專利名稱：從丙烯酸C₃前體化合物的氣態(tài)產(chǎn)物混合物中分離作為主成份含有的丙烯酸和作為副產(chǎn)物 ...的制作方法
從丙烯酸Ci3前體化合物的氣態(tài)產(chǎn)物混合物中分離作為主成 份含有的丙烯酸和作為副產(chǎn)物含有的乙二醛的方法本發(fā)明涉及一種分離在丙烯酸C3前體化合物的部分非均相催化氣相氧化的產(chǎn)物 氣體混合物中，分離作為主產(chǎn)物存在的丙烯酸和作為副產(chǎn)物存在的乙二醛的方法，其中獲 得一種液相P，所述液相P包含占其重量至少70 %的丙烯酸，并且以其中存在的丙烯酸的摩 爾量計，包含至少200摩爾ppm的乙二醛。丙烯酸是一種重要的單體，其本身和/或其烷基酯的形式可用于獲得衛(wèi)生領(lǐng)域中 使用的聚合物(例如超吸水性聚合物)(參見，例如WO 02/05M69和WO 03/078378)。丙烯酸可在氣相中通過例如非均相催化部分氧化C3前體化合物(例如丙烯、 丙烷、丙烯醛、丙醛、丙酸、丙醇和/或丙三醇)而制備(參見，例如EP-A 990 636、US-A 5，198，578、EP-A 1 015 410、EP-A 1 484 303、EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826 和 WO 2006/136336)。原則上，在此非均相催化部分氣相氧化的過程中得不到純丙烯酸，而僅僅獲得產(chǎn) 物氣體混合物，所述產(chǎn)物氣體混合物包含丙烯酸，并且除丙烯酸外，還包含非丙烯酸成分， 從而必須將丙烯酸從所述非丙烯酸中移出?？赏瑫r影響產(chǎn)物氣體混合物中非丙烯酸成分的類型及數(shù)量比例的因素包括用作 原料的C3前體化合物的純度以及實施非均相催化部分氣相氧化的反應(yīng)條件(參見，例如 DE-A 101 31 297 和 DE-A 10 2005 052 917)。EP-A 770 592公開了非均相催化部分氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物可包括作為非 丙烯酸成分的多種醛等化合物。EP-A 770 592還公開了殘留于丙烯酸中的極少量的醛雜 質(zhì)可極大影響丙烯酸的性質(zhì)。例如，根據(jù)EP-A 770 592的教導(dǎo)，為得到最佳的產(chǎn)物質(zhì)量， 丙烯酸中各醛組分應(yīng)當(dāng)?shù)陀趌ppm，特別是在使用所述丙烯酸制備超吸水性聚合物或可有效 作為石油鉆探泥漿分散劑或作為凝聚劑的聚合物的自由基聚合反應(yīng)過程中。為實現(xiàn)這些 分離，EP-A 770 592建議額外使用醛清除劑。然而，由此產(chǎn)生了額外的需求，這同時構(gòu)成了 EP-A770 592所建議方法的缺點。P-A 1 298 120公開了在可在特定條件下生成的非均相催化部分氣相氧化C3前體 的可能的副產(chǎn)物還有乙二醛。由于乙二醛能促進不希望的丙烯酸自由基聚合等因素，EP-A 1 298 120建議對丙烯酸的制備進行設(shè)計以使乙二醛副產(chǎn)物的形成最小化(EP-A 1 298 120指出在非均相催化部分氧化丙烯酸的C3前體過程中，乙二醛副產(chǎn)物形成的一個可能的 來源為C3前體中可能存在的C2雜質(zhì)乙烯)。根據(jù)EP-A 1 298 120，在額外使用反滲透分離過程時可獲得產(chǎn)物氣體混合物，即 使在吸收劑循環(huán)的情況下，仍可將丙烯酸從所述產(chǎn)物氣體混合物中轉(zhuǎn)移至含有少于100重 量ppm乙二醛的液相中。根據(jù)EP-A 1 298 120的教導(dǎo)，丙烯酸可隨后從該液相中通過蒸餾 分離的方法以相對沒有問題的方式(problem-free manner)移除。然而，該方法的一個缺 點是需要反滲透，從而降低了時空收率。與EP-A 1 298 120中所建議的方法不同，EP-A 1 396 484公開了一種分離在丙 烯酸C3前體化合物的部分非均相催化氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物中，作為主產(chǎn)物存在的
5丙烯酸和作為副產(chǎn)物存在的乙二醛的方法，該方法可承受較高的乙二醛副產(chǎn)物含量(特別 是，其有利的為其允許使用在經(jīng)濟上更具吸引力的具有較高雜質(zhì)含量的C3前體化合物)。在該方法中，首先將丙烯酸及乙二醛從產(chǎn)物氣體混合物中吸收至水溶液中。隨后經(jīng)共沸蒸餾(精餾)將水自該溶液中移除。為了充分地抑制不期望的聚合物 形成，該操作應(yīng)使回流液具有特定的水含量且回流比率不低于某一特定值。另外，必須維持特定的溫度條件。在這些邊界條件下，乙二醛以高沸點水合物形式與丙烯酸一起積聚于塔底部。隨后可經(jīng)蒸餾將丙烯酸從在上述底部液體中的乙二醛水合物中移除，在此情形 中，乙二醛水合物十分明顯地不再具有、或者最差僅在顯著降低的程度上具有促進不期望 的丙烯酸自由基聚合的單體乙二醛的性質(zhì)。申請者的內(nèi)部研究已顯示，基于等摩爾的雜質(zhì)含量，與非均相催化部分氣相氧化 C3前體化合物中的其它可能的副產(chǎn)物醛(例如，乙醛、甲醛、丙醛、苯甲醛、丁醛、丙烯醛)相 比，乙二醛作為丙烯酸中雜質(zhì)促使丙烯酸發(fā)生不期望自由基聚合的傾向的能力顯著更強。 據(jù)推測，其原因在于，如離解能的量子力學(xué)計算結(jié)果所發(fā)現(xiàn)，首先，單體乙二醛裂解成兩個 甲?；鶊F的熱量需求特別低，其次，所得甲?；鶊F的反應(yīng)性比例如氫基團或甲基基團 高得多(CCSD(T)方法(包括單重、雙重(及三重)激發(fā)的耦合簇))。有關(guān)文獻研究(例如，L' actualit6chimique，1982年5月，第23至31頁，及該 文中所引用文獻)的實驗已證實，乙二醛水合物不再具有上述單體(分子)乙二醛的強促 聚合作用。乙二醛水合物形成兩組水合物類別。第一組由單體乙二醛一水合物及單體乙二醛二水合物組成。
權(quán)利要求
1.一種分離在丙烯酸C3前體化合物的部分非均相催化氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物中， 作為主產(chǎn)物存在的丙烯酸和作為副產(chǎn)物存在的乙二醛的方法，其中獲得一種液相P，所述液 相P包含占其重量至少70%的丙烯酸，并且以其中存在的丙烯酸的摩爾量計，包含至少200 摩爾ppm的乙二醛；該方法包括通過結(jié)晶將液相P中的乙二醛與丙烯酸分離，丙烯酸在形成 的晶體中富集，乙二醛在結(jié)晶過程中殘留的母液中富集。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩爾量計，包含至少300 摩爾ppm的乙二醛。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩爾量計，包含至少400 摩爾ppm的乙二醛。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩爾量計，包含至少500 摩爾PPm的乙二醛。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩爾量計，包含至少 1000摩爾ppm的乙二醛。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸的摩爾量計，包含至少 1500摩爾ppm的乙二醛。
7.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少75%的丙烯酸。
8.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少80%的丙烯酸。
9.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少85%的丙烯酸。
10.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少90%的丙烯酸。
11.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少95%的丙烯酸。
12.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少96%的丙烯酸。
13.權(quán)利要求1至6之一的方法，其中所述液相P包含占其重量至少97%的丙烯酸。
14.權(quán)利要求1至13之一的方法，其中所述C3前體化合物為丙烯。
15.權(quán)利要求1至13之一的方法，其中所述C3前體化合物為丙烯醛。
16.權(quán)利要求1至13之一的方法，其中所述C3前體化合物為丙烷。
17.權(quán)利要求1至13之一的方法，其中所述C3前體化合物為丙三醇。
18.權(quán)利要求1至17之一的方法，其中將一種起始反應(yīng)氣體混合物用于C3前體化合物 的部分非均相催化氣相氧化，所述起始反應(yīng)氣體混合物以其中存在的C3前體化合物的摩爾 量計，包含彡200摩爾ppm的C2化合物。
19.權(quán)利要求1至17之一的方法，其中將一種起始反應(yīng)氣體混合物用于C3前體化合物 的部分非均相催化氣相氧化，所述起始反應(yīng)氣體混合物以其中存在的C3前體化合物的摩爾 量計，包含彡300摩爾ppm的C2化合物。
20.權(quán)利要求1至17之一的方法，其中將一種起始反應(yīng)氣體混合物用于C3前體化合物 的部分非均相催化氣相氧化，所述起始反應(yīng)氣體混合物以其中存在的C3前體化合物的摩爾 量計，包含彡400摩爾ppm的C2化合物。
21.權(quán)利要求1至17之一的方法，其中將一種起始反應(yīng)氣體混合物用于C3前體化合物 的部分非均相催化氣相氧化，所述起始反應(yīng)氣體混合物以其中存在的C3前體化合物的摩爾 量計，包含彡500摩爾ppm的C2化合物。
22.權(quán)利要求1至17之一的方法，其中將一種起始反應(yīng)氣體混合物用于C3前體化合物的部分非均相催化氣相氧化，所述起始反應(yīng)氣體混合物以其中存在的C3前體化合物的摩爾 量計，包含彡750摩爾ppm的C2化合物。
23.權(quán)利要求1至17之一的方法，其中將一種起始反應(yīng)氣體混合物用于C3前體化合物 的部分非均相催化氣相氧化，所述起始反應(yīng)氣體混合物以其中存在的C3前體化合物的摩爾 量計，包含> 1000摩爾ppm的C2化合物。
24.權(quán)利要求1至17之一的方法，其中將一種起始反應(yīng)氣體混合物用于C3前體化合物 的部分非均相催化氣相氧化，所述起始反應(yīng)氣體混合物以其中存在的C3前體化合物的摩爾 量計，包含> 1500摩爾ppm的C2化合物。
25.權(quán)利要求18至M之一的方法，其中所述起始反應(yīng)氣體混合物包含4-20體積％的 C3前體化合物。
26.權(quán)利要求18至25之一的方法，其中所述起始反應(yīng)氣體混合物包含>1重量％的水蒸氣。
27.權(quán)利要求18至25之一的方法，其中所述起始反應(yīng)氣體混合物包含>2重量％的水蒸氣。
28.權(quán)利要求18至25之一的方法，其中所述起始反應(yīng)氣體混合物包含>3重量％的水蒸氣。
29.權(quán)利要求18至25之一的方法，其中所述起始反應(yīng)氣體混合物包含>5重量％的水蒸氣。
30.權(quán)利要求18至25之一的方法，其中所述起始反應(yīng)氣體混合物包含>7重量％的水蒸氣。
31.權(quán)利要求1至30之一的方法，其中所述液相P已通過采用至少一個非結(jié)晶熱分離 過程由所述部分非均相催化氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物獲得。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述至少一個非結(jié)晶熱分離過程包括至少一個選自吸 收、部分冷凝、分凝、精餾、汽提和解吸的分離過程。
33.權(quán)利要求31或32的方法，其中將結(jié)晶過程中殘留的、含有富集的乙二醛的母液再 循環(huán)至至少一個非結(jié)晶熱分離過程中。
34.權(quán)利要求33的方法，其中將結(jié)晶過程中殘留的、含有富集的乙二醛的母液再循環(huán) 至非均相催化氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物的分凝過程中。
35.權(quán)利要求1至34之一的方法，其中所述結(jié)晶分離通過懸浮結(jié)晶進行。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述懸浮結(jié)晶過程中形成的懸浮晶體通過洗滌柱與殘留 母液彼此分離。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述懸浮晶體在所述洗滌柱中用預(yù)先在洗滌柱中移除的 丙烯酸晶體的熔體洗滌。
38.權(quán)利要求1至37之一的方法，其包括下述操作步驟a)使丙烯酸從所述液相P中結(jié)晶出來；b)將丙烯酸晶體與結(jié)晶過程中殘留的母液分離；c)至少部分地將在步驟b)中移除的丙烯酸晶體熔化；d)至少部分地將在步驟c)中熔化的丙烯酸晶體再循環(huán)至步驟b)和/或步驟a)中。
39.權(quán)利要求1至38之一的方法，其中所述液相P以其中存在的丙烯酸計，包含0.2-30重量％的水。
40.權(quán)利要求1至39之一的方法，其中所述液相P通過以下方式獲得將存在于產(chǎn)物 氣體混合物中的丙烯酸和乙二醛轉(zhuǎn)移至水性液相中，并且通過共沸精餾從所述水性液相中 移除至少一部分水，從而留下液相P。
41.權(quán)利要求1至40之一的方法，其中所述液相P包含大于50mOl%的單體乙二醛一 水合物和/或單體乙二醛二水合物形式的乙二醛。
42.權(quán)利要求1至40之一的方法，其中所述液相P包含大于70mOl%的單體乙二醛一 水合物和/或單體乙二醛二水合物形式的乙二醛。
43.權(quán)利要求1至40之一的方法，其中所述液相P包含大于90mOl%的單體乙二醛一 水合物和/或單體乙二醛二水合物形式的乙二醛。
44.權(quán)利要求1至43之一的方法，其中所述產(chǎn)物氣體混合物以其中存在的丙烯酸的摩 爾量計，包含至少200摩爾ppm的乙二醛。
45.權(quán)利要求1至43之一的方法，其中所述產(chǎn)物氣體混合物以其中存在的丙烯酸的摩 爾量計，包含至少400摩爾ppm的乙二醛。
46.權(quán)利要求1至43之一的方法，其中所述產(chǎn)物氣體混合物以其中存在的丙烯酸的摩 爾量計，包含至少750摩爾ppm的乙二醛。
47.權(quán)利要求1至46之一的方法，其中在獲得所述液相P的過程中，將存在于所述產(chǎn)物 氣體混合物中的丙烯酸轉(zhuǎn)移至冷凝相中，同時將以氣態(tài)形式殘留的殘留氣體至少部分地再 循環(huán)至C3前體化合物的部分非均相催化氣相氧化中。
48.權(quán)利要求1至47之一的方法，之后還進行一個以下過程，其中將丙烯酸晶體熔化， 并且自由基聚合成至少一種聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離在丙烯酸C3前體化合物的部分氣相氧化的氣態(tài)產(chǎn)物混合物中，作為主產(chǎn)物含有的丙烯酸和作為副產(chǎn)物含有的乙二醛的方法。該方法生成一種液相P，其包含總重量的70％的丙烯酸，并相對于所含的丙烯酸的摩爾量，包含至少200摩爾ppm的乙二醛。所述乙二醛通過從液相P中結(jié)晶而與丙烯酸分離。
文檔編號C07C51/43GK102112429SQ200980129895
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者I·B·穆勒, J·海利克, K·J·穆勒-恩格爾, P·祖勒斯奇, S·哈瑞姆扎, S·羅素, T·布盧姆, T·弗力澤, U·杰格, U·漢孟恩, V·斯奇利法克 申請人:巴斯夫歐洲公司