專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烯烴脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用以及烯烴脫氧方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴脫氧劑的制備方法及由該制備方法制得的烯烴脫氧劑和該烯烴脫氧劑的應(yīng)用以及烯烴脫氧方法。
背景技術(shù)：
烯烴是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。其中こ烯和丙烯更是生產(chǎn)高分子聚合材料的主要原料。隨著聚こ烯和聚丙烯技術(shù)的迅速發(fā)展，各種新型高效聚こ烯、聚丙烯催化劑和茂金屬催化劑等相繼應(yīng)用于エ業(yè)生產(chǎn)。為避免這類(lèi)高效聚烯烴催化劑中毒、失活以及提高產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)用于聚合的こ烯和丙烯原料的雜質(zhì)含量有嚴(yán)格限制。按照こ烯和丙烯原料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，合格的聚合級(jí)こ烯、丙烯中氧含量為彡5ppm(5X 10_6V/V,以下相同)，已經(jīng)不能滿足新型聚合エ藝的要求，需要在聚合生產(chǎn)エ藝中對(duì)こ烯和丙烯中微量氧進(jìn)一歩脫除，將氧含量浄化至< 0. Ippm0因此，研究開(kāi)發(fā)能應(yīng)用于こ烯和丙烯氣相聚合エ藝的深度浄化高效脫氧劑是很有必要的。 相關(guān)專(zhuān)利文獻(xiàn)和エ業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的微量氧凈化多采用不配氫脫氧エ藝。不配氫脫氧是利用介質(zhì)中的微量氧將還原態(tài)的脫氧劑氧化，生成高價(jià)氧化物達(dá)到脫氧的凈化效果。該類(lèi)脫氧劑因?yàn)槊撗跞萘坑邢?，為防止頻繁還原再生，影響正常エ業(yè)生產(chǎn)，主要適用于氣體中氧含量小于50ppm,特別是小于IOppm的脫氧エ藝。CN1246383A公開(kāi)了ー種不配氫脫氧劑，其中Mn含量為24 44重量％，支撐擔(dān)體為高鋁水泥、硅藻土或Al2O315該脫氧劑用于こ烯脫氧時(shí)的脫氧容量?jī)H為5. 3ml/g。CN1110249A公開(kāi)了ー種負(fù)載型脫氧劑,利用浸潰法在Al2O3載體上負(fù)載Mn(N03)2、Ni (NO3)2和堿土金屬中的一種或幾種的氧化物而制備不配氫脫氧劑。該脫氧劑用于氮?dú)饷撗?，室溫下的脫氧容量?6. 2ml/g。CN1342516A公開(kāi)了ー種雙金屬氧化物MnO和CuO為活性組份的脫氧劑，并加入Al2O3載體加工成型，該脫氧劑用于こ烯脫氧，室溫下脫氧容量為10ml/g。CN1955150A公開(kāi)了ー種以Mn3O4為活性組分，加入活性促進(jìn)劑堿土金屬氧化物和氧化鋁的脫氧劑，用于こ烯和丙烯等烯烴中微量氧的凈化，室溫下脫氧容量為7. 6ml/g。CNlOl 165030A公開(kāi)了ー種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，能夠?qū)⑦€原溫度降低。但是，所使用的鋁酸鈣或鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物載體需要在1200°C 1650°C溫度下煅燒3 8h，然后粉碎、過(guò)篩，脫氧劑的生產(chǎn)成本較高，并且載體的比表面積低，該脫氧劑用于こ烯脫氧，室溫下脫氧容量為10. 9ml/g。由此可見(jiàn)，現(xiàn)有技術(shù)制備的烯烴脫氧劑室溫下脫氧容量偏低、使用壽命短，為了延長(zhǎng)烯烴脫氧劑的使用壽命必須提高脫氧反應(yīng)溫度，結(jié)果帶來(lái)聚烯烴エ廠能耗增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有烯烴脫氧劑室溫(25°C )下脫氧容量低、使用壽命短的缺陷，提供一種新的烯烴脫氧劑及其制備方法和應(yīng)用以及烯烴脫氧方法。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究中意外發(fā)現(xiàn)，采用納米級(jí)TiO2作載體，可大大提高烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，并延長(zhǎng)使用壽命，且能夠達(dá)到更深的脫氧深度，采用堿金屬氧化物改性的納米級(jí)TiO2作載體，可進(jìn)ー步提高烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，延長(zhǎng)使用壽命。因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(I)將錳源和堿金屬氧化物改性的 納米級(jí)TiO2混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4和改性的納米級(jí)TiO2計(jì)，基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2的用量為58-100重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物；(2)將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計(jì)，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物；(3)將步驟(2)成型的產(chǎn)物進(jìn)行老化處理，然后將老化處理后的固體進(jìn)行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。另ー方面，本發(fā)明提供了一種烯烴脫氧劑，所述烯烴脫氧劑由如上所述的方法制成。第三方面，本發(fā)明提供了ー種如上所述的烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應(yīng)用。第四方面，本發(fā)明提供了ー種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對(duì)上述的烯烴脫氧劑進(jìn)行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過(guò)還原后的烯烴脫氧劑進(jìn)行氣相脫氧。本發(fā)明的烯烴脫氧劑采用堿金屬氧化物改性的納米級(jí)TiO2作載體，室溫下的脫氧容量高，可達(dá)29. 3ml/g，遠(yuǎn)大于現(xiàn)有烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，因此在相同脫氧條件下本發(fā)明的烯烴脫氧劑的使用壽命也相應(yīng)地遠(yuǎn)長(zhǎng)于現(xiàn)有烯烴脫氧劑的使用壽命；脫氧深度小于0. Olppm,比現(xiàn)有技術(shù)水平小于0. 05ppm降低了五倍；還原溫度低，在150 160°C溫度下即可還原，與現(xiàn)有聚烯烴裝置所能提供的脫氧劑還原溫度一致，因此不需要進(jìn)行裝置改造即可直接使用。本發(fā)明提供的烯烴脫氧劑成功實(shí)現(xiàn)了室溫下高效脫氧，據(jù)發(fā)明人計(jì)算，年產(chǎn)30萬(wàn)噸聚こ烯裝置在室溫不加熱條件下脫氧比在100°C下脫氧每年可節(jié)約上百萬(wàn)元，節(jié)約了能源，減少了溫室氣體的排放。本發(fā)明的烯烴脫氧劑可廣泛應(yīng)用于エ業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用干限制本發(fā)明。一方面，本發(fā)明提供了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(I)將錳源和堿金屬氧化物改性的納米級(jí)TiO2混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4和改性的納米級(jí)TiO2計(jì)，基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2的用量為58-100重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物；(2)將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計(jì)，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物；
(3)將步驟(2)成型的產(chǎn)物進(jìn)行老化處理，然后將老化處理后的固體進(jìn)行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。本發(fā)明中的室溫指的是25°C。ppm指的是體積濃度。納米級(jí)TiO2的類(lèi)型有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種類(lèi)型，優(yōu)選采用納米級(jí)銳鈦礦型和/或納米級(jí)金紅石型TiO2作載體原料制備烯烴脫氧劑，進(jìn)一歩優(yōu)選采用納米級(jí)銳鈦礦型TiO2作載體原料制備烯烴脫氧劑。本發(fā)明中的納米級(jí)TiO2指的是平均粒徑范圍在納米數(shù)量級(jí)而沒(méi)有達(dá)到微米數(shù)量級(jí)的TiO2,即平均粒徑在I y m以下的TiO2 ;非納米級(jí)TiO2指的是平均粒徑范圍不在納米數(shù)量級(jí)，在納米數(shù)量級(jí)以上的T·iO2。本發(fā)明中的平均粒徑是指體積平均粒徑，采用透射電鏡測(cè)得。根據(jù)本發(fā)明，盡管采用改性的納米級(jí)TiO2作為烯烴脫氧劑的載體制備烯烴脫氧齊U，并且錳源的用量、改性的納米級(jí)TiO2的用量以及銀的化合物的水溶液的濃度和用量使得以Mn3O4、改性的納米級(jí)TiO2和Ag2O計(jì)，基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2的用量為58-100重量份，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，即可達(dá)到本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，改性的納米級(jí)TiO2的平均粒徑為5-50nm，可以進(jìn)ー步提高本發(fā)明方法制得的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，進(jìn)ー步延長(zhǎng)烯烴脫氧劑室溫下的使用壽命；進(jìn)ー步優(yōu)選情況下，改性的納米級(jí)TiO2的平均粒徑為5-20nm，可以更進(jìn)一步提高本發(fā)明方法制得的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，更進(jìn)ー步延長(zhǎng)烯烴脫氧劑室溫下的使用壽命。改性的納米級(jí)TiO2的比表面積優(yōu)選為30_200m2/g，進(jìn)ー步優(yōu)選為100_200m2/g。錳的化合物只要滿足焙燒后能夠得到Mn3O4即可，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所能想到的各種錳的化合物，優(yōu)選選自由碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、こ酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、ニ氧化錳、硫酸錳和氫氧化錳組成的組中的至少ー種，更優(yōu)選為選自由碳酸錳、草酸錳、醋酸錳和甲酸錳組成的組中的至少ー種，進(jìn)ー步優(yōu)選為碳酸錳。銀的化合物只要為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物即可，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所能想到的各種銀的化合物，優(yōu)選為硝酸銀。改性的納米級(jí)TiO2含有TiO2和堿金屬氧化物，改性的納米級(jí)TiO2中堿金屬氧化物的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為0. 1-5%，進(jìn)ー步優(yōu)選為1-3%,TiO2的含量?jī)?yōu)選為95-99. 9%，進(jìn)一歩優(yōu)選為97-99%。改性的納米級(jí)TiO2中堿金屬氧化物的質(zhì)量百分含量根據(jù)投料比計(jì)算而得。本發(fā)明中的堿金屬氧化物優(yōu)選為氧化鈉、氧化鉀和氧化鋰中的ー種或多種，進(jìn)ー步優(yōu)選為氧化鈉。改性的納米級(jí)TiO2中的TiO2的平均粒徑為5-50nm，優(yōu)選為5_20nm，比表面積為30-200m2/g，優(yōu)選為100-200m2/g，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是改性的納米級(jí)TiO2中堿金屬氧化物的含量很少，改性對(duì)于TiO2的粒徑和比表面積的影響可以忽略不計(jì)，可以認(rèn)為改性前后TiO2的粒徑和比表面積不變。本發(fā)明提供的烯烴脫氧劑的制備方法中原料的用量，即錳源和改性的納米級(jí)TiO2的用量以及銀的化合物的水溶液的濃度和用量使得分別以Mn304、TiO2和Ag2O計(jì)，基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2為58-100重量份，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，優(yōu)選為基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2的用量為58-85重量份，銀的化合物的水溶液為15-35重量份，進(jìn)ー步優(yōu)選為基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2為58-70重量份，銀的化合物的水溶液為20-35重量份。對(duì)于堿金屬氧化物改性納米級(jí)TiO2的方法無(wú)特殊要求，可以為本領(lǐng)域常用的各種方法，例如可以為在納米級(jí)TiO2中加入堿金屬氫氧化物水溶液進(jìn)行等體積浸潰，然后在90-120°C下干燥8-12h，干燥后在250-450°C下焙燒2_8h。將錳源和改性的納米級(jí)TiO2混合均勻得到混合物，混合均勻的方法無(wú)特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如可將錳源和改性的納米級(jí)TiO2放入錐形混合機(jī)中混
ム
ロ o將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，以使錳源、改性的納米級(jí)TiO2和銀的化合物的水溶液混合均勻。對(duì)于等體積浸潰和捏合、成型的方法以及捏合、成型后的形狀無(wú)特殊要求，例如可以在步驟(I)得到的混合物中 加入銀的化合物的水溶液進(jìn)行等體積浸潰，然后用擠條機(jī)制備成條狀小段，也可以將步驟(I)得到的混合物加入到糖衣機(jī)內(nèi)，噴入銀的化合物的水溶液進(jìn)行等體積浸潰，然后滾制成球形。本發(fā)明中將步驟(2)成型的產(chǎn)物進(jìn)行老化處理優(yōu)選為將步驟(2)成型的產(chǎn)物密閉放置，密閉放置在室溫常壓下進(jìn)行即可，密閉放置的時(shí)間優(yōu)選為12-72h，進(jìn)ー步優(yōu)選為24-60h。對(duì)于干燥無(wú)特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)采用的各種方法進(jìn)行干燥，干燥的條件優(yōu)選為在80-150°C下干燥5-12h，進(jìn)ー步優(yōu)選為在100-140°C下干燥8-12h。對(duì)于步驟(4)的焙燒無(wú)特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)采用的各種方法進(jìn)行焙燒，焙燒的條件優(yōu)選為在400-550°C下焙燒2-10h，進(jìn)ー步優(yōu)選為在450-500°C下焙燒2-10h。另ー方面，本發(fā)明提供了ー種由上述方法制備的烯烴脫氧劑。烯烴脫氧劑的平均孔徑優(yōu)選為10-50nm，比表面積優(yōu)選為50_250m2/g。由本發(fā)明方法制備的烯烴脫氧劑經(jīng)XRD分析，包含有較強(qiáng)的Mn3O4特征衍射峰、TiO2特征峰和較弱的Ag2O特征峰。本發(fā)明方法制備的烯烴脫氧劑使用前脫氧劑產(chǎn)品中的活性組份為Ag2O和Mn3O4,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，使用時(shí)需要現(xiàn)場(chǎng)將該活性組分還原成具有脫氧能力的活性組份Ag和MnO。同樣，當(dāng)還原后的烯烴脫氧劑經(jīng)過(guò)一段時(shí)間脫氧使用后，低價(jià)態(tài)的Ag和MnO會(huì)被氧化成高價(jià)態(tài)的Ag2O和Mn304。當(dāng)烯烴脫氧劑完全失活或者脫氧后氧含量大于要求指標(biāo)時(shí)，需要重新還原再生脫氧劑，本發(fā)明的脫氧劑可以現(xiàn)場(chǎng)還原再生，重復(fù)使用。室溫下具有脫氧活性的活性組分主要是高度分散的Ag。烯烴脫氧劑的具體的還原條件優(yōu)選為通溫度為130_160°C的氫或氫和N2的混合氣體現(xiàn)場(chǎng)還原，氫或氫和N2的混合氣體的體積空速50-200( '還原時(shí)間為5-24h ;進(jìn)ー步優(yōu)選為通溫度為150 160°C的含氫體積分?jǐn)?shù)為0. 5-10%的氫和N2的混合氣體現(xiàn)場(chǎng)還原，氫和N2的混合氣體的體積空速為50-100( '還原時(shí)間為10-15h。第三方面，本發(fā)明提供了上述烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應(yīng)用。對(duì)于具體的應(yīng)用無(wú)特別要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的應(yīng)用方式，在此不再贅述。第四方面，本發(fā)明提供了ー種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對(duì)上述的烯烴脫氧劑進(jìn)行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過(guò)還原后的烯烴脫氧劑進(jìn)行氣相脫氧。對(duì)于具體的烯烴脫氧方法無(wú)特別要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)采用的各種方法，例如可以在固定床反應(yīng)器中將含有2-5個(gè)碳原子的烯烴通過(guò)經(jīng)還原的烯烴脫氧劑進(jìn)行氣相脫氧，烯烴中氧含量為1-lOOppm，烯烴體積空速為100-300( '固定床反應(yīng)器的操作溫度為20-100°C，壓カ為0. I-IOMPa0進(jìn)ー步優(yōu)選為在固定床反應(yīng)器中將含有2_4個(gè)碳原子的烯烴通過(guò)經(jīng)還原的烯烴脫氧劑進(jìn)行氣相脫氧，烯烴中氧含量為l_5ppm，烯烴體積空速為500-200( '固定床反應(yīng)器的操作溫度為20-30°C，壓カ為0. l_5MPa。進(jìn)行脫氧的烯烴進(jìn)ー步優(yōu)選為こ烯或丙烯。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式
中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。實(shí)施例以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。在下述實(shí)施例和對(duì)比例中，烯烴脫氧劑脫氧容量和脫氧深度的測(cè)定方法如下取50ml烯烴脫氧劑裝入の25mm的不銹鋼反應(yīng)器中，在150°C下通入氫氣體積分?jǐn)?shù)為1%的氮?dú)?，在體積空速20( -1條件下還原12h后停止通入。降溫后，在壓カ0. 4MPa，溫度25°C下，通入こ烯，こ烯體積空速為150( '入口氧含量lOOOppm。系統(tǒng)開(kāi)始運(yùn)行后，觀測(cè)脫氧后こ烯中的殘余氧濃度，發(fā)現(xiàn)脫氧后こ烯中的殘余氧濃度始終小于0. Olppm,當(dāng)脫氧后こ烯中的殘余氧濃度大于0. Olppm時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明將烯烴脫氧劑室溫下的脫氧深度定義為脫氧后烯烴中殘余氧濃度(PPm);將脫氧容量定義在脫氧深度小于0. Olppm時(shí)脫除的氧氣體積(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下對(duì)應(yīng)的毫升數(shù))，除以脫氧劑的質(zhì)量，計(jì)量單位為ml/g。在下述實(shí)施例和對(duì)比例中，TiO2購(gòu)于宣城晶瑞新材料有限公司。實(shí)施例I該實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。在650g平均粒徑為9. 8nm、比表面積為160m2/g的銳鈦礦型TiO2中加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行等體積浸潰，以Na2O計(jì)，氫氧化鈉水溶液為13g，然后在100°C下干燥10h，干燥后在350°C下焙燒6h，得到改性的納米級(jí)TiO2，其中，Na2O的質(zhì)量百分含量為2%。將MnCO3和制得的改性的納米級(jí)TiO2混合均勻。MnCO3和改性的納米級(jí)TiO2的用量使得分別以Mn3O4和改性的納米級(jí)TiO2計(jì)，基于IOOOg的MnCO3,改性的納米級(jí)TiO2為650g，在混合均勻后的共混料中加入AgNO3溶液進(jìn)行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計(jì)，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為300g，充分捏合，用擠條機(jī)制備成直徑の3mm長(zhǎng)5mm的條狀小段，然后密閉放置48h，接著在120°C下干燥8h，然后在480°C下焙燒5h，制備成烯烴脫氧劑。測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例2 該實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。在580g平均粒徑為5nm、比表面積為200m2/g的銳鈦礦型TiO2中加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行等體積浸潰，以Na2O計(jì)，氫氧化鈉水溶液為18g，然后在120°C下干燥8h，干燥后在450°C下焙燒2h，得到改性的納米級(jí)TiO2，其中，Na2O的質(zhì)量百分含量為3%。
將MnCO3和制得的改性的納米級(jí)TiO2混合均勻。MnCO3和改性的納米級(jí)TiO2的用量使得分別以Mn3O4和改性的納米級(jí)TiO2計(jì)，基于IOOOg的MnCO3,改性的納米級(jí)TiO2為580g,將混合均勻后的共混料加入到糖衣機(jī)內(nèi)，噴入AgNO3溶液進(jìn)行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計(jì)，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為350g，滾制成O 3mm的球形，然后密閉放置60h，接著在140°C下干燥5h，然后在500°C下焙燒2h，制備成烯烴脫氧劑。測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例3該實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。在700g平均粒徑為20nm、比表面積為100m2/g的銳鈦礦型TiO2中加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行等體積浸潰，以Na2O計(jì),氫氧化鈉水溶液為7g,然后在90°C下干燥12h,干燥后在250°C下焙燒8h，得到改性的納米級(jí)TiO2，其中，Na2O的質(zhì)量百分含量為1%。將MnCO3和制得的改性的納米級(jí)TiO2混合均勻。MnCO3和改性的納米級(jí)TiO2的 用量使得分別以Mn3O4和改性的納米級(jí)TiO2計(jì)，基于IOOOg的MnCO3,改性的納米級(jí)TiO2為700g，在混合均勻后的共混料中加入AgNO3溶液進(jìn)行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計(jì)，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為200g，充分捏合，用擠條機(jī)制備成直徑①3mm長(zhǎng)5mm的條狀小段，然后密閉放置24h，接著在100°C下干燥12h，然后在450°C下焙燒10h，制備成烯烴脫氧劑。測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，銳鈦礦型TiO2的平均粒徑為40nm，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，銳鈦礦型TiO2的比表面積為40m2/g，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例6按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計(jì)，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為100g，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例7按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Mn3O4、改性的納米級(jí)TiO2和Ag2O計(jì)，MnCO3的用量為900g，改性的納米級(jí)TiO2的用量和AgNO3溶液的濃度和用量不變，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例8按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，TiO2為金紅石型TiO2，平均粒徑為10nm、比表面積為165m2/g，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例9按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Na2O計(jì)，氫氧化鈉水溶液為3g，得到的改性的納米級(jí)TiO2中，Na2O的質(zhì)量百分含量為0. 5%，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。實(shí)施例10
按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Na2O計(jì)，氫氧化鈉水溶液為34g，得到的改性的納米級(jí)TiO2中，Na2O的質(zhì)量百分含量為5%，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。對(duì)比例I按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，TiO2為銳鈦礦型非納米級(jí)TiO2,平均粒徑為2 ym，比表面積為150m2/g，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表
Io對(duì)比例2按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，用平均粒徑為20i!m、比表面積為300m2/g的Y -Al2O3替代平均粒徑為9. 8nm、比表面積為160m2/g的銳鈦礦型TiO2,測(cè)得 制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。對(duì)比例3按照實(shí)施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，不對(duì)TiO2進(jìn)行改性處理，測(cè)得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見(jiàn)表I。表I實(shí)施例和對(duì)比例實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟 (1)將錳源和堿金屬氧化物改性的納米級(jí)TiO2混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4和改性的納米級(jí)TiO2計(jì)，基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2的用量為58-100重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物； (2)將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計(jì)，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8_35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物； (3)將步驟(2)成型的產(chǎn)物進(jìn)行老化處理，然后將老化處理后的固體進(jìn)行干燥； (4)將步驟(3)干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述步驟(3)中的老化處理為將步驟(2)成型的產(chǎn)物進(jìn)行密閉放置。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述改性的納米級(jí)TiO2的平均粒徑為5_50nm,優(yōu)選為 5_20nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述改性的納米級(jí)TiO2的比表面積為 30-200m2/g，優(yōu)選為 100-200m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述改性的納米級(jí)TiO2為改性的納米級(jí)銳鈦礦型TiO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述錳的化合物為選自由碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、こ酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、ニ氧化錳、硫酸錳和氫氧化錳組成的組中的至少ー種，優(yōu)選為選自由碳酸錳、草酸錳、醋酸錳和甲酸錳組成的組中的至少ー種，進(jìn)ー步優(yōu)選為碳酸錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述銀的化合物為硝酸銀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述改性的納米級(jí)TiO2含有TiO2和堿金屬氧化物，所述改性的納米級(jí)TiO2中堿金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為O. 1-5%，優(yōu)選% 1-3%, TiO2 的含量為 95-99. 9%，優(yōu)選為 97-99%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿金屬氧化物為氧化鈉、氧化鉀和氧化鋰中的ー種或多種。
10.一種烯烴脫氧劑，其特征在于，所述烯烴脫氧劑由權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的烯烴脫氧劑，其中，所述烯烴脫氧劑的平均孔徑為10_50nmo
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的烯烴脫氧劑，其中，所述烯烴脫氧劑的比表面積為50-250m2/g。
13.—種如權(quán)利要求10-12中任意ー項(xiàng)所述的烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應(yīng)用。
14.ー種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對(duì)權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)所述的烯烴脫氧劑進(jìn)行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過(guò)還原后的烯烴脫氧劑進(jìn)行氣相脫氧。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(1)將錳源和堿金屬氧化物改性的納米級(jí)TiO2混合均勻得到混合物；(2)將混合物與銀的化合物的水溶液進(jìn)行捏合、成型，分別以Mn3O4、改性的納米級(jí)TiO2和Ag2O計(jì)，基于100重量份的錳源，改性的納米級(jí)TiO2為58-100重量份；銀的化合物的水溶液為8-35重量份；(3)進(jìn)行老化處理，然后進(jìn)行干燥；(4)進(jìn)行焙燒。本發(fā)明還公開(kāi)了由以上方法制備的烯烴脫氧劑及其應(yīng)用以及烯烴脫氧方法。本發(fā)明的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量高，可達(dá)29.3ml/g；脫氧深度小于0.01ppm；還原溫度低，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102850159SQ20111018456
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者呂順豐, 劉博 , 秦燕璜, 李彤, 王世亮, 吳秀香, 黃鳳興 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院