專利名稱：臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種臭氧促進(jìn)含吸電子基苯環(huán)的側(cè)鏈氧化的方法， 一種臭氧-硝酸聯(lián) 用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法。
背景技術(shù)：
2-硝基-4-曱m^苯甲酸、2-硝基-4-磺酸基苯曱酸、鄰氯對(duì)曱砜基苯曱酸等是一類 重要的有機(jī)中間體。制備這類含多個(gè)吸電子基的苯曱酸常用的方法是使用強(qiáng)氧化劑， 如高錳酸鉀或硝酸，對(duì)含吸電子基甲苯中的苯環(huán)側(cè)鏈進(jìn)行氧化，從而得到產(chǎn)品，并使 用高活性的五氧化二磯做主催化劑。但氧化較困難，轉(zhuǎn)化率較低。硝酸是一種常用的 氧化劑，常用的工藝是在通空氣條件下由硝酸將吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈氧化制得產(chǎn)品。例 如，《精細(xì)化工中間體》第34巻第6期18~20頁"2-硝基-4-曱砜基苯曱酸的合成方法" 一文介紹的硝酸氧化方法。為了便于精制氧化產(chǎn)物，要求被氧化原料單程完全轉(zhuǎn)化， 氧化不足的中間產(chǎn)物盡可能地少，需要使用大量的空氣。但空氣促進(jìn)的氧化轉(zhuǎn)化率還 是不高，得率在75%左右，并且，在使用大量空氣的過程中，氮?dú)鈱⒀趸^程中產(chǎn)生 的一氧化氮稀釋后作為尾氣釋放，給尾氣處理帶來一定的難度，而清潔生產(chǎn)工藝要求 含氮物排放為零。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種使用臭氧促進(jìn)氧化含多個(gè)吸電子基的苯環(huán)側(cè)鏈的方法， 一種 臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法。
這種臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法是將含吸電子基甲苯加入硫 酸溶液中，加入五氧化二夙催化劑，再滴加硝酸進(jìn)行反應(yīng)，其中在滴加硝酸過程中同 時(shí)通入臭氧進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，再分離提純而得成品。
本發(fā)明的臭氧-辨酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法中，臭氧為促進(jìn)氧化劑， 進(jìn)氣量少；由于反應(yīng)中不使用空氣，不存在氮?dú)鈱?duì)一氧化氮的稀釋作用，含氮物排放 氣體處理工程可以簡(jiǎn)化；另一方面，臭氧將一氧化氮氧化，轉(zhuǎn)化為五價(jià)氮，能再被利 用，使竭酸用量下降，因此一氧化氮的排放量大大下降。這種臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含 吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法對(duì)環(huán)境友好，并能使所得的氧化產(chǎn)物的得率提高5~8個(gè)百分 點(diǎn)，產(chǎn)品直接從酸液中抽濾得到，經(jīng)液相色譜分析，純度可達(dá)到94~95%。
具體實(shí)施例方式
這種臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法是將含吸電子基曱苯加入石危 酸溶液中，加入五氧化二夙催化劑，再滴加硝酸進(jìn)行反應(yīng)，其中在滴加硝酸過程中不 通入空氣而是通入臭氧進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻再抽濾得成品。
這種臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法的反應(yīng)式如下
臭氧與硝酸聯(lián)用時(shí)產(chǎn)生的一氧化氮與臭氧反應(yīng)生成五價(jià)氮的反應(yīng)式如下 03 + 2NO + H20 - 2 HN03
式中X = N02、 CI; Y=S03H、 S02CH3等。
當(dāng)X二N02, Y二S02CH3時(shí)，含吸電子基甲苯為鄰硝基對(duì)曱砜基甲苯，所得的產(chǎn) 物為2-硝基-4-甲輛基苯甲酸。
當(dāng)X-N02， Y-S03H時(shí)，含吸電子基曱苯為鄰硝基對(duì)甲苯^E黃酸，所得的產(chǎn)物為 2-硝基-4-磺酸基苯甲酸。
當(dāng)X:Cl, Y-S02CH3時(shí)，含吸電子基甲苯為鄰氯對(duì)曱砜基甲苯，所得的產(chǎn)物為 鄰氯對(duì)甲砜基苯曱酸。
在制備2-賄基-4-曱砜基苯曱酸時(shí)，以鄰硝基對(duì)曱砜曱苯為原料，在硫酸溶液中， 加入五氧化二礬催化劑，再滴加硝酸，生成2-硝基-4-甲砜基苯曱酸，其中在滴加硝 酸過程中不通入空氣而是通入臭氧進(jìn)行反應(yīng)，控制溫度在130~160°C,反應(yīng)結(jié)束，再 分離提純而得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸成品
實(shí)施例1:
在250ml反應(yīng)器中加入200g濃度為70% (重量百分比濃度，以下皆同)的硫酸、 2.0g五氧化二釩、18.6g鄰硝基對(duì)曱苯磺酸。將臭氧通氣管插到液面以下，在反應(yīng)器 上裝上攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液裝置、冷凝管和受液器。開啟攪拌、加熱，當(dāng)溫度升 到140'C時(shí)，通入臭氧(臭氧氣體用電解臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，臭氧產(chǎn)生量0.8 20g/hr), 然后通過滴液裝置開始滴加濃度為65。/。的硝酸60ml，控制好滴加速度(約在9小時(shí) 左右滴加完畢)，在此溫度下保溫反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻至30。C以下，過濾洗 滌后干燥，得2-硝基-4-磺酸基苯甲酸固體產(chǎn)品20.7g, 2-硝基-4-磺酸基苯曱酸含量 94.6%，得率86%。同時(shí)在受液器中得到濃度35。/。左右硝酸79g。
實(shí)施例2: 在250ml反應(yīng)器中加入200g濃度為70%的硫酸、2.0g五氧化二釩、20.0g鄰硝 基對(duì)曱砜基曱苯。將臭氧通氣管插到液面以下，在反應(yīng)器上裝上攪拌裝置、溫度計(jì)、 滴液裝置、冷凝管和受液器。開啟攪拌、加熱，當(dāng)溫度升到155匸時(shí)，通入臭氧(臭 氧氣體用電解臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，臭氧產(chǎn)生量0.8~20g/hr)，然后通過滴液裝置開始滴 加濃度為65%的硝酸60ml,控制好滴加速度(約在6小時(shí)左右滴加完畢)，在此溫度 下保溫反應(yīng)7小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻至30'C以下，過濾洗滌后干燥，得固體產(chǎn)品20.1g, 2-硝基-4-甲#苯曱酸含量93.1%，得率82%。同時(shí)在受液器中得到濃度31%左右硝 酸87g。
實(shí)施例3:
在250ml反應(yīng)器中加入200g濃度為70%的硫酸、l.Og五氧化二釩、20.0g鄰硝 基對(duì)曱砜基甲苯。將臭氧通氣管插到液面以下，在反應(yīng)器上裝上攪拌裝置、溫度計(jì)、 滴液裝置、冷凝管和受液器。開啟攪拌、加熱，當(dāng)溫度升到140。C時(shí)，通入臭氧(臭 氧氣體用電解臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，臭氧產(chǎn)生量0.8~20g/hr),然后通過滴液裝置開始滴 加65。/。的硝酸60ml，控制好滴加速度(約在12小時(shí)左右滴加完畢)，在此溫度下保 溫反應(yīng)13小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻至30。C以下，過濾洗滌后千燥，得固體產(chǎn)品20.3g， 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸含量94.1%，得率84%。同時(shí)在受液器中得到濃度35%左右硝 酸75g。
實(shí)施例4:
在500ml反應(yīng)器中加入400g濃度70%的疏酸、3.0g五氧化二釩、30.0g鄰硝基 對(duì)甲砜基甲苯。將臭氧通氣管插到液面以下，在反應(yīng)器上裝上攪拌裝置、溫度計(jì)、滴 液裝置、冷凝管和受液器。開啟攪拌、加熱，當(dāng)溫度升到140。C時(shí)，通入臭氧(臭氧 氣體用電解臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，臭氧產(chǎn)生量0.8~20g/hr),然后通過滴液裝置開始滴加 65。/。的硝酸90ml，控制好滴加速度(約在9小時(shí)左右滴加完畢)，在此溫度下保溫反 應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻至3CTC以下，過濾洗滌后干燥，得固體產(chǎn)品31.7g, 2-硝基 -4-曱 >苯曱酸含量95.0%,得率88%。同時(shí)在受液器中得到濃度35%左右硝酸120g。
實(shí)施例5:
在250ml反應(yīng)器中加入200g濃度70%的硫酸、2.0g五氧化二釩、19.0g鄰氯對(duì) 甲砜基甲苯。將臭氧通氣管插到液面以下，在反應(yīng)器上裝上攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液 裝置、冷凝管和受液器。開啟攪拌、加熱，當(dāng)溫度升到14(TC時(shí)，通入臭氧(臭氧氣 體用電解臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，臭氧產(chǎn)生量0.8~20g/hr),然后通過滴液裝置開始滴加65% 的硝酸80ml,控制好滴加速度(約在9小時(shí)左右滴加完畢)，在此溫度下保溫反應(yīng)10 小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻至3(TC以下，過濾洗滌后干燥，得固體產(chǎn)品20.9g, 2-氯-4-甲砜 基苯甲酸含量94.8%，得率87%。同時(shí)在受液器中得到濃度36。/。左右硝酸98g。
權(quán)利要求
1、一種臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法，將含吸電子基甲苯加入硫酸溶液中，加入五氧化二礬催化劑，再滴加硝酸進(jìn)行反應(yīng)，其特征是在滴加硝酸過程中同時(shí)通入臭氧進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，再分離提純而得成品。
2、 如權(quán)利要求1所述的臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法，其特征是 所述的含吸電子基曱苯為鄰硝基對(duì)曱砜基曱苯，所得的產(chǎn)物為2-硝基-4-曱砜基苯甲酸。
3、 如權(quán)利要求1所述的臭氧-賄酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法，其特征是 所述的含吸電子基甲苯為鄰硝基對(duì)甲苯磺酸，所得的產(chǎn)物為2-硝基-4-磺酸基苯甲酸。
4、 如權(quán)利要求1所述的臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法，其特征是 所述的含吸電子基曱苯為鄰氯對(duì)曱砜基曱苯，所得的產(chǎn)物為鄰氯對(duì)曱砜基苯甲酸。
全文摘要
一種臭氧-硝酸聯(lián)用氧化含吸電子基苯環(huán)側(cè)鏈的方法，將含吸電子基甲苯加入硫酸溶液中，加入五氧化二礬催化劑，再滴加硝酸進(jìn)行反應(yīng)，其中在滴加硝酸過程中同時(shí)通入臭氧進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，再分離提純而得成品。本方法中，臭氧為促進(jìn)氧化劑，進(jìn)氣量少，由于反應(yīng)中不使用空氣，臭氧將一氧化氮氧化，轉(zhuǎn)化為五價(jià)氮，能再被利用，使硝酸用量下降，因此一氧化氮的排放量大大下降，并能使所得的氧化產(chǎn)物的得率提高5～8個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品直接從酸液中抽濾得到，經(jīng)液相色譜分析，純度可達(dá)到94～95％。
文檔編號(hào)C07B41/08GK101177369SQ200710161150
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者吳建一, 周幼紅, 王宏亮, 申廣照, 鄧建軍, 靜桂蘭 申請(qǐng)人:嘉興學(xué)院;浙江嘉化集團(tuán)股份有限公司