一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法，其特征在于，以生物質(zhì)和塑料為原料，HZSM-5分子篩為催化劑，氮?dú)庾鳛檩d氣，催化熱解儀為反應(yīng)器，經(jīng)催化快速熱解合成液體芳烴。作為優(yōu)選，以纖維素和聚乙烯為原料，浸漬5%鎵的HZSM-5分子篩為催化劑，提高芳烴產(chǎn)物收率。本發(fā)明所述方法能夠使催化快速熱解反應(yīng)中的分子篩催化劑積炭失活速率減緩；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過分離處理，可以作為石油液化氣使用；生產(chǎn)過程清潔，不會產(chǎn)生固體廢棄物以及二次污染；可以利用小型化工廠的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。
【專利說明】CN 103484142 A
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一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)資源利用，具體地說，涉及一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化快速熱解技術(shù)（Catalytic fast pyrolysis, CFP)被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)制備生物燃料工藝。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在催化快速熱解過程中的反應(yīng)機(jī)理：（I)生物質(zhì)裂解為小分子含氧化合物(如呋喃、糠醛、酚等)；（2)含氧化合物在分子篩催化劑上發(fā)生脫氧、雙烯合成、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成芳烴及氣體烴類產(chǎn)物。然而，木質(zhì)纖維素在催化熱解轉(zhuǎn)化過程中會生成大量的炭。這些炭容易沉積于分子篩的表面及孔道，導(dǎo)致分子篩快速失活。根據(jù)以上特點(diǎn)，木質(zhì)纖維素的催化快速熱解工藝具有轉(zhuǎn)化效率低、生產(chǎn)成本高等缺陷，不利于生物質(zhì)資源的大規(guī)模利用。
[0003]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是一種富含氧、缺少氫的原料。在木質(zhì)纖維素CFP反應(yīng)中，缺少氫的含氧化合物不能被有效脫 除氧，從而導(dǎo)致炭的生成。目前，研究者主要選取富含氫的化合物(如醇、烯烴）與生物質(zhì)共進(jìn)料，提高芳烴收率、抑制積炭生成。
[0004]Zhang等研究了松木和低碳醇在HZSM-5分子篩上的共催化熱解反應(yīng)。研究結(jié)果表明：（I)采用富含氫的低碳醇與松木共進(jìn)料，可以提高芳烴化合物收率，降低分子篩的積炭速率；（2)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中的碳是由低碳醇和松木的碳共同組成。因此，低碳醇為生物質(zhì)的催化熱解反應(yīng)提供氫源，增加高附加值化合物的產(chǎn)量（Huiyan Zhang, et al. Catalyticfast pyrolysis of wood and alcohol mixtures in a fluided bed reactor. GreenChemistry, 14(2012), 98-110. )。Cheng等選取低碳烯烴作為氫源，研究其與含氧化合物(呋喃、甲基呋喃）的共催化熱解反應(yīng)：含氧化合物與低碳烯烴在HZSM-5分子篩上發(fā)生Diels-Alder縮合反應(yīng),芳經(jīng)產(chǎn)物選擇性大幅增加（Yuting Cheng, et al. Production oftargeted aromatics by Diels-Alder classes of reactions with furans and olefinsover ZSM-5. Green Chemistry, 14(2012)，3114-3125.)。
[0005]可見，氫源材料的添加能夠提高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化熱解效率。因此，選取一種價(jià)格低廉、來源廣泛的材料，替代成本昂貴的醇或者烯烴將是亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決技術(shù)問題是：選取一種價(jià)格低廉、來源廣泛的材料，替代成本昂貴的醇或者烯烴，為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化提供氫源，利用催化快速熱解化學(xué)工藝，生成具有高附加值的芳烴化合物，并有效減緩分子篩的積炭失活。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法，以生物質(zhì)和塑料為原料，HZSM-5分子篩為催化劑，氮?dú)庾鳛檩d氣，催化熱解儀為反應(yīng)器，經(jīng)催化快速熱解合成液體芳烴；
[0008]其中，所述塑料為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯；
3[0009]所述HZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁為10~80。
[0010]作為優(yōu)選，所述生物質(zhì)為纖維素或松木。半纖維素與纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)略有不同，屬于低碳糖的聚合物，熱解反應(yīng)活性與纖維素相似。
[0011]作為優(yōu)選，所述塑料為聚乙烯。
[0012]進(jìn)一步地，生物質(zhì)和塑料的進(jìn)料質(zhì)量比為1:1~4:1。
[0013]作為優(yōu)選，所述HZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁為25。
[0014]更為優(yōu)選，所述HZSM-5分子篩浸潰2%~8%的鎵。
[0015]進(jìn)一步地，前述生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法包括以下步驟：
[0016]I)將生物質(zhì)和塑料破碎成20目~140目的小粒徑顆粒作為熱解原料，提高熱傳質(zhì)速率；
[0017]2)將小顆粒生物質(zhì)與塑料按比例充分混合后加入到反應(yīng)器中，載氣的流速為45mL/min,加熱速率為20°C /ms,反應(yīng)溫度為400°C~800°C，熱解時(shí)間為60s，熱解過程中生成的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離處理，氣體產(chǎn)物可作為石油液化氣，以芳烴化合物為主的液體產(chǎn)物可作為汽油添加劑或有機(jī)合成原料。
[0018]作為優(yōu)選，所述反應(yīng)溫度為650°C。
[0019]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用木質(zhì)纖維素催化快速熱解工藝，其特點(diǎn)在于：（1)所有化學(xué)反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行；（2)使用價(jià)格便宜的硅鋁分子篩作為催化劑；（3)產(chǎn)物以芳烴(苯、甲苯、二甲苯)和液化石油氣為主。該技術(shù)生產(chǎn)工藝可以利用小型化工廠的基本設(shè)備，主要包括常壓耐高溫反應(yīng)器（40(TC~80(TC)、冷凝收集系統(tǒng)、產(chǎn)物分析儀器。
[0020]與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化快速熱解相比，本發(fā)明的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：
[0021]I、廢舊塑料作為新型氫源材料與木質(zhì)纖維素共催化熱解，能夠提高芳烴產(chǎn)物收率。
[0022]2、催化快速熱解反應(yīng)中的分子篩催化劑積炭失活速率減緩。
[0023]3、反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過分離處理，可以作為石油液化氣使用。
[0024]4、生產(chǎn)過程清潔，不會產(chǎn)生固體廢棄物以及二次污染。
[0025]5、可以利用小型化工廠的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。
[0026]可見，本發(fā)明是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備生物燃料的一種新型高效技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中實(shí)際收率與理論計(jì)算收率的比較，Ca)炭和芳烴收率；(b)氣體產(chǎn)物。
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中不同配比的反應(yīng)物對催化快速熱解的影響。
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中鎵浸潰改性分子篩對催化快速熱解的影響。
[0030]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中反應(yīng)溫度對催化快速熱解的影響。.
[0031]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中生物質(zhì)(纖維素、松木)與不同塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯）催化快速熱解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0032]圖6為本發(fā)明所述生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的工藝簡圖。
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【具體實(shí)施方式】
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以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I纖維素與聚乙烯的催化快速熱解實(shí)驗(yàn)原料：纖維素、聚乙烯；纖維素與聚乙烯的質(zhì)量比為2:1反應(yīng)裝置：催化熱解儀（Pyroprobe5200analytical pyrolyzer)反應(yīng)溫度：650°C反應(yīng)壓力：常壓。
加熱速率：20°C /ms原料粒徑：< 140mesh分子篩：HZSM-5 (Si02/Al203=25)
產(chǎn)物分析：安捷倫7890A氣相色譜，安捷倫5975C MSD質(zhì)譜儀。注：反應(yīng)載氣為氦氣；收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進(jìn)行計(jì)算。表1不同原料的CFP反應(yīng)產(chǎn)物收率比較
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法，其特征在于，以生物質(zhì)和塑料為原料，HZSM-5分子篩為催化劑，氮?dú)庾鳛檩d氣，催化熱解儀為反應(yīng)器，經(jīng)催化快速熱解合成液體芳烴；其中，所述塑料為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯；所述HZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁為10~80。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)為纖維素或松木。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料為聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，生物質(zhì)和塑料的進(jìn)料質(zhì)量比為1:1~,4: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁為,25。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子篩浸潰2%~8%的鎵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將生物質(zhì)和塑料破碎成20目~140目的小粒徑顆粒作為熱解原料；2)將小顆粒生物質(zhì)與塑料按比例充分混合后加入到反應(yīng)器中，載氣的流速為45mL/min，加熱速率為20°C /ms，反應(yīng)溫度為400°C~800°C，熱解時(shí)間為60s，熱解過程中生成的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離處理，氣態(tài)產(chǎn)物可作為石油液化氣，液態(tài)產(chǎn)物的主要成分即為液態(tài)芳烴化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為650°C。
【文檔編號】C07C4/06GK103484142SQ201310452840
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】王玉玨, 李劍, 李翔宇, 周國強(qiáng) 申請人:清華大學(xué)