可共聚光引發(fā)劑的制作方法
【專利摘要】可用作可共聚光引發(fā)劑和光交聯(lián)劑的式(I)的二苯甲酮衍生物，其中X是O、S或NR3，并且R3是H或直鏈或支鏈C1-C10烷基；R1是H或甲基，R2是H、鹵素、直鏈或支鏈C1-C10烷氧基、直鏈或支鏈C1-C10烷基、直鏈或支鏈C1-C10烷硫基或者NR4R5基團(tuán)，其中R4和R5獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-C10烷基。
【專利說明】可共聚光引發(fā)劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可共聚二苯甲酮衍生物，所述可共聚二苯甲酮衍生物可與烯鍵式不飽 和化合物用作可共聚光引發(fā)劑，并且涉及包含該二苯甲酮衍生物的可聚合組合物。也描述 了通過施涂并使可聚合組合物發(fā)生光聚合來涂覆基材的方法和用于制備光交聯(lián)的聚合物 的方法。
[0002] 發(fā)明描述
[0003] 光引發(fā)劑是具有官能團(tuán)的分子，通過暴露于適當(dāng)波長(zhǎng)的光照，其產(chǎn)生能夠引發(fā)聚 合反應(yīng)的自由基。通常，UV光-引發(fā)劑可細(xì)分成Norrish I型和Norrish II型光引發(fā)劑。
[0004] Norrish I型和Norrish II型的可共聚光引發(fā)劑都是特定類型的光引發(fā)劑，由于 在它們的結(jié)構(gòu)中存在烯鍵式不飽和基團(tuán)，其參與聚合反應(yīng)并變成聚合物鏈的部分。可共聚 光引發(fā)劑的優(yōu)勢(shì)在于不被從與它們所接觸的具有溶劑性質(zhì)的材料中提取。由于該原因，可 在調(diào)控應(yīng)用中使用可共聚合光引發(fā)劑，例如在食品和藥品包裝的涂層中。
[0005] Norrish II型可共聚光引發(fā)劑的另一個(gè)應(yīng)用是通過可共聚光引發(fā)劑與其他不飽 和單體的常規(guī)化學(xué)或熱引發(fā)的聚合，制備的聚合物、預(yù)聚物和低聚物的光交聯(lián)。在該應(yīng)用 中，可共聚光引發(fā)劑通過UV-可見光的輻射與聚合物鏈結(jié)合，通過從在制劑中存在的共引 發(fā)劑中或直接從聚合物鏈的組分中提取氫原子來產(chǎn)生自由基。兩個(gè)自由基之間的反應(yīng)在聚 合物鏈之間產(chǎn)生共價(jià)鍵（光交聯(lián)）。當(dāng)需要改變施涂的涂層的化學(xué)和物理特性，如對(duì)溶劑的 耐受性或聚合物的粘度（其可能有助于獲得粘性）時(shí)，該應(yīng)用是特別有用的。
[0006] 例如，CA 2024862描述了 Norrish II型可共聚光引發(fā)劑（如丙烯酰氧基二苯甲 酮衍生物）的用途，其用于制備丙烯酸共聚物。得益于它們的低粘度，這些共聚物可易于施 涂在不同的基材上并且隨后經(jīng)過交聯(lián)得到用作粘合劑的高分子聚合物。
[0007] US 2006/0142408描述了在基于丙烯酸UV-可固化粘合劑的組合物中使用的其他 二苯甲酮可共聚衍生物。
[0008] US 2011/0318595報(bào)道了在通過將4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮與其他丙烯酸單 體共聚得到的水性分散體中的丙烯酸共聚物的制備。聚合物分散體可用作漆或涂料，其在 UV輻射之后由于在預(yù)聚物中存在的光引發(fā)劑誘導(dǎo)的交聯(lián)而變得特別有耐受性。
[0009] 在 Journal of Applied Polymer Science ：Applied Polymer Symposium 48, 533-544(1991)中描述了二苯甲酮的不飽和衍生物與作為共聚單體的苯乙烯的可光降解均 聚物和共聚物的制備。
[0010] 可共聚光引發(fā)劑所需的性質(zhì)是它們的不飽和基團(tuán)的高反應(yīng)性，以在聚合反應(yīng)中被 消耗，并且同時(shí)具有高光引發(fā)活性，尤其是在接近光譜的可見光區(qū)的波長(zhǎng)下。
[0011] 現(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過用含有可共聚不飽和基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)取代二苯甲酮的 4-位，來得到高反應(yīng)性和光引發(fā)活性。
[0012] 這些不飽和可共聚二苯甲酮衍生物可用作各種應(yīng)用的光聚合反應(yīng)中的標(biāo)準(zhǔn)光引 發(fā)劑，如在食品和藥品包裝的包被中，或作為光交聯(lián)劑，如果與合適的烯鍵式不飽和化合物 化學(xué)或熱共聚并且進(jìn)一步用UV-可見光輻射，得到具有非常高耐受性的涂層和涂料、接觸 粘合劑等。
[0013] 發(fā)明描述
[0014] 本發(fā)明的一個(gè)目的是具有式I的可共聚二苯甲酮：
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 式I的可共聚二苯甲酮
其中X是0、S或NR3，而R3是H或者直鏈或支鏈C1-Cltl烷基； 札是11或甲基； R2是H、鹵素、直鏈或支鏈C1-Cltl烷氧基、直鏈或支鏈C 1-Cltl烷基、直鏈或支鏈C1-Cltl烷 硫基或者基團(tuán)NR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地是直鏈或支鏈C 1-Cltl烷基。
2. 如權(quán)利要求1所述的可共聚二苯甲酮，其特征在于，式I中X是0或S而R2是!1、直 鏈或支鏈C1-C5烷基或者直鏈或支鏈C1-C5烷氧基。
3. 如權(quán)利要求2所述的可共聚二苯甲酮，其特征在于，在式I中X是0或S，R1是甲基 而R2是H。
4. 制備式I的可共聚二苯甲酮的方法，
其中X是0、S或NR3，而R3是H或者直鏈或支鏈C1-Cltl烷基； 札是11或甲基； R2是H、鹵素、直鏈或支鏈C1-Cltl烷氧基、直鏈或支鏈C 1-Cltl烷基、直鏈或支鏈C1-Cltl烷 硫基或基團(tuán)NR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地是直鏈或支鏈C 1-Cltl烷基， 所述方法包括以下步驟： A)式（i)的二苯基化合物，
其中X是S、0或NR3而R3是H或者直鏈或支鏈C1-Cltl烷基，與式（ii)的苯甲酰鹵
其中R2是Η、齒素、直鏈或支鏈C1-Cltl烷氧基、直鏈或支鏈C 1-Cltl烷基、直鏈或支鏈C1-Cltl 烷硫基或者基團(tuán)NR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地是直鏈或支鏈C 1-Cltl烷基，而Y是Cl或Br,發(fā)生 弗里德爾-克拉夫茲?；?，該?；陕芬姿顾岽呋⑶野氖剑╥)的二苯基化合物 與式（ii)的苯甲酰鹵之間的摩爾比為1至1. 10,以得到中間體二苯甲酮衍生物； B) 所述中間體二苯甲酮衍生物與式（iii)的α鹵代?；u化物發(fā)生弗里德爾-克拉 夫茲酰基化，
其中Z和W獨(dú)立地是Br或Cl而R1是H或甲基，包含的中間體二苯甲酮衍生物與式 (iii)的α鹵代?；u化物的摩爾比為1至I. 1 ; C) 通過加熱或?qū)⒎磻?yīng)物質(zhì)維持在10至40°C的溫度下持續(xù)30至90分鐘和/或通過加 入另外量的路易斯酸對(duì)從步驟B)中得到的?；a(chǎn)物進(jìn)行脫氫鹵化。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備可共聚二苯甲酮的方法，其特征在于，所述路易斯酸是三 氯化鋁。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備可共聚二苯甲酮的方法，其特征在于，式（iii)的α鹵代 ?；u化物中的Z和W是Cl。
7. 可聚合組合物，所述可聚合組合物包含80至99. 9重量份的至少一種烯鍵式不飽和 化合物和〇. 1至20重量份的至少一種式I的可共聚二苯甲酮
其中X是0、S或NR3，其中R3是H或者直鏈或支鏈C1-Cltl烷基；R 1是H或甲基；R2是H、 鹵素、直鏈或支鏈C1-Cltl烷氧基、直鏈或支鏈C1-Cltl烷基、直鏈或支鏈C 1-Cltl烷硫基或者NR4R5 基團(tuán)，其中R4和R5獨(dú)立地是直鏈或支鏈C1-Cltl烷基。
8. 如權(quán)利要求7所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物包含85至99重量份的至少 一種烯鍵式不飽和化合物和1至15重量份的式I的可共聚二苯甲酮。
9. 如權(quán)利要求8所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物還包含0. 2至15重量％的至 少一種共引發(fā)劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的可聚合組合物，其特征在于，所述共引發(fā)劑選自脂族胺、環(huán)脂 族胺、芳族胺、芳脂胺、雜環(huán)胺、低聚胺或聚合胺。
11. 一種對(duì)基材進(jìn)行涂覆的方法，所述方法包括：a)將一定量的權(quán)利要求7-10中任一 項(xiàng)所述的可聚合組合物施涂在所述基材上，所述一定量使得在光聚合后得到厚度為〇. 2至 100微米的涂層；b)通過用發(fā)射帶在UV-可見光區(qū)的光源來使所述涂層發(fā)生光聚合。
12. 制備光交聯(lián)的聚合物的方法，所述方法包括：a'）通過化學(xué)或熱引發(fā)權(quán)利要求7-10 中任一項(xiàng)所述的可聚合組合物的自由基聚合來制備可光交聯(lián)聚合物；b'）在基材上施涂所 述可光交聯(lián)聚合物；c'）用發(fā)射帶在UV-可見光區(qū)的光源使所述可光交聯(lián)聚合物發(fā)生光交 聯(lián)。
【文檔編號(hào)】C07C323/62GK104395275SQ201380029590
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月8日
【發(fā)明者】A·卡斯拉希, E·梅內(nèi)古佐, G·諾西尼, G·弗羅瑞迪, G·利巴錫 申請(qǐng)人:藍(lán)寶迪有限公司