制備苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩-4,8-二羧酸或其2,3-二氫衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-4,8-二羧酸或其2,3-二氫衍生物的方法，以及通過該方法制備的新產物，所述方法包括以下步驟：A)在堿和氧化劑的存在下，在有機溶劑中加熱苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-4,4,8,8-四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-4,8-二羧酸，或B)在堿存在且氧化劑不存在下，在極性有機溶劑中加熱苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-4,4,8,8-四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到2,3-二氫苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-4,8-二羧酸。
【專利說明】制備苯并[1, 2-b ;4, 5-b' ]二噻吩-4, 8-二羧酸或其 2, 3-二氫衍生物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備苯并[1，2-b ;4, 5-b' ]二噻吩-4, 8-二羧酸或其2, 3-二氫衍生 物的方法，以及由該方法制備的新產物。
[0002] 已發(fā)現(xiàn)在4-和8-位被取代的苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩（下文簡稱為"BDT"） 尤其適合作為共軛聚合物和共聚物中的電子供體單元，所述共軛聚合物和共聚物用作在有 機電子（0E)器件如有機光伏（0PV)電池或有機場效應晶體管（0FET)中的半導體。
[0003] 在BDT核的4-和8-位上加入取代基如烷基或羧基導致聚合物改進的溶解性和 電子性質改善，使得0E器件能夠通過溶液加工技術（如旋轉鑄模、浸涂或噴墨印刷）來制 造。與通常用于制備無機電子器件的蒸發(fā)技術相比，溶液處理可以更廉價地且以更大規(guī)模 實施。
[0004] 當用于0PV器件，尤其是用于體異質結（BHJ)光伏器件中時，共軛聚合物充當主要 的太陽能吸收體且應具有低帶隙以吸收最大的太陽光譜。發(fā)現(xiàn)通過將供電子BDT單元和受 電子單元加入共聚物中（即，"供體-受體"聚合物），可以實現(xiàn)帶隙的降低，這使得能夠改 進光捕獲性能。
[0005] 當用作在0FET的活化通道中的半導體時，加入聚合物和共聚物的BDT單元顯示在 關閉狀態(tài)下具有高電荷載流子遷移率和低電導率，能夠實現(xiàn)了高電流開/關比。此外，其具 有高電離電位且因此對可降低器件性能的氧化相對穩(wěn)定。
[0006] 在4-和8-位具有羧基取代基的BDT單元尤其顯示有前景的性質，例如作為共軛 半導體聚合物中的供電子基團，并且已顯示產生具有高功率轉換效率的0PV器件和具有高 電荷載流子遷移率的0FET器件。
[0007] 在4, 8-二羧基BDT單體單元的合成中的關鍵中間體為苯并[1，2-b:4, 5-b']二噻 吩-4, 8-二羧酸：
[0008]
【權利要求】
1. 通過以下步驟制備苯并[1，2-b ;4, 5-b' ]二噻吩-4, 8-二羧酸或其2, 3-二氫衍生 物的方法： A) 在堿和氧化劑的存在下，在有機溶劑中加熱苯并[1，2-b ;4, 5-b' ]二噻 吩-4, 4, 8, 8-四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到苯并[1，2-b ;4, 5-b' ]二噻 吩-4, 8-二羧酸，或 B) 在堿存在且氧化劑不存在下，在極性有機溶劑中加熱苯并[1，2-b ;4,5-b' ]二噻 吩-4, 4, 8, 8-四羧酸或其酸衍生物，并加入酸，以得到2, 3-二氫苯并[1，2-b ;4, 5-b' ]二 噻吩-4, 8-二羧酸。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，路線A)中的氧化劑選自過氧化物、過硼酸鹽和 過碳酸鹽。
3. 根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，路線A)中的氧化劑選自過氧化氫、氫過氧化 脲、過硼酸鈉和過碳酸鈉。
4. 根據(jù)權利要求1至3中一項或多項的方法，其特征在于，路線A)中的溶劑為直鏈或 環(huán)狀烷基醚，優(yōu)選地為二《If焼。
5. 根據(jù)權利要求1至4中一項或多項的方法，其特征在于，在路線A)中，第一步（加入 酸之前）在沒有水的情況下進行。
6. 根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，路線B)中的溶劑為C1-C4烷基醇。
7. 根據(jù)權利要求1至6中一項或多項的方法，其特征在于，所述加熱步驟在惰性氣氛中 進行。
8. 根據(jù)權利要求1至7中一項或多項的方法，其特征在于，所述堿為KOH或NaOH。
9. 根據(jù)權利要求1至8中一項或多項的方法，其特征在于，所述苯并[1，2-b ;4, 5-b' ] 二噻吩-4, 4, 8, 8-四羧酸或酸衍生物在2_、3_、6-或7-位中的一個或多個處被取代基R1取 代，其中 R1 選自 F、Cl、Br、I、CN、R2、-C(O)-R2、-O-C(O)-R2、-SO 2-R2 或 SO3-R2,其中 R2 為具 有1至30個C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多個不相鄰的C原子任選地被-0 -、-s-、-c(o)-、-o-c(o)-o-、-so 2-、-so3-、-ch = CH-或-C 三 C-替代，并且其中一個或多個 H原子任選地被F、Cl、Br、I或CN替代，或R2為具有4至30個環(huán)原子的芳基或雜芳基，其 未經取代或被一個或多個齒素原子或被一個或多個選自烷基、烷氧基、巰基烷基、磺?；?基、烷基羰基的基團取代，其各自具有1至20個C原子并且各自任選地被氟代。
10. 化合物2, 3-二氫-苯并[1，2-b ;4, 5-b' ]二噻吩-4, 8-二羧酸，其任選地在2_、 3-、6_或7-位中的一個或多個處被如權利要求9所定義的取代基R1取代。
【文檔編號】C07D405/04GK104245691SQ201380014171
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權日:2012年3月21日
【發(fā)明者】E·克里格鮑姆 申請人:默克專利股份有限公司