專利名稱：丁炔二醇二段催化加氫制丁二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種丁炔二醇兩段催化加氫制備丁二醇的方法。
背景技術(shù)：
1，4_ 丁二醇(BDO) —種用途廣泛的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氫呋喃(THF)、Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚氨酯熱塑性彈性體和纖維等。此外，BDO還可用作溶劑、增濕劑、增塑劑及聚氨酯合成中的鏈增長劑和交聯(lián)劑等。1,4- 丁二醇的生產(chǎn)工藝主要包括Iteppe法、丁二烯乙酰氧基化法、環(huán)氧丙烷法和順酐法等。其中，丁炔二醇加氫制丁二醇的方法就屬于R印Pe法的其中一部分由乙炔和甲醛在乙炔酮催化劑作用下反應(yīng)生成的乙炔二醇進入連續(xù)攪拌反應(yīng)釜，在含銅的Raney-Ni 催化劑作用下，第一步生成1，4_ 丁烯二醇。然后，在Ni-Cu-Mn催化劑作用下，于固定床反應(yīng)器中第二步加氫生成1，4_ 丁二醇。關(guān)于上述過程已多次在專利被公開，但其內(nèi)容主要涉及工藝過程的描述及催化劑的應(yīng)用情況，關(guān)于催化劑的詳細組成、物性參數(shù)及制備方法等極少提及。從現(xiàn)有專利對催化劑的描述內(nèi)容判斷，加氫催化劑尚存在許多不足之處。專利CN1081174A介紹了一種1，4_ 丁炔二醇兩步法加氫制備1，4_ 丁二醇的方法， 較詳細地描述了所采用的工藝過程及操作條件，但對加氫催化劑專利中僅提及是一種采用共沉淀法制備的鎳含量50wt%的鎳-氧化鋁催化劑。共沉淀法制備催化劑存在操作繁瑣、 流程長、制備條件難以控制的問題，容易導致催化劑產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。同時沉淀與洗滌過程產(chǎn)生的大量廢水中含有殘留的金屬離子，致使有效組分流失，并造成環(huán)境污染。中國專利CN1172792A提供了一種1，4_ 丁炔二醇兩步法加氫制備1，4_ 丁二醇， 只能從實施例中了解二段固定床加氫催化劑是一種以硅藻土為載體，并含有56. 的鎳及少量銅的催化劑，專利中并未公開催化劑的制備方法。但在載體上進行如此高含量的負載，一方面會造成鎳大量團聚而降低了活性組分的利用率，另一方面則會催化劑生產(chǎn)成本提高，這將進一步增加1，4_ 丁二醇的生產(chǎn)成本。美國專利US3449445介紹了一種二段加氫催化劑，是一種以氧化硅凝膠為載體的 Ni-Cu-Mn催化劑。由于氧化硅凝膠在二段反應(yīng)的高壓力下會產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，產(chǎn)生的細小顆粒將導致反應(yīng)器壓力波動，易造成停車事故的發(fā)生。該催化劑的穩(wěn)定性差極大影響生產(chǎn)的正常運行。中國專利CN101306368A介紹了一種二段加氫催化劑的制備方法，浸漬法制備得到了含鎳5 25wt%、促進劑為3 左右的鎳負載型催化劑，該專利中表示該催化劑具有高的催化活性與選擇性，并具有長的催化劑使用壽命。但從實施例中僅看到精餾后的 1，4_ 丁二醇的純度和色度值，并沒有給出具體的催化劑活性和表現(xiàn)催化劑壽命的數(shù)據(jù)。綜上所述，現(xiàn)有丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇技術(shù)中的一段加氫催化劑多以
4Raney-Ni, Pt和Pd等為活性組分，二段加氫催化劑多以Ni和Cu等為活性組分，加氫催化劑的載體多為氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽或粘土等，多采用沉淀法或浸漬法制備，以此得到的催化劑對丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇雖具有較好的催化活性，但對于此類催化劑，原料中水的存在將會大幅降低其加氫活性，甚至會大幅降低其使用壽命，例如，PdAl2O3催化劑在含有水分的待加氫的原料中使用時就會導致催化劑中毒而失活。這是因為(1)水和催化劑表面的親和力較強，水會覆蓋在催化劑表面；( 催化劑會被水氧化造成的。在丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇過程中，在許多條件下水的存在是不可避免的。這使催化劑在工業(yè)運轉(zhuǎn)中，反應(yīng)活性下降，壽命降低。需要特別指出的是，在工業(yè)的實際運行過程中，反應(yīng)器中水含量變化往往是不規(guī)律的，突然的變化將對苯乙炔選擇加氫效果產(chǎn)生較大的波動，造成催化劑運行的不穩(wěn)定性。此外，由于丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇在高溫高壓下反應(yīng)，生產(chǎn)的大量副產(chǎn)物則容易產(chǎn)生膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物造成催化劑積碳而影響催化劑的加氫性能。然而現(xiàn)有的丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇工藝中均未能考慮反應(yīng)體系中水和表面積碳對加氫催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。為此，對于丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇工藝， 開發(fā)出一種方法即克服反應(yīng)體系中含水或水含量波動對加氫催化劑催化性能的影響，同時減少催化劑劑表面積碳生成將對兩步法制丁二醇的加氫催化劑的工廠應(yīng)用具有重要的現(xiàn)
眉、ο

發(fā)明內(nèi)容
針對目前在丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇過程中對反應(yīng)體系含有水或反應(yīng)體系中水含量波動的適應(yīng)性以及對抑制積碳生成的要求，發(fā)明人提出一種丁炔二醇兩段催化加氫制丁二醇的方法，在保證加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，即能有效解決原料中含水或反應(yīng)體系中水含量波動對兩段床中的催化劑加氫效果造成影響的問題，同時又能明顯抑制催化劑表面積碳的生成。本發(fā)明涉及一種丁炔二醇兩段床催化加氫制備丁二醇的方法，具體方法如下1) 一段床為懸浮床(或鼓泡淤漿床)或固定床反應(yīng)器，入口溫度60 150°C，反應(yīng)壓力0. 5 4. OMPa，將加氫物料通入反應(yīng)器與加氫催化劑A充分接觸反應(yīng)制丁二醇，其特征在于，所述的加氫催化劑A含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。2) 二段床為固定床反應(yīng)器，入口溫度60 200°C，反應(yīng)壓力5.0 12. OMPaJf 一段床加氫后物料通入固定床反應(yīng)器與加氫催化劑B床層接觸進一步加氫制丁二醇，其特征在于，所述的加氫催化劑B含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明方法具有以下兩方面優(yōu)勢一是兩段床中的加氫催化劑加氫性能受原料中水含量和反應(yīng)體系中水含量波動的影響較小；二是兩段床中的加氫催化劑表面積碳生成量小，使用壽命長。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)通過在含有羥基的載體負載催化劑上利用嫁接的硅烷基團可改變水在催化劑表面的吸附量和吸附強度，同時還發(fā)現(xiàn)與表面積碳有著非常密切的關(guān)系是催化劑的表面羥基數(shù)量，而甲基硅烷化處理后催化劑表面的活潑氫數(shù)量大幅減少。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)完成的。具體的技術(shù)方案如下本發(fā)明的丁炔二醇兩段床催化加氫制丁二醇的方法，包括以下步驟1) 一段床為懸浮床、鼓泡淤漿床或固定床反應(yīng)器，入口溫度60 150°C，反應(yīng)壓力0. 5 4. OMPa，將含有丁炔二醇的物料和氫氣通入所述一段反應(yīng)器與加氫催化劑A充分接觸以反應(yīng)制丁二醇， 所述的加氫催化劑A含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的；2) 二段床為固定床反應(yīng)器，入口溫度60 200°C，反應(yīng)壓力5. 0 12. OMPa, 將一段床加氫后物料通入所述二段固定床反應(yīng)器與加氫催化劑B接觸進一步加氫制丁二醇，所述的加氫催化劑B含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。一段床使用的加氫催化劑A中金屬活性組分為鈀、鎳、鉬和釕的至少一種，其含量占催化劑A整體重量的0. 005wt% 5. Owt %。優(yōu)選的金屬活性組分為鎳、鉬和釕的至少一種，其含量占催化劑A整體重量的0. 01wt% 0. 5wt%。二段床使用的加氫催化劑B中金屬活性組分為鎳、銅的至少一種，其含量占催化劑B整體重量的1. Owt % 35. Owt %。優(yōu)選的金屬活性組分為鎳和銅的至少一種，其含量占催化劑B整體重量的5. Owt % 25. Owt %。為改善催化劑的催化加氫效果，優(yōu)選，加氫催化劑A或/和B各自獨立地還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素， 其含量為催化劑整體重量的0.01wt% 10.0wt%。優(yōu)選的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、 鋇、鎵、銦、鉛和鉍中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt% 6. 0wt%。為進一步改善催化劑的催化加氫效果，加氫催化劑A或/和B各自獨立地還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一種， 其含量為催化劑整體重量的0. Olwt % 10.0wt%。優(yōu)選的金屬助劑b為鋅、汞、鑭、釷、鈰、 鉻、鉬、錳、錸和鎢中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 05wt% 6. 0wt%。加氫催化劑A和B在含有金屬助劑時，相互不影響，即可以一個催化劑含有金屬助劑，另一個不含有，也可以兩個都含有金屬助劑，并且兩者所含有的金屬助劑及含量不一定相同，總之，加氫催化劑A和B的組成不相互影響。優(yōu)選地，加氫催化劑A和B的載體各自獨立地選自A1203、Fe2O3> V2O5, ZnO, SnO2, ZrO2, MgO、SiC、活性炭、高嶺土、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、V2O5, ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負載于惰性基體上形成的復(fù)合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。更優(yōu)選地，加氫催化劑A和B的載體各自獨立地選自Al203、&02、Zn0、SiC、活性炭、 海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。優(yōu)選地，加氫催化劑A和B中的硅烷基團是以甲硅烷基劑為原料通過甲硅烷基化反應(yīng)嫁接的，占催化劑整體重量的0. 05wt% 25. 0wt%。更優(yōu)選的硅烷基團含量占催化劑整體重量的0. Iwt % 12wt%。優(yōu)選地，加氫催化劑A和B甲硅烷基化處理使用的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。更優(yōu)選使用的甲硅烷基劑為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們的混合物。優(yōu)選地，一段床反應(yīng)器入口加氫物料為含有30wt% 60wt%的丁炔二醇的水溶液或蒸餾純化后丁炔二醇和氫氣，其中氫氣與丁炔二醇的摩爾比為5 50 1。丁炔二醇的液時體積空速在本發(fā)明中不特別地限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以各段床的加氫程度確定各段床的液時體積空速。在實際生產(chǎn)過程中，操作人員可以根據(jù)實際物料的組成和加氫程度以及各段床的催化劑的活性高低來選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫炔摩爾比和物料的空速等，在加氫程度偏離所要求的目標時，可以通過增加或降低某一操作參數(shù)來恢復(fù)加氫狀況。 這不影響本發(fā)明的公開。盡管硅烷基團在催化劑的表面的嫁接形式尚不完全清楚，但是，根據(jù)硅烷化試劑的分子結(jié)構(gòu)以及硅烷化反應(yīng)的原理可以對硅烷基團的形式作出合理的推測。以下舉例其中的幾種硅烷基團在催化劑上的嫁接后的存在形式所述的硅烷基團可以用以下通式(1)表述為
權(quán)利要求
1.一種丁炔二醇兩段床催化加氫制丁二醇的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟1)一段床為懸浮床、鼓泡淤漿床或固定床反應(yīng)器，入口溫度60 150°C，反應(yīng)壓力 0. 5 4. OMPa，將含有丁炔二醇的物料和氫氣通入所述一段反應(yīng)器與加氫催化劑A充分接觸以反應(yīng)制丁二醇，所述的加氫催化劑A含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的；2)二段床為固定床反應(yīng)器，入口溫度60 200°C，反應(yīng)壓力5. 0 12. OMPa，將一段床加氫后物料通入所述二段固定床反應(yīng)器與加氫催化劑B接觸進一步加氫制丁二醇，所述的加氫催化劑B含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，并且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑A中金屬活性組分為鈀、 鎳、鉬和釕的至少一種，其含量占催化劑A整體重量的0. 005wt% 5. 0wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑A中金屬活性組分為鎳、 鉬和釕中的至少一種，其含量占催化劑A整體重量的0. 01wt% 0. 5wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑B中金屬活性組分為鎳和銅中的至少一種，其含量占催化劑B整體重量的1. 0wt% 35. 0wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑B中金屬活性組分為鎳和銅中的至少一種，其含量占催化劑B整體重量的5. 0wt% 25. 0wt%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑A和/或B各自獨立地還含有金屬助劑a，所述的金屬助劑a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt% 10. Owt %。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑a為鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇、 鎵、銦、鉛和鉍中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 01wt% 6. 0wt%。
8.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑A和/或B各自獨立地還含有金屬助劑b，所述的金屬助劑b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一種金屬元素，其含量為催化劑整體重量的0. Olwt^ 10. Owt%。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的金屬助劑b為鋅、汞、鑭、釷、鈰、鉻、 鉬、錳、錸和鎢中的至少一種，其含量為催化劑整體重量的0. 05wt% 6. 0wt%。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑A和/或B的載體各自獨立地選自Al203、Fi5203、V205、ai0、Sn02、Zr02、Mg0、SiC、活性炭、高嶺土、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物，或載體為將A1203、V205、ZnO, SnO2和MgO中的至少一種負載于惰性基體上形成的復(fù)合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述的載體為Al203、&02、Zn0、SiC、活性炭、海泡石和硅藻土中的一種或它們中兩種以上的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑A和/或B中的硅烷基團是以甲硅烷基劑為原料通過甲硅烷基化反應(yīng)嫁接的，占催化劑整體重量的0. 05wt% 25. Owt %。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述硅烷基團占催化劑整體重量的 0. Iwt % 12wt%。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基劑為有機硅烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷和有機硅氯烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基劑為有機硅氧烷和有機硅氮烷中一種或者它們的混合物。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含丁炔二醇的物料為含有30wt% 60wt %丁炔二醇的水溶液或蒸餾純化后丁炔二醇，在一段床入口，氫氣與丁炔二醇的摩爾比為5 50 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丁炔二醇兩段床加氫制備丁二醇的方法，針對目前在丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇過程中對反應(yīng)體系含有水或反應(yīng)體系中水含量波動的適應(yīng)性以及對抑制積碳生成的要求，發(fā)明人提出兩段床中加氫催化劑A和B含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，且硅烷基團是經(jīng)過甲硅烷基化處理嫁接的，其中硅烷基團占加氫催化劑整體重量的0.1wt％～12wt％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在保證加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，本發(fā)明方法具有明顯的原料適用性，水的存在對加氫催化劑催化性能幾乎無影響，同時可明顯抑制催化劑表面積碳的生成，延長了催化劑使用壽命，這使得加氫反應(yīng)體系具有較長的穩(wěn)定運行周期。
文檔編號C07C31/20GK102408307SQ201010291900
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 李寶芹, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院