專利名稱：一種2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
芳香性聚酰亞胺作為一類重要的結(jié)構(gòu)和功能材料在微電子技術(shù)、航空航天等方面有著廣泛的用途，由于聚酰亞胺分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使其體現(xiàn)出其他高分子材料所無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，但是高性能與加工性之間的矛盾大大限制了其應(yīng)用。如今， 合成線性聚芳酰亞胺較為普遍的方法為二酐和二胺單體之間的縮聚反應(yīng)。從單體分子設(shè)計(jì)入手開(kāi)發(fā)新的二酐單體，對(duì)擴(kuò)大聚酰亞胺的應(yīng)用有著極為重要的意義。近年來(lái)，基于三蝶烯結(jié)構(gòu)的共軛聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，不但取得了廣泛的應(yīng)用，也預(yù)示著三蝶烯聚酰亞胺的前景。Swager合成了系列合成三蝶烯結(jié)構(gòu)線性聚合物并開(kāi)發(fā)了檢測(cè)痕量TNT的化學(xué)傳感器。Budd和Mckeown等開(kāi)展了關(guān)于三蝶烯結(jié)構(gòu)納米多孔聚芳醚在聚合物儲(chǔ)氫方面的研究，開(kāi)發(fā)了在已研究的合成聚合物中儲(chǔ)氫性能最好的交聯(lián)性聚芳醚材料。Eastaman Kodak和Du Pont公司開(kāi)發(fā)的含三蝶烯結(jié)構(gòu)單元線性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐熱性和加工性能，可澆注形成無(wú)色透明的薄膜。然而，關(guān)于以三蝶烯中三個(gè)苯環(huán)平面為主鏈方向的聚酰亞胺由于單體的合成難度而鮮有報(bào)道?；诖?，本發(fā)明探索出從廉價(jià)易得的原料鄰二甲苯和芐醇等出發(fā)，以較高產(chǎn)率制備了 2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐單體的一種方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得、收率高、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是一種2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步驟I)以鄰二甲苯與芐醇或二氯甲烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)升溫后生成2， 3，6，7_四甲基蒽；2)2，3，6，7_四甲基蒽與鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯偶氮化產(chǎn)生的苯炔進(jìn)行 Diels-Alder反應(yīng)生成粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯；3)粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯經(jīng)由色譜分離和混合淋洗劑沖洗，得到純度大于 99%的2，3，6，7-四甲基三蝶烯；4) 2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高錳酸鉀和吡啶-水混合溶劑中回流條件下氧化生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸；5)2,3,6,7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脫水生成2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐。本發(fā)明合成的2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于包括如下步驟 1)以鄰二甲苯與芐醇或二氯甲烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)升溫后生成2，3，6，7-四甲基蒽； 2)2,3,6,7-四甲基蒽與鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯偶氮化產(chǎn)生的苯炔進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)生成粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯； 3)粗品2，3，6，7_四甲基三蝶烯經(jīng)由色譜分離和混合淋洗劑沖洗，得到純度大于99%的2，3，6，7-四甲基三蝶烯； 4)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高錳酸鉀和吡啶-水混合溶劑中回流條件下氧化生成2，3,6,7-三蝶烯四甲酸； 5)2,3,6,7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脫水生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐。
2.如權(quán)利要求I所述的一種2，3，6，7_三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步驟I)中以鄰二甲苯和芐醇為反應(yīng)體系的溶劑時(shí)，三氯化鋁與芐醇的摩爾比為(3 4) I，初始加料溫度為-10 0°C，反應(yīng)溫度分別為室溫O I小時(shí)；油浴110 120°C，3 5小時(shí)。
3.如權(quán)利要求I所述的一種2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步驟I)中以鄰二甲苯和二氯甲烷為反應(yīng)體系的溶劑時(shí)，二氯甲烷與三氯化鋁的摩爾比為(2 3) I，初始加料溫度為-5 5°C，然后以室溫反應(yīng)0 I小時(shí)，再水浴60 70°C，反應(yīng)時(shí)間為3 5小時(shí)。
4.如權(quán)利要求I所述的一種2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步驟2)中鄰氨基苯甲酸與2，3，6，7_四甲基蒽的摩爾比為(2.5 3.5) 1，亞硝酸異戊酯與鄰氨基苯甲酸摩爾比為(I 2) I ;溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亞硝酸異戊酯的溶劑采用二氯乙烷，溶解鄰氨基苯甲酸的溶劑采用二乙二醇二甲醚，加料速率為15 20毫升/小時(shí)，回流時(shí)間為3 5小時(shí)，加入順丁烯二酸酐，以除去未反應(yīng)的2，3，6，7-四甲基蒽，其中順丁烯二酸酐與2，3，6，7_四甲基蒽摩爾比例為(I 2) I。
5.如權(quán)利要求I所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步驟3)中色譜分離采用硅膠柱色譜分離，固定相為200 300目硅膠，混合淋洗劑采用石油醚與二氯甲烷，且石油醚與二氯甲烷體積比為(18 25) I ;淋洗分離時(shí)間為6 8h;得到2，3，6，7-四甲基三蝶烯的總收率為50% 58%。
6.如權(quán)利要求I所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步驟4)中吡啶與水混合體積比為(6 7) 1，高錳酸鉀與2，3，6，7_四甲基三蝶烯摩爾比為(30 40) I ;反應(yīng)時(shí)間為30 40小時(shí)。
7.如權(quán)利要求I所述的2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于所述步驟5)中回流時(shí)間為22 26小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法，包括如下步驟1)以鄰二甲苯與芐醇或二氯甲烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下，生成2，3，6，7-四甲基蒽；2)2，3，6，7-四甲基蒽與鄰氨基苯甲酸和亞硝酸異戊酯偶氮化生成粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯；3)粗品2，3，6，7-四甲基三蝶烯經(jīng)由色譜分離和混合淋洗劑沖洗，得到2，3，6，7-四甲基三蝶烯；4)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高錳酸鉀和吡啶-水混合溶劑中回下氧化生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸；5)2，3，6，7-三蝶烯四甲酸在乙酸酐中回流脫水生成2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得、收率高、產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D493/08GK102617587SQ20121006344
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者劉嘉川, 徐華勝, 程琳 申請(qǐng)人:華僑大學(xué)