一種含有1，4-丁二醇的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明與以往的1，4BG相比，以提供熱穩(wěn)定性高的含有1，4-丁二醇的組合物為目的。本發(fā)明涉及1，4-丁二醇的濃度為99.00重量%以上99.99重量%以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0～50重量ppm的含有1，4-丁二醇的組合物。
【專利說明】—種含有1，4-丁二醇的組合物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有1，4_ 丁二醇的組合物。
【背景技術】[0002]1,4- 丁二醇(以下，有時略稱為“ 1，4BG”)已知是作為各種溶劑和衍生物的原料使用的極其有用的物質。相比以前，現(xiàn)今研制了各種工業(yè)上制造1，4BG的方法。例如，可列舉以丁二烯為原料，使用原料丁二烯、醋酸以及氧進行乙酰氧化反應，得到中間體二乙酰氧丁烯，通過氫化、水解二乙酰氧丁烯制造1，4BG的方法(專利文獻I);以馬來酸、琥珀酸、馬來酸酐以及/或延胡索酸為原料，氫化后得到含有1，4BG的粗氫化生成物的方法(專利文獻2);以乙炔為原料，與甲醛水溶液接觸得到的丁炔二醇，將其氫化后制造I，4BG的方法(專利文獻3)等。
[0003]以1，4BG為原料的衍生物四氫呋喃(以下，有時略稱為“THF”)一般作為溶劑使用，也可以作為聚醚多元醇(具體為，聚四亞甲醚乙二醇)的原料使用。作為由1，4BG制造THF的方法，專利文獻4中記載，通過在含有雜多酸催化劑的基礎上含有1，4BG的反應混合物的反應，從而連續(xù)地制造THF的方法中，通過使反應混合物中含有2- (4-羥基丁氧基)-四氫呋喃和不滿Ippm的堿性氮成分，能夠延長雜多酸催化劑的壽命。此外，有作為以1，4BG為原料的其他衍生物的有聚對苯二甲酸丁二酯(以下，有時略稱為“PBT”)但是，專利文獻5中記載了，酯化反應中，為了不使原料I，4BG成為副產THF而浪費，控制反應條件(催化劑原料濃度、反應壓力、對苯二甲酸和1，4BG的比例等)制造PBT的方法。
先行技術文獻 專利文獻
[0004]專利文獻1:日本國特開昭52-7909號公報 專利文獻2:日本國專利第2930141號公報
專利文獻3:日本國特公昭62-4174號公報 專利文獻4:日本國特表2006-503050號公報 專利文獻5:日本國特開2005-350659號公報

【發(fā)明內容】

發(fā)明需要解決的問題
[0005]由于按照上述專利文獻I~3中所述的方法得到的1，4BG，是含有由未反應原料和產物、以及其制造工序中使用的催化劑等產生的雜質的純度低的粗制的1，4BG，作為專利文獻4和專利文獻5中所述的衍生物等的原料使用，通常，為了成為與1，4BG使用目的相符的規(guī)格進行蒸餾等的精制，使用品質優(yōu)良的1，4BG。
[0006]但是，當將精制后優(yōu)質的I，4BG適用于實際用途時，與剛剛精制后得到的1，4BG相比品質劣，特別，可以判定1，4BG作為PBT的原料使用時，1，4BG的熱穩(wěn)定性變差(1，4BG中產生THF)。本發(fā)明是鑒于上述課題的，目的為提供與以往的1，4BG相比穩(wěn)定性高的含有1，4-丁二醇的組合物。
解決課題的手段
[0007]本發(fā)明人為了解決上述問題鉆研的結果，發(fā)現(xiàn)精制得到的1，4BG中，存在用以往的精制不能除去的微量的酸成分，推測這是由于酸催化劑的作用，一部分的1，4BG變換成了 THF的情況下，應該感到驚奇的是即使在以往一直被認為是催化劑老化原因的含氮化合物中，如果混合濃度范圍的酰胺，該酰胺對使1，4BG與堿金屬等的堿性成分接觸時的伴隨PH上升的衍生物制造時催化劑的劣化的影響小，不僅能夠抑制催化劑老化，進一步能夠抑制1，4BG變換成THF，作為結果看到能夠大幅度地改善熱穩(wěn)定性，最終完成本發(fā)明。
[0008]本發(fā)明是基于這些知識完成的發(fā)明，以下[I]~[4]為要點。
[1]一種含有1，4_ 丁二醇的組合物，其中，1，4- 丁二醇的濃度為99.00重量％以上、99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
[2]如[I]中所述的含有1，4_丁二醇的組合物，其pH為5.0以上、7.9以下。
[3]—種聚酯的制造方法，是通過1，4-丁二醇和二羧酸以及二羧酸酯中至少一種縮聚反應制造聚酯的方法，其中，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，所述含有1，4_ 丁二醇的組合物中，所述I，4-丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm的。
[4]一種四氫呋喃的制造方法，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，所述含有1，4- 丁二醇的組合物中，所述1，4_ 丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm的在反應器內，在pKa值為4以下的酸催化劑的存在下，通過進行1，4_ 丁二醇的脫水環(huán)化反應得到四氫呋喃。
發(fā)明的效果
[0009]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物熱穩(wěn)定性高，而且，即使作為衍生物的原料使用，也能夠抑制著色和后續(xù)工序的催化劑中毒。
【具體實施方式】
[0010]以下，更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的含有1，4-丁二醇的組合物中所含的1，4BG，能夠按照以往公知的制法得到。例如，使用原料丁二烯、醋酸以及氧進行乙酰氧化反應，得到中間體二乙酰氧丁烯，氫化、水解二乙酰氧丁烯得到1，4BG;以馬來酸、琥珀酸、馬來酸酐以及/或延胡索酸為原料，氫化后能夠得到I，4BG ;以乙炔為原料，與甲醛水溶液接觸得到丁炔二醇，將其氫化后得到粗1，4BG ;經由丙烯的氧化能夠得到1，4BG ;氫化通過發(fā)酵法得到的琥珀酸能夠得到1，4BG ;通過由糖等的生物量直接發(fā)酵能夠得到1，4BG等。
[0011]本發(fā)明的含有I，4- 丁二醇的組合物中的I，4BG的濃度為99.00重量％以上、99.99重量％以下，優(yōu)選99.20重量％以上、99.97重量％以下，進一步優(yōu)選99.50重量％以上、
99.95重量％以下。1，4BG的濃度越聞,精制成本越聞；越低，有可能制造聚酷時等中生成副產物，容易著色。
[0012]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中必須含有酰胺化合物。本發(fā)明的含有1，4-丁二醇的組合物由于酰胺化合物而熱穩(wěn)定性提高，作為其原因，雖然沒有明確說明，但是推測I，4- 丁二醇中，存在檢出限以下的極微量的THF生成促進物質，酰胺化合物通過無害化這種促進物質從而提高熱穩(wěn)定性。酰胺化合物中，優(yōu)選含有羧酸酰胺的酰胺化合物。作為羧酸酰胺，能夠使用伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺，N取代的取代基數量為O~2的范圍內，能夠使用N-烷基取代酰胺、N-烯基取代酰胺，N-芳基取代酰胺等。此外，該取代基中也可以含有雜原子，2個以上的取代基可以相同也可以不同。另一方面，作為羰基端的取代基，可列舉氫原子、烷基、烯基、芳基等。此外，上述取代基也可以各自相互連接形成環(huán)。從能夠抑制在蒸餾塔內處理本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物時的副反應和分解等的觀點考慮，作為擬基端的取代基優(yōu)選烷基。
[0013]另外，該羧酸酰胺常與1，4_ 丁二醇共同存在，顯現(xiàn)出連續(xù)的熱穩(wěn)定性效果，并且為了回避在蒸餾塔內處理本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物時的塔底等的污潰，優(yōu)選使用大氣壓下的沸點溫度為160~300°C的化合物，進一步優(yōu)選165~280°C的，特別優(yōu)選170~250°C的。比此沸點更高的情況下，本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中的氮濃度的調整變得困難，此外，沸點太低的情況下，氮濃度的調整變得困難，并且還成為阻礙運輸操作的原因。[0014]作為本發(fā)明的酰胺化合物的具體例，優(yōu)選的，可列舉作為伯酰胺的乙酰胺，作為仲酰胺的N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺，作為叔酰胺的N，N- 二甲基乙酰胺等的鏈狀骨架的酰胺類，苯甲酰胺等的芳香族酰胺類，作為仲酰胺的2-吡咯烷酮，作為叔酰胺的N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、2-哌啶酮、N-甲基哌啶酮等的環(huán)狀酰胺類。進一步優(yōu)選可列舉乙酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。特別優(yōu)選乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。此外，本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中含有的酰胺可以是一種也可以是兩種以上。
[0015]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物，其特征為按照氮原子換算的濃度，含有1.0~50重量ppm上述酰胺化合物。此濃度范圍的含有1，4_ 丁二醇的組合物可以是市場上公開出售的1，4BG，上述以往公知的1，4BG制法所得的1，4BG中或者精制1，4BG后直接添加并制備得到。進一步，可以在上述以往公知的1，4BG制法的原料中或者這些1，4BG的制造工序的過程途中添加制備得到。
[0016]例如，使用原料丁二烯，醋酸以及氧進行乙酰氧化反應得到中間體二乙酰氧丁烯，水解此二乙酰氧丁烯和水得到1，4BG的情況下，可以在二乙酰氧化反應器中導入酰胺，制造二乙酰氧丁烯，也可以在之后的氫化工序中導入酰胺，制造含有氮成分的1，4_ 二乙酰氧丁烷。此外，也可以在水解工序中導入酰胺，得到含有1，4_ 丁二醇以及水、1-乙酰氧基-4-羥基丁烷的混合物。此外，也可以在從這些混合物中分離得到精制的高純度的1，4BG制品的蒸餾塔中和去除雜質的氫化工序中導入酰胺。此外，例如，在含有1，4BG、Y-丁內酯以及四氫呋喃的氫化反應混合物的情況下，也可以將酰胺導入該氫化反應混合物中，其中所述1，4BG通過以馬來酸、琥珀酸、馬來酸酐以及/或者延胡索酸為原料，氫化后得到。此外，像這樣在制造工序的過程途中添加酰胺的情況下，即使以其添加量比50重量ppm更多的量添加也無妨。即，也可以調整添加量使最終得到的含有1，4_ 丁二醇的組合物中酰胺按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
[0017]本發(fā)明中，在1，4_ 丁二醇制造過程中添加酰胺化合物時，因為對沸點以及濃度沒有特別的限定，以氣體、液體、固體的任意一種狀態(tài)添加都無妨。此外，以酰胺化合物溶解于原料或者產品、溶劑、水等后添加也無妨。也可以為了其它目的而預先調整所含有的酰胺化合物的含量。[0018]此外，向精制上述按照以往的方法制造的1，4BG，從而得到的純度99%以上的1，4- 丁二醇中直接添加酰胺化合物,添加至1.0重量ppm以上50重量ppm以下也無妨。這種情況下，添加酰胺后的產品1，4_丁二醇的純度，當然必須微量添加至本發(fā)明規(guī)定的99重量％以上，99.99重量％以下。
[0019]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物中含有酰胺化合物的濃度，按照氮原子換算，為1.0重量ppm以上、50重量ppm以下,優(yōu)選3.0重量ppm以上、40重量ppm以下，更優(yōu)選10重量ppm以上、25重量ppm以下。氮原子換算濃度比這些高的情況中，著色或者衍生聚酯等的其他產品時的催化劑中毒增加。然而，氮原子換算濃度比較低的情況中，熱穩(wěn)定性等的品質改善的效果降低。
[0020]此外，本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物優(yōu)選pH5.0以上、pH7.9以下的，進一步優(yōu)選5.5以上、7.0以下的，特別優(yōu)選5.7以上、6.9以下的。pH比這些高的情況中，著色或者衍生聚酯等的其他產品時的催化劑中毒趨勢增大。此外，PH過低的情況中，通過含有酰胺化合物而熱穩(wěn)定性改善的效果處于降低趨勢。
[0021]本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物，優(yōu)選作為制造PBT、聚丁二酸丁二醇酯等的聚酯、Y-丁內酯或者四氫呋喃的用途。
例如，作為原料，在使用本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物制造聚酯的情況下，二羧酸以及二羧酸酯中的至少一種和1，4_ 丁二醇通過縮聚反應制造聚酯的方法中，優(yōu)選1，4- 丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，酰胺化合物的氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm的含有1，4_ 丁二醇的組合物。
[0022]此外，制造聚酯中的PBT時，更優(yōu)先選用本發(fā)明的含有I，4-丁二醇的組合物，能夠使用公知的制造方法作為這種制造方法。例如，PBT的公知的制造方法大致區(qū)分為使用對苯二甲酸作為主原料的所謂的直接聚合法和使用對苯二甲酸二烷基酯作為主原料的酯交換法。任意一種情況中，1，4_ 丁二醇在聚合反應中容易轉化成四氫呋喃，并正在尋找四氫呋喃轉化率低的PBT的制造方法。兩種制造方法的不同在于直接聚合法在初期的酯化反應中生成水，酯交換法在初期的酯交換反應中生成乙醇，但是從原料的獲取穩(wěn)定性、餾出物處理的容易程度、原料單位消耗量的多少，以及通過本發(fā)明的改良效果的觀點考慮，優(yōu)選直接聚合法。作為四氫呋喃轉化率低、原料損失少的PBT的制造方法，本發(fā)明的熱穩(wěn)定性高的含有1，4_ 丁二醇的組合物非常有效果。
[0023]此外，PBT制造中，為了在制造過程中使沸點低的成分餾出，優(yōu)選本發(fā)明的酰胺在大氣壓下的沸點為160~300°C的化合物。
[0024]此外，例如，作為使用本發(fā)明的含有1，4- 丁二醇的組合物制造THF的方法，能夠適用于通過酸催化劑使I，4BG發(fā)生脫水環(huán)化反應生成THF的公知的制造方法。進行本發(fā)明的脫水環(huán)化反應的反應器可以使用陽離子交換樹脂等的填充了固體催化劑的固定床反應器、使用了固體催化劑的懸浮床反應器、以及運用了可以溶解在原料中均一系酸催化劑的槽型或者管型的反應器。并且，可能通過從反應器排出反應器內的液相部的THF以及含有副產水的溶液，經過蒸餾塔等的后續(xù)工序精制得到THF，也可能從反應器的氣相中抽出一部分或者全部的含有生成的THF以及副產水的氣體。[0025]酸催化劑可以使用pKa值為4以下的任意的酸催化劑，優(yōu)選磺酸、陽離子交換樹月旨、雜多酸、磷酸等，進一步優(yōu)選不含有金屬的有機酸或者磷酸，特別優(yōu)選有機磺酸。具體的，可列舉對甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸等的芳香族磺酸衍生物，丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等的鏈狀脂肪族磺酸衍生物等，它們在碳原子骨架內含有磺酸以外的官能團也無妨。這些酸催化劑可以I種單獨使用，也可以2種以上混合使用。作為酸催化劑，特別優(yōu)選對甲苯磺酸。
[0026]這些酸催化劑通常，在堿性成分的存在下被中和而老化。為了提高1，4_ 丁二醇的熱穩(wěn)定性添加無機堿的方法等是公知的，使用這種方法會使該酸催化劑老化。一方面，由于本發(fā)明的熱穩(wěn)定性高的含有1，4_ 丁二醇的組合物堿性不高，不會促進該酸催化劑的老化。
此外，使用本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物制造四氫呋喃，能夠在副產水的存在下，降低反應器內2- (4-羥基丁氧基)-四氫呋喃量，有效地抑制副產固體物的生成。
[0027]通常，使用酸催化劑制造THF、PBT等的1，4BG的衍生物。因此，保持pH7以下，并且熱穩(wěn)定性高的1，4BG組合物的使用受人期待。
實施例
[0028]以下，通過實施例更加詳細地說明本發(fā)明，只要不超出本發(fā)明的要點，本發(fā)明不限定于以下的實施例。
并且，以下的實施例中，1，4_ 丁二醇、四氫呋喃的分析通過氣相色譜進行，1,4- 丁二醇通過修正面積百分比法，用卡爾費休法(力一 ^ y '> Y—法)(三菱化學社制“CA-21”測定)通過用水分量補正從而算出。四氫呋喃通過內標法(內標物:η-十八烷)算出。含有氮原子的化合物的氮原子換算濃度通過添加的胺量算出。
[0029]僅PBT合成例(實施例10~12、比較例4)，通過以下的方法實施各種分析。四氫呋喃的分析，使用氣相色譜，通過修正面積百分比法求得有機成分，用卡爾費休法(三菱化學社制“CA-200”測定)通過用水分`量補正從而算出。四氫呋喃生成量相對于對苯二甲酸用摩爾％表示，作為轉化率。PBT的固有粘度(IV)，使用烏氏粘度計以以下順序求得。即，使用苯酚/四氯乙烷(質量比1/1)的混合溶劑，測定30°C時，濃度1.0g/dl的聚合物溶液以及僅溶劑的落下秒數，按以下的式子求得。
[0030]IV= ((l+4KHnsp)°-5-l)/(2KHC)
其中，rU= (n/nci)-1，η為聚合物溶液落下秒數，n(I為溶劑的落下秒數，c為聚合物溶液濃度(g/dl), Kh為赫金斯常數(Huggins constant)。Kh采用0.33。
[0031]將圓球狀聚酯填充入內徑30mm、深12mm的圓柱狀的粉體測定用槽中，使用測色色差計Z300A (日本電色工業(yè)株式會社制)，基于JIS Z8730的參考例I中所述的Lab表示系中的Hunter ( 〃 >夕一)的色差方程的色坐標的b值，作為通過反射法測得使測定槽每次轉動90度的4處的值的簡單平均值，從而求得PBT的圓球的色調。
[0032]<實施例1>
市售的1，4_ 丁二醇(三菱化學株式會社制)25.0g中添加乙酰胺1.4mg，制備成含有氮原子濃度5.0重量ppm含有1，4_ 丁二醇的組合物(1，4BG濃度:99.6重量％)。測定pH結果為5.6。
將組合物轉移至100ml的不銹鋼高壓滅菌鍋中，實施容器內的氮置換后，242°C下加熱I小時。高壓滅菌鍋冷卻后，取出含有1，4_丁二醇的組合物，分析四氫呋喃的產生量的結果為800重量ppm。結果表示在表-1中。
[0033]<實施例2>
除使用按照氮原子濃度換算為1.2重量ppm的2-吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為2998重量ppm。結果表不在表-1中。
[0034]<實施例3>
除使用按照氮原子濃度換算為5.0重量ppm的2-吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為2180重量ppm。結果表不在表-1中。
[0035]<實施例4>
除使用按照氮原子濃度換算為21.0重量ppm的2-吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為978重量ppm。結果表不在表-1中。
[0036]<實施例5>
除使用按照氮原子濃度換算為50.0重量ppm的2-吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地`實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為2109重量ppm。結果表不在表-1中。
[0037]<實施例6>
除使用按照氮原子濃度換算為1.2重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為4020重量ppm。結果表不在表-1中。
[0038]<實施例7>
除使用按照氮原子濃度換算為5.0重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為
5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為1300重量ppm。結果表不在表-1中。
[0039]<實施例8>
除使用按照氮原子濃度換算為21.0重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為
5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為704重量ppm。結果表不在表-1中。
[0040]<實施例9>
除使用按照氮原子濃度換算為50.0重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為1335重量ppm ο結果表示在表-1中。
[0041]<比較例1>
除不添加實施例1中的乙酰胺加熱市售的1，4-丁二醇以外，與實施例1全部同樣地實施。加熱前的1，4_ 丁二醇中的酰胺按照氮原子濃度換算為檢出限以下。此外，pH為5.5。分析加熱后的1，4_ 丁二醇中的四氫呋喃產生量的結果為6800重量ppm。結果表示在表_1中。
[0042]<比較例2>
除使用按照氮原子濃度換算為0.5重量ppm的N-甲基吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4-丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為12507重量ppm ο結果表示在表-1中。
[0043]<比較例3>
除使用按照氮原子濃度換算為0.1重量ppm的2-吡咯烷酮代替實施例1中的乙酰胺以外，與實施例1全部同樣地實施。另外，加熱前的含有1，4-丁二醇的組合物的pH為5.5。分析加熱后的含有1，4_ 丁二醇的組合物中四氫呋喃的產生量的結果為7773重量ppm。結果表不在表-1中。
[0044]< 實施例 10>
PBT的制造
在具備了攪拌裝置、氮導入口、加熱裝置、溫度計以及減壓用排氣口的反應容器中，裝入對苯二甲酸113g、含有按照氮原子換算的濃度為4.0重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4- 丁二醇的組合物184g (1，4BG的濃度:99.4重量％、pH5.5)以及作為催化劑的預先溶解的6重量％鈦酸四丁酯溶液0.7g，通過氮-減壓裝置使系統(tǒng)內處于滿氮氛圍下。系統(tǒng)內邊攪拌邊加溫至150°C后，常壓下用1小時升溫至220°C，進一步地一邊餾出2小時生成的水一邊進行酯化反應。接著，醋酸鎂四水鹽用水溶解，進一步添加1，4BG中溶解醋酸鎂四水合物I重量％的1，4_ 丁二醇溶液(醋酸鎂四水合物、水、1，4_ 丁二醇的質量比為1:2:97)
1.3g。接著，花1小時升溫至245°C的同時，花1.5小時減壓至0.07kPa，相同減壓程度下進行1.1小時聚合反應后，使反應系統(tǒng)回到常壓結束縮聚反應。得到的PBT從反應槽的底部以縷狀抽出，10°C的水中浸入后，用刀具將縷切斷得到圓球狀的PBT。顯示得到的PBT的著色度 color-b 為 2.2。
[0045]從將添加醋酸鎂后的減壓開始到縮聚結束作為縮聚時間，固有粘度/縮聚時間作為縮聚速度?？s聚速度為0.37dL/g/h。THF轉化率，分析酯化反應中的餾出液中的THF量，用每裝入的對苯二甲酸的摩爾％表示。THF轉化率為63.7摩爾％。結果顯示在表-2中。
[0046]〈實施例11>
實施例10中，除使用含有按照氮原子換算的濃度為6.6重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物以外，與實施例10全部同樣地實施，得到PBT。其結果，縮聚速度為
0.37dL/g/h。并且，顯示得到的PBT的著色度color-b為2.9。結果顯示在表_2中。
[0047]< 實施例 12>
實施例10中，除使用含有按照氮原子換算的濃度為20.2重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4-丁二醇的組合物以外，與實施例10全部同樣地實施，得到PBT。其結果，縮聚速度為
0.37dL/g/h。并且，THF轉化率為64.6%。并且，顯示得到的PBT的著色度color-b為3.3。結果顯示在表-2中。
[0048]<比較例4>
除將實施例10中的含有1，4_ 丁二醇的組合物換成不含有2-吡咯烷酮(檢出限以下)的市售的1，4BG以外，與實施例10全部同樣地實施，得到PBT。其結果，縮聚速度為0.36dL/g/h。并且，THF轉化率為78.6%。結果顯示在表-2中。
[0049]<參考例1>
THF的制造
9ml的小玻璃瓶中加入市售的I，4-丁二醇(三菱化學株式會社制)2.0g，對甲苯磺酸一水合物1.2mg，60°C攪拌2小時。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為1003重量ppm。結果顯示在表-3中。
[0050]<參考例2>
市售的I，4-丁二醇(三菱化學株式會社制)中添加2-吡咯烷酮，制備含有按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm的2-吡咯烷酮的含有1，4-丁二醇的組合物。將該含有1，4-丁二醇的組合物2.0g放入9ml的小玻璃瓶中，加入對甲苯磺酸一水合物1.2mg，60°C下攪拌2小時。` 分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為1100重量ppm。結果顯示在表-3中。
[0051]〈參考例3>
除使用含有2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物以外，與參考例2全部同樣地實施，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算的濃度為60.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為1146重量ppm。結果顯示在表-3中。
[0052]<參考例4>
除使用含有2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物以外，與參考例2全部同樣地實施，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算的濃度為80.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為1290重量ppm。結果顯示在表-3中。
[0053]<參考例5>
將市售的I，4_ 丁二醇(三菱化學株式會社制)20.0g轉移至備有特氟隆(^ 7 π >)(注冊商標)制的內筒的100ml的不銹鋼高壓滅菌鍋中，加入對甲苯磺酸一水合物12mg，實施容器內的氮置換后，140°C下攪拌2小時。
分析四氫呋喃的產生量的結果為6.7重量％。結果顯示在表-3中。
[0054]<參考例6>
除使用含有2-吡咯烷酮的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替市售的1，4_ 丁二醇以外，與參考例5全部同樣地實施，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為6.6重量％。結果顯示在表-3中。
[0055]<參考例7>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替2-吡咯烷酮以外，與參考例2全部同樣地實施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為709重量ppm。結果顯示在表-3中。[0056]<參考例8>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替2-吡咯烷酮以外，與參考例2全部同樣地實施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為60.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為614重量ppm。結果顯示在表-3中。
[0057]<參考例9>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替2-吡咯烷酮以外，與參考例2全部同樣地實施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為80.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為90重量ppm。結果顯示在表-3中。
[0058]< 參考例 10>
除使用含有氨的含有1，4_ 丁二醇的組合物代替市售的1，4_ 丁二醇以外，與參考例5全部同樣地實施，所述氨的按照氮原子換算的濃度為40.0重量ppm。
分析加熱后的四氫呋喃含量的結果為1.0重量％。結果顯示在表-3中。
[0059]< 實施例 13>
向設置了用于蒸餾的玻璃制冷凝管的玻璃制的500ml燒瓶反應器中，加入含有按照氮原子換算濃度10.0重量ppm的2-吡咯烷酮的1，4BG300.0g，裝入對甲苯磺酸1.50g (相對于反應液為0.5重量％)，使用油浴加熱內液溫度至145°C。內液溫度穩(wěn)定在145°C后，經冷凝管冷凝的含THF的餾出液265.8g提出到玻璃制的儲槽中，得到燒瓶反應器內殘存液體
34.2g (殘存液體中的副產固體物量2.8mg)。結果顯示在表_4中。
`[0060]<比較例5>
除原料1，4BG中使用含2-吡咯烷酮的1，4BG以外，與實施例13同樣地操作，所述2-吡咯烷酮的按照氮原子換算濃度為0.1重量ppm以下的。
提出含THF的餾出液260.9g到玻璃制的儲槽中，得到燒瓶反應器內殘存液體34.7g(殘存液體中的副產固體物量42.0mg)。結果顯示在表-4中。
[0061]〈比較例6>
除原料1，4BG中使用含氨的1，4BG以外，與實施例13同樣地操作，所述氨的按照氮原子換算濃度為10.0重量ppm。
提出含THF的餾出液268.4g到玻璃制的儲槽中，得到燒瓶反應器內殘存液體31.6g(殘存液體中的副產固體物量67.1mg)。結果顯示在表-4中。
[0062]從實施例1~9和比較例I~3可知:本發(fā)明的含有特定量的含氮化合物的含有I，4- 丁二醇的組合物，是通過加熱能夠抑制THF的產生量，作為PBT制造時原料使用的情況下熱穩(wěn)定性高的含有1，4BG的組合物。
并且，可知使用本發(fā)明的含有I，4-丁二醇的組合物制造PBT的實施例10~12與比較例4相比能夠抑制THF轉化率。
并且，可知使用本發(fā)明的含有1，4_ 丁二醇的組合物制造四氫呋喃的參考例2~4相對于參考例I中THF轉化量等同，無催化劑老化。一方面，可知添加了堿性高的氨的參考例7~9，隨著氮化合物量的增加THF轉化量減少，催化劑老化。即使升高參考例5、6、10中的反應溫度也是同樣的情況。進一步，從實施例13、比較例5，6中可知使用本發(fā)明的含有1，4- 丁二醇的組合物制造四氫呋喃能夠抑制固體物的生成。
[0063][表1 ]
【權利要求】
1.一種含有1,4-丁二醇的組合物，其中，1，4-丁二醇的濃度為99.0O重量％以上、99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
2.如權利要求1中所述的含有1，4-丁二醇的組合物，其pH為5.0以上、7.9以下。
3.一種聚酯的制造方法，是通過二羧酸以及二羧酸酯中的至少一種和1，4_ 丁二醇的縮聚反應制造聚酯的方法，其中，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，所述含有1，4- 丁二醇的組合物中，所述1，4_ 丁二醇的濃度為99.00重量％以上99.99重量％以下，并且酰胺化合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
4.一種四氫呋喃的制造方法，使用含有1，4_ 丁二醇的組合物作為原料，在反應器內，在PKa值為4以下的酸催化劑的存在下，通過進行1，4_ 丁二醇的脫水環(huán)化反應得到四氫呋喃，所述含有I，4-丁二醇的組合物中，所述I，4-丁二醇的濃度為99.00重量％以上、99.99重量％以下，并且酰胺化`合物按照氮原子換算的濃度為1.0~50重量ppm。
【文檔編號】C07C31/20GK103687838SQ201280033504
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權日:2011年7月8日
【發(fā)明者】井澤雄輔, 宇都宮賢, 小西范和, 田中幸太, 鈴木隆行, 松園真一郎 申請人:三菱化學株式會社