專利名稱：一種利用秸稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于植物資源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種利用秸 稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸的方法。
背景技術(shù)：
秸稈類生物質(zhì)資源大量存在于自然界中且能夠不斷再生，但其利 用程度還相當(dāng)?shù)?，只有極少部分被用作造紙原料、飼料和制備化學(xué)品。 利用秸稈類生物質(zhì)資源制取糖類及乙酰丙酸是重要的研究方向之一。
乙酰丙酸(Levulinicacid，LA),又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊 隔酮酸，既具有羧酸的性質(zhì)，又有酮的性質(zhì)，具有良好的化學(xué)反應(yīng)性， 是一種新的平臺化合物。目前利用生物質(zhì)資源制備乙酰丙酸有兩種工 藝路線， 一種是由生物質(zhì)原料首先獲得糠醛，糠醛經(jīng)加氫、酸催化水 解后得到乙酰丙酸的路線；第二種工藝路線是將生物質(zhì)原料在酸催化 下，經(jīng)水解直接生成乙酰丙酸。所用的原料有玉米芯制木糖后的廢渣、 棉籽殼、葡萄糖母液、木糖渣和糠醛渣、造紙廢液、高梁、蔗糖、淀 粉、纖維素和半纖維素。所用催化劑除很少用到的濃硫酸外，極大部 分方法都是釆用濃鹽酸。催化過程的反應(yīng)時間隨溫度升高而縮短。
目前國內(nèi)外的研究很多是在濃酸作催化劑、低溫(<150°C)、低
壓下進行，反應(yīng)時間較長，對設(shè)備的腐蝕嚴重。生物質(zhì)在高溫條件下
水解能縮短合成乙酰丙酸的時間，但在高溫且與空氣接觸的條件下， 纖維素及半纖維素等組分發(fā)生劇烈降解，除聚合度降低外，化學(xué)組分
也發(fā)生很大變化，產(chǎn)生大量的小分子副產(chǎn)物。
本發(fā)明在國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，釆取無氧條件下高溫稀酸制備乙 酰丙酸技術(shù)，具有反應(yīng)時間短、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高等優(yōu)點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用秸稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸的方法。
本發(fā)明提供的利用秸稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸的方法，即，秸稈
類生物質(zhì)以濃度為0.1。/。-5。/。的稀酸為催化劑，在20(TC-24(rC無氧條件 下，保溫水解反應(yīng)10min-120min，得到乙酰丙酸化合物。上述稀酸與 秸稈類生物質(zhì)的質(zhì)量比為5-15丄
其中，所述稀酸為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸。所述秸稈類生物質(zhì) 為玉米秸稈、高粱秸稈、稻草秸稈、小麥秸稈、玉米芯酸解渣等。
玉米芯酸解渣是玉米芯以濃度為0.1%-2%的稀酸為催化劑，在 100。C-13(TC下水解30min-150min，制得水解產(chǎn)物過濾后所得的濾渣。 稀酸與玉米芯的質(zhì)量比為5-10:l。
上述玉米芯酸解后的稀酸，還可以通過反滲透濃縮后作為制備乙 酰丙酸的催化劑。
本發(fā)明提出的秸稈類生物質(zhì)資源高溫制備乙酰丙酸的方法，其主 要特點如下
1、 物料裝入高壓反應(yīng)釜，向釜內(nèi)通氮氣5分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的 空氣排盡，使水解反應(yīng)在無氧條件下進行，然后開始升溫。
2、 采用玉米芯酸解渣及玉米秸稈等為原料，實現(xiàn)了原料的綜合 利用。玉米芯在稀酸、低溫條件下水解，濾液用來發(fā)酵制取木糖醇， 濾渣及玉米秸稈用來制備乙酰丙酸。酸解后的稀酸還可以通過反滲透 濃縮后作為制備乙酰丙酸的催化劑，實現(xiàn)了廢棄物的綜合利用。
3、 玉米芯酸解渣及秸稈原料等秸稈類生物質(zhì)在較高溫度條件下 反應(yīng)，原料中的纖維素充分水解，產(chǎn)物中主要成分含量高。反應(yīng)溫度 優(yōu)選20(TC-24(TC,反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度慢，纖維素的轉(zhuǎn)化率低。 隨著反應(yīng)溫度的增加，纖維素水解為中間產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的速度加 快，在較短的時間內(nèi)進一步水解為乙酰丙酸。但溫度過高，秸稈類原 料炭化嚴重，同時乙酰丙酸會繼續(xù)降解產(chǎn)生內(nèi)酯及其它小分子產(chǎn)物，因此，控制反應(yīng)溫度非常關(guān)鍵；在優(yōu)選溫度下，反應(yīng)時間過短，纖維 素轉(zhuǎn)化不徹底，反應(yīng)時間過長，炭化現(xiàn)象嚴重，副產(chǎn)物增加，故優(yōu)選
反應(yīng)時間為10-120min。
本發(fā)明，與現(xiàn)有技術(shù)相比，釆取無氧條件下高溫稀酸制備乙酰丙 酸技術(shù)，產(chǎn)率可高達63.20%，具有反應(yīng)時間短、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高 等優(yōu)點。


圖i為實施例i的玉米秸稈制備乙酰丙酸的程序控溫圖2為實施例1的玉米秸稈水解產(chǎn)物的GC圖譜； 圖3為實施例1的玉米秸稈水解產(chǎn)物的HPLC圖譜； 圖4為實施例2、 6、 7秸稈類原料制備乙酰丙酸的程序控溫圖； 圖5為實施例4、 5的玉米芯酸解渣制備乙酰丙酸的程序控溫圖； 圖6為實施例4的玉米芯酸解渣水解產(chǎn)物的GC圖譜； 圖7為實施例4的玉米芯酸解渣水解產(chǎn)物的HPLC圖譜。
具體實施例方式
以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明 的限制。
實施例l乙酰丙酸的制備
玉米秸稈(干基中含纖維素37.18%，半纖維素21.10%,木質(zhì)素 23.07%，灰分6.58%)與4。/。硫酸溶液按10.0g和100g的比例投入到反 應(yīng)釜，向釜內(nèi)通入氮氣5分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排盡，攪拌混勻， 并程序升溫至21(TC (見圖l)，保溫水解反應(yīng)60分鐘，冷卻后過濾殘 渣并用水沖洗殘渣中殘留的產(chǎn)物，得到玉米秸稈水解液。水解液經(jīng) 0.22pm的有機濾膜過濾后用氣相色譜(GC)定性主產(chǎn)物為乙酰丙酸 (見圖2，乙酰丙酸出峰時間為10.82')，高效液相色譜定量水解液 中含1.66g乙酰丙酸(見圖3),纖維素轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的產(chǎn)率為62.45%。
5實施例2乙酰丙酸的制備
玉米秸稈(干基中含纖維素37.18%，半纖維素21.10%,木質(zhì)素 23.07%,灰分6.58%)與4。/。硫酸溶液按15.0g和150g的比例投入到反 應(yīng)釜，向釜內(nèi)通入氮氣5分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排盡，攪拌混勻， 并程序升溫至23(TC (見圖4)，保溫水解反應(yīng)10分鐘，冷卻后過濾殘 渣并用水沖洗殘渣中殘留的產(chǎn)物，得到玉米秸稈水解液。水解液經(jīng) 0.22pm的有機濾膜過濾后用高效液相色譜定量水解液中含2.52g乙酰 丙酸，纖維素轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的產(chǎn)率為63.20%。 實施例3玉米芯酸解渣的制備
1000g風(fēng)干后玉米芯置于6000g濃度為1%的稀硫酸中，在120 。C下水解120min，制得水解產(chǎn)物過濾，得含水量為70%濾渣1620g, 經(jīng)檢測，其干基中含纖維素57.15%,半纖維素7.46°/。，木質(zhì)素23.21%, 灰分3.14%。
實施例4乙酰丙酸的制備
實施例3的玉米芯酸解渣與4。/。硫酸溶液按10.0g (以干基計)和 100g的比例投入到反應(yīng)釜，向釜內(nèi)通入氮氣5分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的空 氣排盡，攪拌混勻并程序升溫至23(TC (見圖5),保溫水解反應(yīng)30分 鐘，冷卻后過濾殘渣并用水沖洗殘渣中殘留的產(chǎn)物，得到玉米芯酸解 渣水解液。水解液經(jīng)0.22pm的有機濾膜過濾后用氣相色譜(GC)定 性主產(chǎn)物為乙酰丙酸(見圖6，乙酰丙酸出峰時間為10.82'),高效 液相色譜定量水解液中含2.33g乙酰丙酸(見圖7)，纖維素轉(zhuǎn)化乙酰 丙酸的產(chǎn)率為57.02%。 實施例5
實施例3的玉米芯酸解渣與4。/。硫酸溶液按65.0g和650g的比例 投入到反應(yīng)釜，向釜內(nèi)通入氮氣5分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排盡，攪 拌混勻并程序升溫至23(TC (見圖5)，保溫水解反應(yīng)30分鐘，冷卻 后過濾殘渣并用水沖洗殘渣中殘留的產(chǎn)物，得到玉米芯酸解渣水解液。水解液經(jīng)0.22^irn的有機濾膜過濾后用高效液相色譜定量水解液 中含15.35g乙酰丙酸，纖維素轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的產(chǎn)率為57.80。/。。 實施例6高粱秸稈(干基中纖維素含量為34.59%)與4。/。硫酸溶液按10.0g 和150g的比例投入到反應(yīng)釜，向釜內(nèi)通入氮氣5分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的 空氣排盡，攪拌混勻，并程序升溫至23(TC (見圖4)，保溫水解反應(yīng) IO分鐘，冷卻后過濾殘渣并用水沖洗殘渣中殘留的產(chǎn)物，得到高粱秸 稈水解液。水解液經(jīng)0.22^1加的有機濾膜過濾后用高效液相色譜定量水 解液中含1.37g乙酰丙酸，纖維素轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的產(chǎn)率為55.39%。小麥秸稈(干基中纖維素含量為27.83%)與4。/。硫酸溶液按30.0g 和150g的比例投入到反應(yīng)釜，向釜內(nèi)通入氮氣5分鐘，將反應(yīng)釜內(nèi)的 空氣排盡，攪拌混勻，并程序升溫至230'C (見圖4)，保溫水解反應(yīng) IO分鐘，冷卻后過濾殘渣并用水沖洗殘渣中殘留的產(chǎn)物，得到小麥秸 稈水解液。水解液經(jīng)0.22pm的有機濾膜過濾后用高效液相色譜定量水 解液中含4.23g乙酰丙酸，纖維素轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的產(chǎn)率為50.66%。
權(quán)利要求
1、一種利用秸稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，秸稈類生物質(zhì)以濃度為0.1％-5％的稀酸為催化劑，在200℃-240℃無氧條件下，保溫水解反應(yīng)10min-120min，得到乙酰丙酸化合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀酸與秸稈類 生物質(zhì)的質(zhì)量比為5-15:1。
3、 如權(quán)利要求l或2所述的方法，其特征在于，所述稀酸為稀 硫酸、稀鹽酸、稀磷酸。
4、 如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述秸稈類 生物質(zhì)為玉米秸稈、高粱秸稈、稻草秸稈、小麥秸稈、玉米芯酸解渣。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述玉米芯酸解渣 是玉米芯以濃度為0.1%-2%的稀酸為催化劑，在10(TC-130。C下水解 30min-l50min,制得水解產(chǎn)物過濾后所得的濾渣。
6、 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述玉米芯與稀酸 的質(zhì)量比為1:5-10。
7、 如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，玉米芯酸解后 的稀酸通過反滲透濃縮后作為制備乙酰丙酸的催化劑稀酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用秸稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸的方法，即秸稈類生物質(zhì)以濃度為0.1％-5％的稀酸為催化劑，在200℃-240℃無氧條件下，保溫水解反應(yīng)10min-120min，得到乙酰丙酸化合物。該方法的產(chǎn)率可高達63.20％，具有反應(yīng)時間短、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高等優(yōu)點。
文檔編號C07C59/185GK101648863SQ20091008859
公開日2010年2月17日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者真 吳, 吳鵬舉, 尚海濤, 李榮杰, 楊為華 申請人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司