混合物的的重量分?jǐn)?shù)組成列于下表2中?；亓骱?，在采用過濾來分離固相與液相前，將混合物冷卻3-4小時。用50g冷水洗滌固體。實驗結(jié)果列于下表2中。
表2重量分?jǐn)?shù) 收率 色度ODPA DCB 丙酸 水 % %T430nm處0.250 0.075 0.675 0.000 95.7 47.40.250 0.038 0.712 0.000 93.7 47.10.250 0.000 0.750 0.000 96.3 47.20.250 0.074 0.338 0.338 88.0 84.00.250 0.000 0.375 0.375 89.0 82.20.250 0.038 0.356 0.356 88.3 83.60.250 0.075 0.000 0.675 96.5 48.60.250 0.038 0.000 0.712 96.7 50.40.250 0.000 0.000 0.750 96.7 50.6很顯然由純丙酸和純水得到的樣品在430nm處具有較低的透射率。最好的結(jié)果是用含大致相同重量的丙酸和水的混合物來進(jìn)行處理而得到的。
實施例3采用與實施例1相同的方法，使用含不同比例的丙酸與水的混合物。將20-25g的ODPA樣品與水溶液混合。所述的樣品含有不同百分比的二氯苯(DCB)。ODPA與含水溶劑的混合物重量分?jǐn)?shù)組成如下表3所示?；亓骱螅诓捎眠^濾方法從液相中分離出固相前，將混合物冷卻3～4小時。用50g冷水洗滌固體。實驗結(jié)果列于表3中。
表3重量分?jǐn)?shù) 收率 色度ODPA DCB 丙酸 水 % %T430nm處0.350 0.075 0.457 0.118 96.4 56.80.350 0.021 0.378 0.251 94.1 79.60.350 0.080 0.342 0.228 93.6 83.20.350 0.035 0.321 0.294 92.7 78.40.350 0.095 0.289 0.266 93.6 85.60.350 0.074 0.288 0.288 93.9 87.20.350 0.000 0.325 0.325 92.8 84.00.350 0.090 0.280 0.280 92.8 83.60.350 0.80 0.228 0.342 93.6 81.20.350 0.021 0.251 0.378 92.7 82.60.350 0.077 0.115 0.458 95.6 64.6實施例4采用與實施例1相同的方法，使用含不同比例的丙酸與水的混合物。將25gODPA樣品與水溶液混合所述的樣品含有不同百分率的二氯苯(DCB)。ODPA與含水溶劑的混合物的重量分?jǐn)?shù)組成列于下表4中?；亓骱?，在采用過濾法從液相中分離出固相前，將混合物冷卻3-4小時。用30g冷水洗滌固體。實驗結(jié)果列于下表4中。
表4重量分?jǐn)?shù) 收率 色度ODPA DCB 丙酸 水 % %T430nm處0.300 0.129 0.381 0.190 94.0 70.00.300 0.053 0.216 0.431 92.8 76.20.300 0.245 0.303 0.152 94.4 70.90.300 0.245 0.253 0.202 93.2 84.80.300 0.052 0.324 0.324 91.2 82.10.300 0.128 0.286 0.286 92.0 85.20.300 0.246 0.227 0.227 94.4 84.20.300 0.053 0.303 0.344 92.4 78.00.300 0.129 0.262 0.309 92.8 82.80.300 0.245 0.202 0.253 94.8 82.50.300 0.053 0.239 0.408 92.5 78.10.300 0.129 0.201 0.370 93.4 75.40.300 0.245 0.152 0.303 94.8 76.80.300 0.053 0.216 0.431 86.8 83.00.300 0.129 0.190 0.381 93.2 77.2實施例5于125ml錐形燒瓶內(nèi)加入20gODPA和80g含50%丙酸的水溶液，該燒瓶上安裝一冷凝器，一帶有氟代烴涂層的攪拌棒和一個熱盤/磁力攪拌器。將得到的混合物加熱至回流并回流2小時。然后將得到的漿液在5.5小時內(nèi)，在此期間進(jìn)行真空過濾以回收固體。然后用去離子水洗滌得到的濾餅。除了洗液為含50%丙酸的水溶液外，二次純化與一次純化的方法相同。在每一種情況下，將得到的濾餅置于200～220℃的烘箱中約16小時。這種熱處理使氧代二鄰苯二甲酸重新環(huán)化成氧代二鄰苯二甲酸酐。分析每一批酐中的離子性雜質(zhì)及所有用于試驗的離子，雜質(zhì)含量為分析方法的檢出限或低于此檢出限。結(jié)果列于下表5中。
表5元素 粗ODPA 純化的ODPA 純化的ODPA(水洗) (50%丙酸洗)(ppm) (ppm) (ppm)Cu 0.1877 ≤0.1 ≤0.1Ca 1.415 ≤0.5 ≤0.5Fe 0.7269 ≤0.5 ≤0.5K 34 ≤0.5 ≤0.5Na 2.8 ≤0.5 ≤0.5Ni 9.956 ≤1.0 ≤1.0P 45.42 ≤8.5 ≤8.5Zn 1.162 ≤0.5 ≤0.5收率 85% 84%色度 78.6 82.8(%T 430 nm處)ODPA用量 19.99g 20.41g50%丙酸用量 80.16g 79.14g洗滌用量 41.5g 39.7g對比實施例1將37.5g醋酸水混合物加到12.5g烘箱干燥過的氧代二鄰苯二甲酸酐中。加熱得到的漿液至回流狀態(tài)，并保持回流狀態(tài)約1小時。然后將混合物冷卻至室溫過夜并過濾。用50g冷水洗滌固體物質(zhì)。氧代二鄰苯二甲酸在200～220℃的溫度下干燥20～24小時。稱量得到的ODPA以計算收率，產(chǎn)品的色度通過測定波長為430nm處的透射率(%)來計算。結(jié)果列于下表6中。
表6溶劑 收率(%) 色度(%T)醋酸(48%)/水(27%) 93 77對比實施例2采用與實施例1相同的方法，使用含不同比例的醋酸與水的混合物。將35gODPA樣品與水溶液混合ODPA與含水溶劑的混合物的重量分?jǐn)?shù)組成列于下表7中?；亓骱?，在采用過濾方法使液相從固相中分離出來之前，混合物冷卻3-4小時。用50g冷水洗滌固體。樣品含有不同百分比的二氯苯(DCB)。實驗結(jié)果列于下表7中。
表7收率 色度ODPA DCB 醋酸 水 % %T0.250 0.000 0.750 0.000 94.2 47.00.250 0.038 0.712 0.000 93.1 44.00.250 0.075 0.675 0.000 92.6 49.40.250 0.000 0.375 0.375 93.4 75.60.250 0.038 0.356 0.356 92.9 72.80.250 0.074 0.338 0.338 93.7 74.00.250 0.075 0.000 0.675 96.0 51.00.250 0.038 0.000 0.712 94.6 51.20.250 0.000 0.000 0.750 95.4 51.權(quán)利要求
1.一種用不純的氧代二鄰苯二甲酸酐制備純化的氧代二鄰苯二甲酸的方法，包含以下步驟1)、將不純的氧代二鄰苯二甲酸酐與含25～75%(重量)羧酸的含水溶劑混合形成一混合物，所述的羧酸選自丙酸和丁酸；2)、加熱所述的混合物，直至氧代二鄰苯二甲酸酐基本上完全水解為氧代二鄰苯二甲酸；3)、冷卻所述的混合物；以及4)、從水相中分離出固體氧代二鄰苯二甲酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括環(huán)化氧代二鄰苯二甲酸以形成純化的氧代二鄰苯二甲酸酐。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中還包括用水洗滌從水相中分離出的氧代二鄰苯二甲酸，所述的水含有0-75%(重量)的一種選自丙酸和丁酸的酸。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的羧酸是丙酸。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該方法是在40℃進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該方法是在75℃進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該方法是在溶劑的回流溫度下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中環(huán)化步驟是將氧代二鄰苯二甲酸加熱至200～220℃進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的羧酸丁酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該方法是在50℃進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該方法是在75℃進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該方法是在溶劑的回流溫度下進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中環(huán)化步驟是將氧代二鄰苯二甲酸加熱至200～220℃進(jìn)行的。
全文摘要
一種從含雜質(zhì)的氧代二鄰苯二甲酸酐制備純化的氧代二鄰苯二甲酸的方法，該方法通過將氧代二鄰苯二甲酸酐與水和丙酸或丁酸的混合物混合制備氧代二鄰苯二甲酸。所述的酸可以經(jīng)處理重新形成氧代二鄰苯二甲酸酐。所述的酸-水混合物的最有效的組成范圍為含25～75％(重量)的酸。
文檔編號C07D307/89GK1073436SQ9211223
公開日1993年6月23日 申請日期1992年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月25日
發(fā)明者維斯特斯·萊森斯 申請人:西方化學(xué)公司