專利名稱：供電子性有機(jī)材料、光生伏打元件用材料及光生伏打元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及供電子性有機(jī)材料、光生伏打元件用材料以及使用其的光生伏打元 件。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池作為環(huán)境方面優(yōu)異的電能源而備受矚目。現(xiàn)在，作為太陽(yáng)能電池的光 生伏打元件的半導(dǎo)體原材料，使用單晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半導(dǎo)體等無(wú)機(jī)物。但是， 使用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體制造的太陽(yáng)能電池由于與火力發(fā)電、原子能發(fā)電等發(fā)電方式相比成本高， 還不能廣泛普及到一般家庭。成本高的原因主要在于，真空且高溫下制造半導(dǎo)體薄膜的步 驟。因此，為了簡(jiǎn)化制造步驟，對(duì)使用共軛類聚合物、有機(jī)結(jié)晶等有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)色素作為 半導(dǎo)體原材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池進(jìn)行了研究。但是，使用共軛類聚合物等有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)太陽(yáng)能電池與使用以往的無(wú)機(jī)半導(dǎo) 體的太陽(yáng)能電池相比，光電轉(zhuǎn)換效率低是最大的問(wèn)題，仍然未能實(shí)用化。作為以往的使用共 軛類聚合物的有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率低的理由，主要可以舉出以下三點(diǎn)。第一，太 陽(yáng)光的吸收效率低。第二，形成通過(guò)太陽(yáng)光生成的電子與空穴難以分離的稱為激子的束縛 態(tài)。第三，由于易形成捕獲載流子(電子、空穴)的陷阱，生成的載流子易被陷阱捕獲，結(jié)果 載流子的遷移率低。即，半導(dǎo)體原材料中通常對(duì)于該原材料具有的載流子要求高的遷移率 μ，但是在共軛類聚合物中，與以往的無(wú)機(jī)結(jié)晶半導(dǎo)體、非晶硅相比，存在遷移率μ低的問(wèn) 題。因此，尋找由激子順利地分離生成的電子和空穴的方法，和可以抑制共軛類聚合 物的非晶區(qū)域、共軛類聚合物鏈間載流子的散射、因陷阱所導(dǎo)致的載流子的捕獲而提高遷 移率的方法，為用于將利用有機(jī)半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池實(shí)用化的關(guān)鍵。迄今為止已知的利用有機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件現(xiàn)在通常可以分類為下述元件 結(jié)構(gòu)。為供電子性有機(jī)材料(P型有機(jī)半導(dǎo)體)與功函數(shù)小的金屬接合而成的肖特基型、受 電子性有機(jī)材料(η型有機(jī)半導(dǎo)體)與供電子性有機(jī)材料(P型有機(jī)半導(dǎo)體)接合而成的異 質(zhì)結(jié)型等。這些元件僅接合部的有機(jī)層(幾個(gè)分子層程度)有助于光電流生成，因此光電 轉(zhuǎn)換效率低，提高光電轉(zhuǎn)換效率成為課題。作為提高光電轉(zhuǎn)換效率的一種方法，有將受電子性有機(jī)材料(η型有機(jī)半導(dǎo)體)與 供電子性有機(jī)材料(P型有機(jī)半導(dǎo)體)混合，增加有助于光電轉(zhuǎn)換的接合面的本體異質(zhì)結(jié)型 (例如參照非專利文獻(xiàn)1)。其中，報(bào)告了使用共軛類聚合物作為供電子性有機(jī)材料(P型有 機(jī)半導(dǎo)體)，使用具有η型半導(dǎo)體特性的導(dǎo)電性高分子、C60等富勒烯、碳納米管作為受電子 性有機(jī)材料的光電轉(zhuǎn)換材料(例如參照非專利文獻(xiàn)2 3、專利文獻(xiàn)1 2)。此外，為了有效地吸收太陽(yáng)光譜的寬范圍內(nèi)的輻射能，報(bào)告了利用在主鏈中導(dǎo)入 供電子性基團(tuán)和吸電子性基團(tuán)、減小帶隙的有機(jī)半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換材料(例如參照非專利 文獻(xiàn)4)。作為該供電子性基團(tuán)，對(duì)噻吩骨架進(jìn)行了深入研究，作為吸電子性基團(tuán)，對(duì)苯并噻 二唑骨架進(jìn)行了深入研究(例如參照非專利文獻(xiàn)5 6、專利文獻(xiàn)3 6)。但是，未能得到充分的光電轉(zhuǎn)換效率。非專禾Ij文獻(xiàn) 1 :J.J.M. Halls、C.A.Walsh、N. C. Greenham、E.A.Marseglla、 R. H. Frirnd、S. C. Moratti、A. B. Homes 著，((Nature)), 1995 年、376 號(hào)、498 頁(yè)2 :Ε· Kymakis、G. A. J. Amariitungiilr,《Applied PhysicsLetters》(_ 國(guó))，2002 年、80 卷、112 頁(yè)非專利文獻(xiàn)3 :G Yu、J. Gao, J. C. Hummel en, F. Wudl、A. J. Heeger 著，《Science》， 1995 年、270 卷、1789 頁(yè)非專利文獻(xiàn) 4 :Ε· Bundgaard、F. C. Krebs 著，《Solar Energy Materials& Solar Cells)), 2007 年、91 卷、954 頁(yè)非專利文獻(xiàn)5 :X. Li、W. Zeng、Y. Zhang、Q. Hou、W. Yang、Y. Cao 著，((European Polymer Journal)), 2005 年、41 卷、2923 頁(yè)非專利文獻(xiàn)6 :E. Bundgaard, F. C. Krebs 著，((Macromolecules)), 2006 年、39 卷、 2823 頁(yè)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2003-347565號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-165474號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2006-52612號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2003-104976號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2006-174937號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)6 美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2004-115473號(hào)說(shuō)明書(shū)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，以往的有機(jī)太陽(yáng)能電池都存在光電轉(zhuǎn)換效率低的問(wèn)題。本發(fā)明的目的 在于，提供光電轉(zhuǎn)換效率高的光生伏打元件。S卩，本發(fā)明為供電子性有機(jī)材料、使用該供電子性有機(jī)材料的光生伏打元件用材 料以及光生伏打元件，該供電子性有機(jī)材料為含有(a)含苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨 架、(b)帶隙(Eg)為1.8eV以下、(c)最高被占分子軌道(Η0Μ0)能級(jí)為_(kāi)4.8eV以下的 苯并噻二唑化合物的供電子性有機(jī)材料，其中，上述苯并噻二唑化合物為苯并噻二唑骨架 與低聚噻吩骨架交替共價(jià)鍵合而成的，苯并噻二唑骨架低聚噻吩骨架之比為1 1 1 2(其中，1 1除外)，1個(gè)低聚噻吩骨架中含有的噻吩環(huán)的個(gè)數(shù)為3個(gè) 12個(gè)。根據(jù)本發(fā)明，可以提供兼具高的短路電流密度(Isc)和高的開(kāi)路電壓(Voc)的光 電轉(zhuǎn)換效率高的光生伏打元件。


[圖1]為表示本發(fā)明的光生伏打元件的一個(gè)方式的示意圖。[圖2]為表示本發(fā)明的光生伏打元件的其它方式的示意圖。符號(hào)說(shuō)明1 基板2 正極3 有機(jī)半導(dǎo)體層
4
4 負(fù)極5 具有苯并噻二唑化合物的層，所述苯并噻二唑化合物具有通式(1)所示的 結(jié)構(gòu)6 具有受電子性有機(jī)材料的層
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的供電子性有機(jī)材料含有苯并噻二唑化合物，該苯并噻二唑化合物(a)含 苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架，(b)帶隙(Eg)為1.8eV以下，(c)最高被占分子軌道 (HOMO)能級(jí)為-4. SeV以下。本發(fā)明的供電子性有機(jī)材料可以用作光生伏打元件用材料、有 機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件用材料、有機(jī)晶體管用材料、波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換元件用材料、有機(jī)激光器用材料等， 其中可以優(yōu)選用作光生伏打元件用材料。以下，對(duì)本發(fā)明的供電子性有機(jī)材料中使用的苯 并噻二唑化合物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中使用的苯并噻二唑化合物(a)含有苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架。其 中，低聚噻吩骨架指的是3個(gè) 12個(gè)噻吩環(huán)之間以共價(jià)鍵連結(jié)而成的骨架。通過(guò)具有苯并 噻二唑骨架和低聚噻吩骨架兩者，可以以高的水平兼具(1)深的最高被占分子軌道(HOMO) 能級(jí)、(2)寬的吸收波長(zhǎng)區(qū)域、(3)高的載流子遷移率。進(jìn)一步地，通過(guò)使1個(gè)低聚噻吩骨 架中含有的噻吩環(huán)的個(gè)數(shù)為3個(gè)以上，可以進(jìn)一步增大苯并噻二唑化合物的光吸收波長(zhǎng)區(qū) 域。因此，在光生伏打元件中可以得到高的短路電流(Isc)。進(jìn)一步優(yōu)選為4個(gè)以上。另一 方面，通過(guò)使1個(gè)低聚噻吩骨架中含有的噻吩環(huán)的個(gè)數(shù)為12個(gè)以下，可以進(jìn)一步加深苯并 噻二唑化合物的最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)。因此，在光生伏打元件中可以得到高的開(kāi) 路電壓(Voc)。進(jìn)一步優(yōu)選為8個(gè)以下。此外，本發(fā)明中使用的苯并噻二唑化合物，(b)帶隙(Eg)為1.8eV以下。帶隙指 的是最高被占分子軌道(Η0Μ0)能級(jí)與最低空分子軌道(LUMO)能級(jí)的能量差。通過(guò)使該能 量差為1.8eV以下，可以提高光的吸收效率。特別是用作光生伏打元件用材料時(shí)，若帶隙 超過(guò)1.8eV，則由于太陽(yáng)光的吸收效率降低，光電轉(zhuǎn)換效率降低。另一方面，若帶隙過(guò)小則 有可能導(dǎo)致開(kāi)路電壓(Voc)的降低。從該角度考慮，優(yōu)選帶隙為0. SeV 1.8eV，更優(yōu)選為 1.2eV 1.8eV，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 4eV 1. 8eV，更進(jìn)一步優(yōu)選為1. 6eV 1. 8eV。其中，苯 并噻二唑化合物的帶隙通過(guò)由苯并噻二唑化合物形成薄膜，由其的光吸收端使用下式來(lái)求 得。Eg(eV) = 1240/薄膜的光吸收端波長(zhǎng)(nm)對(duì)其中使用的薄膜的形成方法不特別限定，通常溶解在氯仿、四氫呋喃、氯苯等有 機(jī)溶劑中，并通過(guò)旋涂等濕式涂布法在玻璃基板上形成薄膜。薄膜的厚度若過(guò)薄則吸光度 過(guò)低，若過(guò)厚則吸光度過(guò)高，而有可能對(duì)測(cè)定帶來(lái)障礙，因此通常優(yōu)選為5nm 500nm，進(jìn)一 步優(yōu)選為IOnm 200nm。為了使苯并噻二唑化合物的帶隙為1. SeV以下，使分子內(nèi)易產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移(CT)是 有效的。即，使作為吸電子性基團(tuán)的苯并噻二唑骨架與作為供電子性基團(tuán)的低聚噻吩骨架 交替共價(jià)鍵合是有效的。此外，將構(gòu)成低聚噻吩的噻吩環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)限于最小限度對(duì)于使 帶隙為1. SeV以下也是有效的。因此，使鄰接的2個(gè)噻吩環(huán)的2個(gè)鄰接取代基中至少1個(gè) 為位阻小的氫原子是有效的。
此外，對(duì)于本發(fā)明中使用的苯并噻二唑化合物，加深最高被占分子軌道(HOMO) 能級(jí)、具體地如(c)所述為-4. SeV以下是重要的。若最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)超 過(guò)-4. 8eV，則由于光生伏打元件的開(kāi)路電壓(Voc)降低，光電轉(zhuǎn)換效率降低。另一方面， 若最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)過(guò)低，則激子電荷分離而生成的電子和空穴有可能在受 電子性有機(jī)材料側(cè)再結(jié)合而消失。從該角度考慮，最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)優(yōu)選 為-6. 5eV -4. 8eV,更優(yōu)選為_(kāi)6. IeV -4. 8eV,進(jìn)一步優(yōu)選為_(kāi)5. 5eV -4. 8eV,進(jìn)一步 更優(yōu)選為-5. 3eV -4. SeV0其中，苯并噻二唑化合物的最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)通 過(guò)由苯并噻二唑化合物形成薄膜，由該薄膜的光電子能譜測(cè)定來(lái)求得。對(duì)其中使用的薄膜 的形成方法不特別限定，通?？梢允褂蒙鲜龇椒ā１∧さ暮穸热暨^(guò)薄則受到底基板的影響， 若過(guò)厚則膜厚不均，而有可能對(duì)測(cè)定帶來(lái)障礙，因此通常優(yōu)選為5nm 500nm，進(jìn)一步優(yōu)選 為IOnm 200nm。而且，-4. 8eV以下表示如-4. 9eV、-5. OeV那樣其絕對(duì)值為4. 8以上。為了使Η0Μ0為-4. SeV以下，使作為供電子性基團(tuán)的低聚噻吩骨架的個(gè)數(shù)和該低 聚噻吩骨架中含有的噻吩環(huán)的個(gè)數(shù)兩者不過(guò)多是重要的。具體地，作為吸電子性基團(tuán)的苯 并噻二唑骨架作為供電子性基團(tuán)的低聚噻吩骨架之比優(yōu)選為1 1 1 2(其中，1 1 除外)，此外1個(gè)低聚噻吩骨架中含有的噻吩環(huán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選為12個(gè)以下。此外，從進(jìn)一步增大光吸收波長(zhǎng)區(qū)域、進(jìn)一步提高載流子遷移率、確?；瘜W(xué)穩(wěn)定性 或熱穩(wěn)定性的角度考慮，上述苯并噻二唑化合物的苯并噻二唑骨架的連結(jié)位置優(yōu)選為4，7 位。具體地，優(yōu)選為2，1，3_苯并噻二唑-4，7-二基。此外，從同樣的角度考慮，噻吩環(huán)的連 結(jié)位置優(yōu)選為2，5位(噻吩環(huán)中含有的硫原子的鄰接碳)。具體地，低聚噻吩骨架優(yōu)選為低 聚(噻吩_2，5-二基)。作為具有上述特征的苯并噻二唑化合物，優(yōu)選為具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的 化合物。與無(wú)規(guī)配置苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架的情況相比，如通式(1)所示，通過(guò)規(guī) 則地配置低聚噻吩骨架-苯并噻二唑骨架-低聚噻吩骨架，長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光吸收效率提高。[化1]
權(quán)利要求
1.供電子性有機(jī)材料，其為含有(a)含苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架、(b)帶隙(Eg) 為1. SeV以下、(c)最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)為-4. SeV以下的苯并噻二唑化合物的 供電子性有機(jī)材料，其中，所述苯并噻二唑化合物為苯并噻二唑骨架與低聚噻吩骨架交替 共價(jià)鍵合而成的，苯并噻二唑骨架低聚噻吩骨架之比為1 1 1 2(其中，1 1除 外)，1個(gè)低聚噻吩骨架中含有的噻吩環(huán)的個(gè)數(shù)為3個(gè) 12個(gè)。
2.如權(quán)利要求1所述的供電子性有機(jī)材料，其中，所述苯并噻二唑化合物的苯并噻二 唑骨架為2，1，3-苯并噻二唑-4，7- 二基，低聚噻吩骨架為低聚(噻吩-2，5- 二基)。
3.如權(quán)利要求2所述的供電子性有機(jī)材料，其中，所述苯并噻二唑化合物具有通式(1) 所示的結(jié)構(gòu)，
4.光生伏打元件用材料，其含有受電子性有機(jī)材料和權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述 的供電子性有機(jī)材料。
5.如權(quán)利要求4所述的光生伏打元件用材料，其中，受電子性有機(jī)材料為富勒烯化合物。
6 光生伏打元件，其為至少具有正極和負(fù)極的光生伏打元件，其中，在負(fù)極與正極之間 含有權(quán)利要求4或5所述的光生伏打元件用材料。
全文摘要
為了提供光電轉(zhuǎn)換效率高的光生伏打元件，提供下述供電子性有機(jī)材料，該供電子性有機(jī)材料為含有(a)含苯并噻二唑骨架和低聚噻吩骨架、(b)帶隙(Eg)為1.8eV以下、(c)最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)為-4.8eV以下的苯并噻二唑化合物的供電子性有機(jī)材料，其中，上述苯并噻二唑化合物為苯并噻二唑骨架與低聚噻吩骨架交替共價(jià)鍵合而成的，苯并噻二唑骨架∶低聚噻吩骨架之比為1∶1～1∶2(其中，1∶1除外)，1個(gè)低聚噻吩骨架中含有的噻吩環(huán)的個(gè)數(shù)為3個(gè)～12個(gè)。
文檔編號(hào)C07D417/14GK101998955SQ200980112699
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者北澤大輔, 塚本遵, 山本修平 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社