使用基于鹵素的催化劑將連位化合物非還原性脫羥基為烯烴的制作方法
【專利摘要】可以如下制備烯烴：在液體反應介質中，在基本上非還原性氣氛下，在基于鹵素、優(yōu)選基于碘的催化劑存在下，使連位多元醇和/或它們各自的酯進行非還原性脫羥基化。所述反應介質可以是水性的、非水性的、或其組合，并且在一些實施方式中可以包括溶解度增強劑。
【專利說明】使用基于南素的催化劑將連位化合物非還原性脫羥基為烯烴
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請是非臨時申請，要求2011年12月15日提交的題為“N0N-REDUCTIVEDEHYDROXYLATION OF VICINAL COMPOUNDS TO OLEFINS USING A HALOGEN-BASED CATALYST” 的美國臨時專利申請61/570，956的優(yōu)先權，其教導通過參考并入本申請，以下如同全文復制。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明總地涉及多元醇的非還原性脫羥基化的領域。更特別地，本發(fā)明是實現(xiàn)連位多元醇以及它們各自的酯的這種非還原性脫羥基化的方法。
【背景技術】
[0004]糖醇包括多種多元醇。它們經(jīng)常以如下這些物質的混合物的形式出現(xiàn)，這些物質通常包括，例如，乙二醇，丙二醇，甘油，山梨糖醇，以及各種包含2-6個碳原子的其它多元醇。盡管糖醇通常是制備各種工業(yè)有用產(chǎn)品例如烯烴的可行的起始物質，但是將它們彼此分離的困難性使得因此難以控制對所需最終產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物的選擇性。
[0005]研究者致力于用多種方法解決醇混合物的轉化。例如，美國專利公開(US) 2010/0077655 (Baudrey等人)公開了在脫氧步驟中使用包含在催化劑載體上的金屬的多相催化劑以形成氧化 產(chǎn)物(例如，醇，酮或醛)。
[0006]US2010/0076233 (Cortright等人)教導了將氧化的烴、特別是水溶性氧化的烴轉化為用作液體燃料的鏈烷烴的方法和反應器系統(tǒng)。該教導包括將水溶性氧化的烴轉化為氧化產(chǎn)物(例如，醇，呋喃，酮，醛，羧酸，二醇，三醇或另一種多元醇)，然后將氧化產(chǎn)物脫水形成烯烴。脫氧催化劑優(yōu)選為多相催化劑，其包括至少一種在催化劑載體上的催化劑。所述金屬包括以下的一種或多種:Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, Os, W, Ag和Au。催化劑也可以包括以下的一種或多種:Mn，Cr，Mo，V，Nb, Ta，Ti，Zr，Y，La，Sc，Zn，Cd，Sn，Ge，P，Al, Ga, In 和 Tl。同樣參見 US2008/0216391 (Cortright 等人)。
[0007]美國專利公開(US) 2007/0215484 (Peterson等人)涉及由多醇(也稱為“多羥基醇”或“多元醇”)和糖類(例如，單糖如葡萄糖，二糖如蔗糖，包括a-D-葡萄糖單元的聚合物的淀粉如淀粉酶和支鏈淀粉，以及纖維如基于纖維素的多糖纖維)制備烴的方法。將多元醇和糖類與氫碘酸(HI)在電化學電池的水溶液中組合以形成烴和單質碘(I2)。電化學電池內的平行反應通過還原單質碘而將I2還原生成HI。
[0008]P.Sarmah 等人在 “Regioselective Transformation of Al Iyl ic ,Benzylic and Tertiary Alcohols into the Corresponding 1dides with AluminumTriiodide:Deoxygenation of Vicinal Diols，，’Tetrahedron，Vol.45，N0.1-1 (1989)，PP.3569-3574中教導了使用化學計量量的三碘化鋁作為催化劑將連位二元醇轉化為烯烴。
[0009]N.Barua 等人在 “A New Method for Deoxygenation of VicinalDiols, ” Tetrahedron Letters, Vol.23, N0.13 (1982)，pp.1365-1366 中討論了在一步反應中使用一氯三甲基硅烷和碘化鈉將順式-連位二元醇和反式-連位二元醇轉化為烯烴，其中碘化鈉的存在量過量于化學計量所示的量是必要的。
[0010]US2009/0299109 (Gruber等人)關注將源自可再生材料的醇脫水，例如，通過生物質的發(fā)酵或化學轉化進行。脫水使用多相或均相酸性催化劑進行。說明性的催化劑包括酸處理的氧化鋁催化劑和磺酸陽離子交換催化劑。
[0011]專利合作公約公開(WO) 2008/103480 (Peterson等人)涉及將糖、生物質或兩者轉化為烴、合成氣或其它化合物。該轉化包括:由生物質形成醇或羧酸，并使用金屬催化劑、金屬離子催化劑或堿催化劑使醇、酸或兩者經(jīng)歷脫羧基作用(對于羧酸)或脫水(對于醇)。脫羧基催化劑包括堿如氫氧化鈉，氧化劑例如過氧化氫，氫，金屬催化劑(例如，鐵或鎳)，酸催化劑(例如，鹽酸，硫酸或溶解的二氧化碳)，或金屬離子(例如，銅)催化劑。
[0012]E.Arceo 等人在 “Rhenium-Catalyzed Didehydroxylation of Vicinal Diols toAlkenes Using a Simple Alcohol as a Reducing Agent, ”Journal of the American ChemicalSociety (JACS) Communications, Vol.132-33，p.11409(2010 年7月 29 日)中教導了使用醇例如5-壬醇、3-辛醇或2-辛醇以利用癸?；n作為催化劑增強連位二元醇如1，2-十四二醇向烯烴的轉化。
[0013]J.Ziegler 等人在 Inorganic Chemistry, Vol.48 (2008), pp.9998-10000 中提出使用甲基三氧化錸用H2作為還原劑將環(huán)氧化物和連位二元醇催化轉化為烯烴。
[0014]J.Hine 等人在“The Mechanism of the Transformation of Vicinal Dihalidesto Olefins by Reaction with 1dide 1n,，’Journal of the American Chemical Society,Vol.77 (1955)，p.365中討論了通過與化學計量量的碘離子(例如，其存在于碘化鉀在甲醇的溶液中)的反應將連位二鹵化物(例如，1，2-二溴丁烷)轉化為烯烴。
[0015]US3, 957，900(ffeisan, g等人)提供了如下使二醇脫水生成二烯烴或單烯烴的方法:使二醇與催化劑接觸，所述催化劑包括以下金屬中一種或多種的焦磷酸鹽和酸式正磷酸鹽:鋰(Li)，鈉(Na), II (Sr)和鋇(Ba)。
[0016]盡管提出了很多對類似或相關問題的解決方法，但是仍需要將連位多元醇和相關化合物轉化為烯烴的簡單且經(jīng)濟的方法。

【發(fā)明內容】

[0017]一方面，本發(fā)明是制備烯烴的方法，包括:使選自連位多元醇、連位多元醇的酯、連位多元醇的醚及其組合的物質在其每分子包含至少一個鹵素原子的基于鹵素的催化劑存在下在下述條件下經(jīng)歷非還原性脫羥基化，從而形成烯烴，所述條件包括:基本上不存在還原性氣體，且存在非還原性氣體；溫度為50攝氏度(V )至250°C ;存在液體反應介質；所述物質的摩爾數(shù)與鹵素原子的摩爾數(shù)之比為1:10至100:1。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明的特定特征是使用基于鹵素的催化劑，優(yōu)選為基于碘的催化劑。如本申請定義，術語“基于鹵素的”表示催化劑包含至少一個鹵素原子、優(yōu)選為碘原子，并在水溶液中通過失去一個質子而至少部分離子化。重要的是應該注意，“基于鹵素的”的定義適用于催化物質的脫羥基化的催化劑。因此，所述催化劑可以用例如單質碘(I2)開始在液體反應介質中原位形成，所述單質碘可與水或反應中存在的氫的另一種非氣體來源反應以形成碘化氫(HI)，或者可以將其作為鹵化物酸例如預先制備的HI加入到反應中。非限制性實例包括碘(I2)，氫碘酸(HI)，碘酸(HIO3),碘化鋰(LiI)，及其組合。術語“催化劑”按常規(guī)理解意義使用，從而清楚闡明碘化物酸參與反應但是在反應之后再生，且不會成為最終產(chǎn)物的一部分?；邴u素的催化劑至少部分可溶于液體反應介質中。
[0019]例如，在其中選擇HI作為基于鹵素的催化劑的一種非限制性實施方式中，其可以按照工業(yè)上經(jīng)常制備的方法制備，即，通過I2與肼的反應制備，這也會得到氮氣，如以下化學方程式所示。
[0020]2I2+N2H4 — 4HI+N2 [0021][化學方程式I]
[0022]當該反應在水中進行時，則必須通過諸如蒸餾的方法分離HI?；蛘?，可以從NaI或另一種堿金屬碘化物在濃的次磷酸的溶液中蒸餾HI。制備HI的另一種方法是將硫化氫蒸氣鼓泡進碘的水溶液中，形成氫碘酸(之后可以將其蒸餾)和單質硫(通常將其過濾)。
[0023]H2S+I2 — 2HI+S
[0024][化學方程式2]
[0025]另外，HI可以通過簡單混合H2和I2制備。該方法通常用于生成高純度樣品。
[0026]H2+12 — 2HI
[0027][化學方程式3]
[0028]本領域技術人員能夠容易確定工藝參數(shù)以及另外的方法以制備落入本發(fā)明范圍內的HI的和/或其它試劑。應注意，由于硫酸容易將碘化物氧化形成單質碘，在制備HI時硫酸通常不起作用。
[0029]本申請使用的術語“物質”用于定義在非還原性氣體氛圍存在下在非還原性脫羥基化條件下通過催化劑的作用進行轉化的化合物。該化合物可以是任何連位多元醇、其酯、或其組合。在很多實施方式中，在物質中存在或呈現(xiàn)的連位多元醇具有至少2個碳原子，優(yōu)選為2至12個碳原子，更優(yōu)選為2至8個碳原子，最優(yōu)選為2至6個碳原子。術語“連位”表示多元醇在鄰近的碳上具有羥基，羥基的總數(shù)可以根據(jù)主鏈碳的數(shù)目變化。這些物質的非限制性實例可以包括乙二醇，1，2-丙二醇，乙二醇二乙酸酯，甘油，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯，山梨糖醇，及其組合?？梢赃x擇至少兩種連位多元醇、連位多元醇的酯、或其組合的混合物?？梢詭в心康男缘刂圃爝@些物質或者作為起始物質購買它們，或者它們可以是另一制造工藝的副產(chǎn)物。
[0030]物質和催化劑的量按期望地成比例，由此使轉化至烯烴最優(yōu)化。本領域技術人員無需進一步指示即可知道如何確定這樣的比例，但是物質的摩爾數(shù)與鹵素原子(優(yōu)選為碘原子)的摩爾數(shù)之比優(yōu)選為1:10至100:1。摩爾比更優(yōu)選為1:1至100:1 ;仍更優(yōu)選為4:1至27:1 ;最優(yōu)選為4:1至8:1。
[0031]用于本發(fā)明的溫度參數(shù)可以為50°C至250°C，但是優(yōu)選為100°C至210°C。本領域技術人員會認識到某些溫度可以優(yōu)選地與物質和催化劑的某些摩爾比組合，以獲得最佳的烯烴收率。例如，至少180°C的溫度與6:1的物質和鹵素原子的摩爾比的組合在一些實施方式中可以實現(xiàn)特別好的收率。溫度和物質摩爾數(shù)與鹵素原子摩爾數(shù)之比的其它組合也可以在物質轉化率以及對所需鏈烯的選擇性方面得到期望的結果。例如，使用過量的HI，溫度尤其可以100°C至210°C的優(yōu)選范圍內變化，從而在固定時間(例如，3小時)內獲得一定范圍的選擇性和轉化率百分比。另一種實施方式是在較低溫度加工較長時間。本領域技術人員將會知道，任何參數(shù)或參數(shù)組合的變化可以影響所得的收率和選擇性。
[0032]在某些特別的實施方式中，時間可以為I小時至10小時。盡管可以選擇多于10小時的時間，但是這可能會有利于副產(chǎn)物的形成，例如得自烯烴與一種或多種反應物的反應的那些副產(chǎn)物。與在連續(xù)法中相比，在間歇反應器中可能更容易形成副產(chǎn)物，但是可以使用任一種方法進行轉化。相反，小于I小時的時間可能降低烯烴收率。
[0033]本發(fā)明的方法在基本上非還原性氣氛下進行。在該情況下，氣氛是基本上不含氫氣或任何還原性氣體的，并且可期望地包括選自以下氣體的單獨組分或其混合物，例如，二氧化碳，一氧化碳，氮氣，惰性氣體如氬氣和氙氣，及其任何組合。還原性氣體氫氣因此可以以非常低的量存在于反應的氣氛(通常為氣體流)中，但是優(yōu)選地總氣氛是至少98wt%、優(yōu)選99wt%、更優(yōu)選100wt%無氫氣的。本申請使用的術語“基本上不存在”定義為表示至多2wt%的氣氛是還原性氣氛。該量不包括可能存在于氣氛中的任何水。施加的氣體壓力期望地為 Ipsig (~6.89KPa)至 2000psig (~13.79MPa)，優(yōu)選地期望為 50psig (~344.5KPa)至200psig(~L 38MPa)。在很多實施方式中，超過2000psig (~13.79MPa)的氣體壓力提供極小或沒有可見的益處，并且可能僅是增加工藝成本?；蛘?，可以利用自生壓力。
[0034]本發(fā)明的方法通常可以使用本領域技術人員通常已知的很多設備和總體工藝參數(shù)選項進行。根據(jù)所選工藝參數(shù)，在工藝中必須包含液體反應介質，這是表明本發(fā)明的反應在液相中進行的另一種方式。上文定義的任何“物質”可以同時起到待轉化的化合物和一部分液體反應介質這兩種作用，但是在非還原性反應的情況下，至少一部分(期望地為至少25重量百分比(wt%))的液體反應介質是水。這是因為水是用于催化劑再生的氫的來源。在優(yōu)選的實施方式中，至少50wt%是水,在更優(yōu)選的實施方式中，至少75wt%是水。當選擇另外的非水性液體反應介質時，它們可以選自乙酸，羧酸和脂肪酸，有機氯化合物，及其組合。
[0035]例如，如果選擇乙酸，則可預期第一反應將多元醇轉化為乙酸酯，其中大多數(shù)或全部的羥基轉化。這將導致形成等量的水，然后其可在余下反應中消耗殆盡以形成烯烴。因此，乙酸在其中用作溶劑，條件是其產(chǎn)生必需量的水，意味著總體上反應不需要水，但是這些水可以外部加入或簡單地原位生成。因此，同樣適宜的是可以選擇下述羧酸作為液體反應介質，所述羧酸包含2個碳原子至20個碳原子，優(yōu)選為8個碳原子至16個碳原子?？梢赃x擇其它有機溶劑，例如多元醇和二烷基醚。當選擇用于轉化的物質是連位多元醇時，在一些非限制性實施方式中期望反應介質中存在較少比例的羧酸，其中多元醇在羧酸中是充分混溶的，使得羧酸和多元醇之間的反應可將多元醇的至少部分酯化。這促進將多元醇轉化為烯烴。
[0036]因為催化劑中基于碘的物質在水性反應介質中的溶解度相對較低(在20C，對每升水可溶小于0.0011摩爾的碘原子)并且因為在反應過程中起始物質若不是I2時可轉化為I2并且稍后重新轉化回初始化合物(例如，HI)，如在化學方程式1-3的反應圖中所示，因此在本發(fā)明的一些實施方式中期望包括溶解度增強劑。所述溶解度增強劑可以是增強基于鹵素的催化劑在水 性反應介質中的溶解度的任何化合物，但是其優(yōu)選地選自某些鹵化物鹽，例如，碘化鉀(KI)，碘化鈉(NaI)，碘化鋰(LiI)，及其組合。溶解度增強添加劑也可以選自季銨鹽，離子液體，氯化和非氯化有機溶劑，它們溶解碘、多元醇、以及上述任何物質的組合。該溶解度增強添加劑的量優(yōu)選為0.1重量％ (wt% )至50wt%,更優(yōu)選為Iwt%至25wt%,仍更優(yōu)選為2.6?1:%至IOwt各wt%均基于添加劑和包含在反應介質或用作反應介質的水的總重量。表示添加劑量的可替換方法是鹵素與添加劑的摩爾比(I2:添加劑)為1:0.1至1:20，更優(yōu)選為1:0.5至1:10，仍更優(yōu)選為1:1至1:4。應該注意，相同的化合物不能同時用作催化劑和溶解度增強劑，鑒于這一事實，催化劑是酸(即，其通過失去一個質子而在水溶液中至少部分離子化)，而可行的添加劑選項則不是酸，除了碘化鋰除外。如果碘化鋰被選為同時用作溶解度增強劑和催化劑，則可期望使用表示催化劑的量和溶解度增強劑的量的組合的量。
[0037]值得注意的是，本發(fā)明的方法可以在一步中或兩步中完成。如果期望兩步法，則首先例如在化學計量條件下進行基本反應。在這種情況下，使用50°C至120°C的相對較低溫度和相對較低的(小于50psig，~0.34MPa)氣體壓力。這種方案有助于避免形成副產(chǎn)物。I2向HI的再生則可以在第二步驟中在較高溫度(180°C至210°C )和在類似的氫氣壓力下進行。
[0038]實施例
[0039]通用實驗過程
[0040]使用300毫升(mL)高壓HASTELL0Y?C-276Parr反應器，其具有玻璃插入物作為反應容器。將90mL水(DI)或乙酸(S.D.Fine-Chem Ltd.)裝入反應器中。添加已知量的乙二醇(EG) (S.D.Fine-Chem Ltd.)、1，2-丙二醇(PG) (Merck)或甘油(S.D.Fine-Chem Ltd.)到乙酸中。添加4mL的55% (重量/重量)氫碘酸(HI) (Merck)的水溶液或3.73克(g) I2到反應器中，然后關閉反應器并將其安放在反應器架子上。用氮氣(200psig，~1.38MPa)沖洗反應器內的空隙空間兩次。將N2進料到反應器中達到最多300psig (~2.07MPa)的壓力并加熱反應器內容物，同時在1000轉每分鐘(rpm)的速率和至多210°C的溫度攪拌。添加足量另外的N2到反應器中，從而將反應器內的壓力增加到至多1000psig (~6.89MPa)。在45分鐘的反應時間之后，使用氣體取樣容器移出反應器內蒸氣相的樣品。用氣相色譜(GC) (Agilent7890，具有兩個熱導率檢測器(TCD)和一個火焰電離檢測器(FID))分析樣品。使用PoraPlotTMQ(Varian?CP7554)柱分離二氧化碳(CO2)、烯烴和鏈烷。使用CPWax(Varian?CP7558)柱以分離氧化產(chǎn)物，用分子篩(Molsieve?) (Varian?CP7539)柱分離氫氣、氮氣和低級烴。使反應持續(xù)進行6小時。
[0041]根據(jù)以下方程由蒸氣相組成數(shù)據(jù)計算物質向烯烴的摩爾百分比(摩爾％ )轉化率:
[0042]
【權利要求】
1.制備烯烴的方法，包括:使選自連位多元醇、連位多元醇的酯、連位多元醇的醚及其組合的物質在其每分子包含至少一個鹵素原子的基于鹵素的催化劑存在下在下述條件下經(jīng)歷非還原性脫羥基化，從而形成烯烴，所述條件包括:基本上不存在還原性氣體，且存在非還原性氣體；溫度為50攝氏度(V )至250°C ;存在液體反應介質；所述物質的摩爾數(shù)與鹵素原子的摩爾數(shù)之比為1:10至100:1。
2.權利要求1的方法，其中所述鹵素為碘。
3.權利要求1或權利要求2的方法,其中所述非還原性氣體選自氮氣,一氧化碳,二氧化碳，氬氣，氙氣，及其組合。
4.權利要求1至3任一項的方法，其中所述非還原性氣體的壓力為Ipsig(~6.89KPa)至2000psig(~13.79MPa)或自生壓力。
5.權利要求1至4任一項的方法，其中所述溫度為100°C至210°C。
6.權利要求1至5任一項的方法，其中所述物質的摩爾數(shù)與鹵素原子的摩爾數(shù)之比為6:1 至 27:1。
7.權利要求1至6任一項的方法，其中所述條件包括在水和液體反應介質中進行脫羥基化，所述液體反應介質選自乙酸，脂肪酸，有機氯化合物，二烷基醚，及其組合。
8.權利要求1至7任一項的方法，其中所述液體反應介質包括水，且其中包含溶解度增強劑。
9.權利要求1至8任一項的方法，其中所述溶解度增強劑選自碘化鉀，碘化鈉，碘化鋰，季銨鹽，離子液體，氯化和非氯化的有機溶劑，多元醇，及其組合。
【文檔編號】C07C1/26GK103998399SQ201280061216
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權日:2011年12月15日
【發(fā)明者】R.德什潘德, P.戴維斯, V.潘迪, N.科爾 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司