專利名稱：：一種合成乙醇酸甲酯和乙二醇的銀氧化硅催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：乙醇酸甲酯是一種多用途的化工原料，可被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香料及染料等領(lǐng)域。乙醇酸甲酯易溶于硝基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和聚乙酸乙烯酯中。它本身也是許多纖維素、樹脂和橡膠的優(yōu)良溶劑。同時(shí)乙醇酸甲酯用其它醇進(jìn)行醇解能得到不同的酯。另外，乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的異三尖杉酯堿及其類似物的重要中間體，同時(shí)也是合成一些提高潤滑油特壓性和耐磨性的抗載體添加劑的原料。乙醇酸甲酯除了應(yīng)用于上述領(lǐng)域外，其應(yīng)用價(jià)值最重要的表現(xiàn)在其作為中間體的后續(xù)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用上。如乙醇酸甲酯可以發(fā)生羰化反應(yīng)生成丙二酸二酯及乙酰乙酸乙酯，它們都可被應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域；進(jìn)行氨化反應(yīng)生成DL-甘氨酸，此產(chǎn)品在食品和飼料添加劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑及多種藥物合成方面有非常廣泛的應(yīng)用；可進(jìn)行加氫還原反應(yīng)生成乙二醇，可用于生產(chǎn)聚酯纖維及用作清洗劑；同時(shí)可氧化脫氫生成乙醛酸甲酯，進(jìn)而生成乙醛酸，可用于生產(chǎn)香蘭素，口服青霉素及尿囊素等重要藥品。以上所有這些由中間體乙醇酸甲酯而制得的延續(xù)產(chǎn)品都是目前國內(nèi)外緊缺的化工產(chǎn)品，它們的大規(guī)模生產(chǎn)將極大地?cái)U(kuò)展乙醇酸甲酯的應(yīng)用研究領(lǐng)域，從而使得乙醇酸甲酯具有更加廣泛的應(yīng)用研究與市場開發(fā)前景。當(dāng)前合成乙醇酸甲酯主要有以下幾種方法(1)由乙二醇和甲醇一步合成法。該法采用硝酸鋁作為催化劑，雖然反應(yīng)條件比較溫和，但是由于采用均相體系，對催化劑和產(chǎn)物的分離帶來的很大的問題；(2)甲醛羰化酯化法。在20世紀(jì)80年代以后，該技術(shù)才有了重大突破，主要表現(xiàn)在催化劑性能的改善和反應(yīng)壓力的降低。日本三菱化成工業(yè)株式會社和德國赫斯特公司等團(tuán)體分別采用雜多鉬酸、雜多鎢酸及強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等化合物作催化劑，羰化反應(yīng)壓力可降到5.9MPa，產(chǎn)物選擇性也大大提高，但是反應(yīng)條件依舊比較苛刻，而且催化劑的回收再利用也是不可忽視的問題；(3)甲酸甲酯與甲醛偶聯(lián)法。但是該法也采用固體雜多酸為催化劑，收率較低，對于工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用帶來了一定的問題。乙二醇，俗名甘醇，是一種重要的有機(jī)化工原料。它不僅是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，即聚酯樹脂)、醇酸樹脂、聚酯纖維和聚酯塑料的重要原料，而且是常用的高沸點(diǎn)溶劑，其60%的水溶液的凝固點(diǎn)為-40°C，可用作冬季汽車散熱器的防凍劑和飛機(jī)發(fā)動機(jī)的致冷劑。此外乙二醇的二硝酸酯還可用作炸藥，加熱后產(chǎn)生的蒸汽可用作舞臺煙幕，同時(shí)也是生產(chǎn)增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、農(nóng)藥及電容器電解液不可缺少的成份。生產(chǎn)乙二醇的傳統(tǒng)方法為石油化工路線，即環(huán)氧乙烷水合法。該方法工藝流程長、水比(H2O/EO的摩爾比)高、能耗大、乙二醇的選擇性相對較低。為了克服上述缺點(diǎn)并降低生產(chǎn)成本，自20世紀(jì)70年代以來，逐漸開始了煤基路線即碳一合成路線的研究。該路線從3合成氣出發(fā)，首先由CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯，草酸酯再催化加氫制備乙二醇。該法工藝流程簡單、能耗小、乙二醇的選擇性相對較高，成為最有工業(yè)應(yīng)用前景的新途徑。目前國內(nèi)外對CO氣相氧化偶聯(lián)制備草酸酯技術(shù)已經(jīng)成熟，但是對草酸酯催化加氫制備乙二醇還存在草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率低，乙二醇選擇性低等的問題，為此設(shè)計(jì)高活性、高選擇性催化劑是實(shí)現(xiàn)這一突破的關(guān)鍵。草酸二甲酯催化加氫第一步得到乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再進(jìn)一步加氫可以得到乙二醇，如何在一種催化劑上高活性高選擇性實(shí)現(xiàn)兩種產(chǎn)物的同時(shí)合成具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。雖然文獻(xiàn)和專利中有較多關(guān)于草酸酯催化加氫合成乙二醇所用催化劑的報(bào)道，但均為合成乙二醇，對于實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化加氫同時(shí)合成乙醇酸甲酯和乙二醇尚未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所解決的是目前不能由草酸二甲酯通過連續(xù)催化加氫一步法直接獲得乙醇酸甲酯和乙二醇的技術(shù)問題，提供一種直接由草酸二甲酯催化加氫獲得乙醇酸甲酯和乙二醇的新型催化劑及其制備方法。采用該方法制備的催化劑具有活性高，選擇性高的特點(diǎn)，使用時(shí)不需要經(jīng)過氫氣活化處理就可以直接應(yīng)用于草酸二甲酯連續(xù)催化加氫反應(yīng)。本發(fā)明提出的草酸二甲酯連續(xù)催化加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇催化劑的制備方法，具體步驟如下(1)將可溶性銀鹽配成銀氨溶液并加入適量聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑得到溶液I；(2)將還原劑配制成溶液11；(3)攪拌下將溶液II滴加入溶液I中，控制反應(yīng)溫度為20-90°C，滴加完畢后攪拌124h構(gòu)成溶液III；(4)將正硅酸乙酯滴加入溶液III，滴加完畢后攪拌124h，升溫至6090°C，并控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為6-10；(5)洗滌、干燥并在100900度下焙燒124h，即得銀氧化硅催化劑，記為Ag/Si02。本發(fā)明中，獲得的具有多級孔結(jié)構(gòu)的Si02作為Ag基催化劑的載體，其前驅(qū)體采用溶膠凝膠法制備。其中銀質(zhì)量含量為載體20%，兩者總量滿足100%。所用的聚乙烯吡咯烷酮與銀的質(zhì)量比范圍為廣10，還原劑可選用六亞甲基胺、水合胼或亞磷酸，還原劑水溶液的摩爾濃度范圍為0.0rimol/Lo本發(fā)明中，可溶性銀鹽可選硝酸鹽、乙酸銀或乙酰丙酮銀。本發(fā)明中，所用溶膠的反應(yīng)溫度為20-90°C。焙燒溫度為100900°C。本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的Si02負(fù)載的Ag催化劑是一類新型的催化劑，其新穎性不僅表現(xiàn)在連續(xù)合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高活性和高選擇性，而且催化劑的設(shè)計(jì)及制備方法都是全新的。眾所周知，Ag基催化劑是較好的氧化反應(yīng)催化劑，在乙烯環(huán)氧化和甲醛合成中已經(jīng)工業(yè)化，而用于加氫反應(yīng)則很少。除了在一些含有硝基化合物的還原和不飽和醛酮的還原中有少量報(bào)道外，鮮有其他報(bào)道。本發(fā)明首次合成了用于草酸二甲酯連續(xù)催化加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化劑，并且表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，而且不需要用氫氣活化即可直接用于反應(yīng)中。而采用商業(yè)Si02制備的常規(guī)Ag/Si02催化劑則幾乎沒有催化活性。本發(fā)明制備的Ag/SiOjI化劑，在草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為1lOMPa、氫酯比為10200、液時(shí)空速為0.13.Oh"1,乙醇酸甲酯的得率高達(dá)95%，乙二醇的得率高達(dá)99%。所有產(chǎn)物均采用氣相色譜法分析。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例及對比例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。實(shí)施例1:Ag/Si02_l#催化劑0.096g乙酰丙酮銀(C5H7Ag02)溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=10，構(gòu)成銀氨溶液，加入0.57gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌0.5h，40°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.1635g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌12h，勻速滴加17.19g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，升溫至90°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=8，冷卻至室溫。用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，150°C下烘16h，馬弗爐中1°C/min升溫至20(TC保持24h。將催化劑粉體造粒成4(T60目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為1#催化劑。實(shí)施例2:Ag/Si02-2#催化劑0.48gC5H7Ag02溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=8，構(gòu)成銀氨溶液，加入1.14gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌lh，20°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.8265g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，升溫至70°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=7，冷卻至室溫。用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，180°C下烘2h，馬弗爐中2°C/min升溫至400°C保持4h。將催化劑粉體造粒成4(T60目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為2#催化劑。實(shí)施例3:Ag/Si02-3#催化劑0.96gC5H7Ag02溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=9，構(gòu)成銀氨溶液，加入5.7gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌2h，60°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有1.653g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌6h，勻速滴加15.62g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時(shí)，升溫至60°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=9，冷卻至室溫用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，100°C下烘12h，馬弗爐中5°C/min升溫至600°C保持6h。將催化劑粉體造粒成40飛0目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為3#催化劑。實(shí)施例4:Ag/Si02_4#催化劑1.44gC5H7Ag02溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=10，構(gòu)成銀氨溶液，加入8.55gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌0.5h，90°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有2.479g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌8h，勻速滴加17.76g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12小時(shí)，升溫至80°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=8，冷卻至室溫用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，200°C下烘2h，馬弗爐中10°C/min升溫至800°C保持lh。將催化劑粉體造粒成4(T60目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為4#催化劑。實(shí)施例5:Ag/Si02-5#催化劑0.39g硝酸銀(AgN03)溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=9，構(gòu)成銀氨溶液，加入0.5639gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌6h，50°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.1365g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌12h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，升溫至70°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=9，冷卻至室溫用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，160°C下烘12h，馬弗爐中3°C/min升溫至600°C保持8h。將催化劑粉體造粒成4(T60目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為5#催化劑。實(shí)施例6:Ag/Si02-6#催化劑0.39g乙酸銀(CH3C00Ag)溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=10，構(gòu)成銀氨溶液，加入0.5740gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌0.5h，40°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.4764g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌5h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8小時(shí)，升溫至70°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=8，冷卻至室溫用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，150°C下烘8h，馬弗爐中4°C/min升溫至900°C保持lh。將催化劑粉體造粒成4(T60目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為6#催化劑。實(shí)施例7:Ag/Si02-7#催化劑0.48gC5H7Ag02溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=10，構(gòu)成銀氨溶液，加入1.14gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌6h，70°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.0222g50%水合胼的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌6h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12小時(shí)，升溫至80°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=8，冷卻至室溫用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，90°C下烘24h，馬弗爐中2°C/min升溫至500°C保持8h。將催化劑粉體造粒成40飛0目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為7#催化劑。實(shí)施例8:Ag/Si02-8#催化劑0.48gC5H7Ag02溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=9，構(gòu)成銀氨溶液，加入1.14gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌6h，50°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.1139gH3P03的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌6h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌24小時(shí)，升溫至70°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=9，冷卻至室溫用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，100°C下烘16h，馬弗爐中10°C/min升溫至800°C保持16h。將催化劑粉體造粒成40飛0目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為8#催化劑。實(shí)施例9:Ag/Si02-9#催化劑0.48gC5H7Ag02溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=10，構(gòu)成銀氨溶液，加入1.14gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌3h，30°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.8265g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌8h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12小時(shí)，升溫至70°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=8，冷卻至室溫。用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，200°C下烘2h，馬弗爐中8°C/min升溫至700°C保持6h。將催化劑粉體造粒成40飛0目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為9#催化劑。實(shí)施例10:Ag/Si02-10#催化劑0.48gC5H7Ag02溶于100ml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=9，構(gòu)成銀氨溶液，加入1.14gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌3h，50°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.8265g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌9小時(shí)，升溫至70°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=10，冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，160°C下烘7h，馬弗爐中5°C/min升溫至500°C保持IOh0將催化劑粉體造粒成4(Γ60目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為10#催化劑。實(shí)施例11:Ag/Si02-l1#催化劑0.48gC5H7AgO2溶于IOOml去離子水，緩慢滴加氨水至pH=10，構(gòu)成銀氨溶液，加入1.14gPVP作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑劇烈攪拌4h，60°C水浴下，勻速緩慢滴加50ml含有0.8265g六亞甲基四胺的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌7h，勻速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，升溫至80°C蒸發(fā)部分過量的氨水至pH=9，冷卻至室溫用去離子水洗滌3次，乙醇洗滌一次，100°C下烘7h，馬弗爐中4°C/min升溫至300°C保持10h。將催化劑粉體造粒成4(Γ60目，進(jìn)行活性評價(jià)，選擇加氫結(jié)果示于表一，記為11#催化劑。表一Ag/Si02催化劑的加氫反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的銀氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將可溶性銀鹽配成銀氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制得到溶液I；(2)將還原劑配制成溶液II；(3)攪拌下將溶液II滴加入溶液I中，控制反應(yīng)溫度為20-90℃，滴加完畢后攪拌1～24h構(gòu)成溶液III；(4)將正硅酸乙酯滴加入溶液III，滴加完畢后攪拌1～24h，升溫至60～90℃，并控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為6-10；(5)洗滌、干燥并在100～900度下焙燒1～24h，即得銀氧化硅催化劑，記為Ag-SiO2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的銀氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于銀含量為載體SiO2的20%，兩者總量滿足100%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的銀氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于所用的聚乙烯吡咯烷酮與銀的質(zhì)量比范圍為廣10，還原劑為六亞甲基胺、水合胼或亞磷酸，還原劑水溶液的摩爾濃度范圍為0.Oflmol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的銀氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于可溶性銀鹽為硝酸鹽、乙酸銀或乙酰丙酮銀中的一種。全文摘要本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種用于草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇的銀氧化硅催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑的制備步驟為將可溶性銀鹽配成銀氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；攪拌下加入還原劑，控制反應(yīng)溫度為20-90℃；再加入正硅酸乙酯，攪拌1～24h，升溫至60～90℃，并控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為6-10；最后，洗滌、干燥并在100～900度下焙燒1～24h。制備得到的催化劑用于草酸二甲酯氣相連續(xù)催化加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇，較好的解決了以往的問題，可用于乙醇酸甲酯和乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)中。文檔編號C07C29/149GK101816934SQ201010148290公開日2010年9月1日申請日期2010年4月15日優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日發(fā)明者尹安遠(yuǎn),戴維林,范康年申請人:復(fù)旦大學(xué)