專利名稱：：Zr化合物在催化水楊酸類化合物的清潔硝化方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Zr化合物在綠色硝化方法中的應(yīng)用，特別是涉及水楊酸類化合物的綠色硝化方法。
背景技術(shù)：
：氨基，硝基水楊酸類化合物是一類非常有用的化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，染料以及有機(jī)合成方面。其中5-氨基水楊酸(Aminosalicylates)是一種常用藥物，用于治療潰瘍性結(jié)腸炎(Salicylazosulfapyridine，SASP)已有50余年的歷史了，而將抗生素磺胺吡啶與5-氨基水楊酸結(jié)合成水楊酸偶氮磺胺吡啶，可治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎。5-硝基水楊酸是制備藥物馬沙拉臻(Masalazine)和奧沙拉臻(Olsalazine)的原料中間體，還可用于制備偶氮染料，其鐵鹽可用于阻垢抗腐蝕分散劑2-磷酸丁烷-1，2，4三羧酸的測(cè)定。4-甲基水楊酸是一種重要的染料中間體，可用于制造偶氮染料，特別是酸性媒介漂藍(lán)B染料，由它做原料還可以制備藍(lán)，紫，棕，綠等三苯甲烷類媒介染料20多種。4-氯水楊酸以及其他的一些水楊酸衍生物也廣泛應(yīng)用于染料和醫(yī)藥方面。關(guān)于水楊酸類化合物的制備，國(guó)內(nèi)常以水楊酸為原料，用混酸硝化法來制備，該法存在腐蝕嚴(yán)重，收率不高(僅30％左右)以及尾氣污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。為了解決水楊酸類化合物的硝化問題，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了一些改進(jìn)的硝酸硝化法，如吾國(guó)強(qiáng)等(5-硝基水楊酸合成工藝研究，天津化工，2002(4)，22)采用亞硝酸鈉為助硝化劑，在60～65℃下，用稀硝酸直接硝化水楊酸，產(chǎn)率達(dá)到44.8％以上，劉宏(溶劑法合成5-硝基水楊酸，化工時(shí)刊，2000，14(9)，39～41)，采用丙酮為溶劑進(jìn)行硝化，產(chǎn)品收率在60％左右；姚卡玲(5-硝基水楊酸合成工藝的改進(jìn)，甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，12(3)，54～55)用負(fù)載型稀土催化劑，在無水乙醇中濃硝酸硝化水楊酸，產(chǎn)率達(dá)到80％以上。Zr是第主族第三周期的金屬元素，其與Ti、Hf處在同一主族，具有相似的性質(zhì)。近來對(duì)Zr的化合物催化有機(jī)反應(yīng)的研究很多。用Zr和Ti的二苯醚二胺催化烯烴的聚合反應(yīng)(Segal，S.；Goldberg，I.；Kol，M.Organometallics2005，24(2)，200-202)。使用Zr(IV)和Al(III)的二酮亞胺鹽復(fù)合催化烯烴的聚合反應(yīng)(Cortright，S.B.；Coalter，J.N.；Pink，M.；Johnston，J.N.Organometallics2004，23(25)，5885-5888)。在光催化的水分解過程中使用含Zr和Ti制備的介孔材料(Kapoor.M.P，Inagaki.S，Yoshida.H，J.Phys.Chem.B，2005，109(19)，9231-9238)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題是提供鋯化合物用于催化水楊酸類化合物的硝化的新的應(yīng)用。本發(fā)明提供了鋯化合物用于催化水楊酸類化合物的硝化的新的應(yīng)用。推薦用載體負(fù)載鋯化合物作為催化劑對(duì)水楊酸類化合物進(jìn)行硝化。本發(fā)明的鋯化合物是將ZrCl4水解，然后在高溫下(推薦為100～200℃，進(jìn)一步推薦在120℃)烘干得到，(經(jīng)過元素分析測(cè)試，得到的不是Zr的氧化物，而是一種含Zr、Cl、O的化合物，其分子式為Zr4Cl5O24H24，，簡(jiǎn)稱鋯化合物)，其分子量為942.53。該化合物用載體負(fù)載后能很好的催化硝化反應(yīng)。本發(fā)明鋯化合物的應(yīng)用，是用于催化水楊酸類化合物的硝化，具體來說，在有機(jī)溶劑中，以上述載體負(fù)載的鋯化合物為硝化催化劑，以硝酸為硝化劑，將水楊酸類化合物進(jìn)行硝化。所述的有機(jī)溶劑推薦為醚，進(jìn)一步推薦為四氫呋喃。所述的載體負(fù)載的鋯化合物為如前所述的鋯化合物負(fù)載于載體如蒙脫土上，推薦載體為蒙脫土KSF或蒙脫土K10，進(jìn)一步推薦KSF。所述的硝酸推薦為20～100％硝酸。上述載體負(fù)載的鋯化合物，負(fù)載比例推薦為0.01～1mmol/100mg，進(jìn)一步推薦為0.01～0.1mmol/100mg。上述硝化反應(yīng)中催化劑的用量為催化量的，用量推薦為以Zr計(jì)量為10～100mgZr化合物/1mmol水楊酸類化合物，進(jìn)一步推薦為以Zr化合物計(jì)量為30～40mgZr化合物/1mmol水楊酸類化合物，溫度范圍推薦在室溫～65℃，進(jìn)一步推薦在30～60℃，再進(jìn)一步推薦為50～60℃，反應(yīng)時(shí)間推薦為1～72小時(shí)，進(jìn)一步推薦24～48小時(shí)，再進(jìn)一步推薦為24～36小時(shí)。上述水楊酸類化合物和硝酸的摩爾用量比推薦為1∶1～10，進(jìn)一步推薦為1∶2～10。所述的水楊酸類化合物推薦具有如下的結(jié)構(gòu)通式式中R為H或苯環(huán)上的取代基，n＝0～3的整數(shù)，推薦n＝0或1，所述的苯環(huán)上的取代基可以是給電子或吸電子基團(tuán)，例如C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或鹵素等。在實(shí)驗(yàn)中，首先對(duì)不同的催化劑進(jìn)行了比較，在不使用催化劑時(shí)，水楊酸類化合物和純硝酸基本不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)使用稀土金屬的三氟甲磺酸鹽以及其他一些負(fù)載的催化劑時(shí)，硝化反應(yīng)的產(chǎn)率很低，而當(dāng)使用我們的載體負(fù)載的Zr化合物催化反應(yīng)時(shí)可以得到良好的收率(表1)。另一方面，負(fù)載于KSF(蒙脫土)上的鋯化合物可以多次回收重復(fù)使用，仍具有催化活性，且其回收十分方便，只需過濾后加熱活化，即可重復(fù)使用。在實(shí)驗(yàn)中對(duì)催化劑進(jìn)行了五次回收實(shí)驗(yàn)，都得到了較好的結(jié)果，例如產(chǎn)率81％(表2)。在實(shí)驗(yàn)中使用了不同的溶劑，在醚類溶劑，如四氫呋喃中能較好的進(jìn)行反應(yīng)(表3)。而在二氯甲烷、甲醇、丙酮等溶劑中，硝化反應(yīng)的產(chǎn)率很低。我們還對(duì)實(shí)驗(yàn)中催化劑的載體以及溫度進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用K10和KSF負(fù)載時(shí)結(jié)果均較好，例如在使用KSF負(fù)載，60℃時(shí)硝化效果很好(表4)。在實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試了其對(duì)多種底物的催化效果。大部分底物都以較好的收率得到硝化產(chǎn)物，其中4-甲基水楊酸，3-甲基水楊酸以及3-甲氧基水楊酸的硝化產(chǎn)率達(dá)80％以上(表5)。表1.使用不同催化劑催化水楊酸的反應(yīng)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="610">催化劑溫度(℃)時(shí)間/h產(chǎn)率/(％)a12345678910111213無催化劑Hf化合物Bi(NO3)3·5H2OCuCl2-Yb-Mo-KSFBi-Mo-KSFZr化合物In(OTf)3bYb(OTf)3bYb(OTf)3Zr-Mo-KSFdIn(OTf)3dZr化合物Zr化合物3030303030303030303030601572727272727272727272723636trace9tracetracetrace89tracetracetracetrace4783trace</table></tables>a)分離收率.b)使用KSF.c)使用5.0mol％催化劑.d)使用6當(dāng)量硝酸(95％).上述“trace”是指痕量。表2.多次回收催化劑Zr化合物/KSF催化水楊酸的硝化反應(yīng)<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="564">時(shí)間/h產(chǎn)率(％)a1234536363636368174737270</table></tables>a)催化劑反復(fù)使用表3.使用Zr化合物/KSF催化水楊酸的硝化反應(yīng).表4.使用Zr化合物/載體催化水楊酸的硝化反應(yīng).表5.使用Zr化合物/KSF催化不同水楊酸類化合物的硝化反應(yīng)[a]反應(yīng)在20℃進(jìn)行。該水楊酸類化合物的硝化方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，該硝化方法是使用較低濃度的硝酸做為硝化劑，相對(duì)于發(fā)煙硝酸及其他硝化劑在生產(chǎn)上較為經(jīng)濟(jì)和安全。同時(shí)，KSF(蒙脫土)是普通的化工產(chǎn)品，且在硝化反應(yīng)中可重復(fù)使用，回收方便。鋯化合物又非常容易制備。另一方面，該硝化方法以四氫呋喃等醚類做為溶劑，其對(duì)環(huán)境的危害性大大低于鹵代烷烴或硝基烷烴。最重要的是，該硝化反應(yīng)使用的硝化催化劑對(duì)環(huán)境無污染，是一種經(jīng)濟(jì)，綠色的硝化催化劑。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將ZrCl4(1.0g)加入反應(yīng)器，加水(2mL)將其水解。將ZrCl4的水解產(chǎn)物的水溶液在高溫(120℃)下烘干，得到白色固體，即含Zr、Cl、O的催化劑3.6g，產(chǎn)率＞99％，簡(jiǎn)稱鋯化合物。該化合物經(jīng)元素分析含有氯(Cl18.88％)。實(shí)施例2將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，水楊酸(138mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，30℃下攪拌72h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體163mg，產(chǎn)率89％。5-硝基水楊酸，m.p.233-235℃，IR(KBr)3074，1674cm-1.1HNMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ7.19(d，J＝9.2Hz，1H，Ar)，8.41(dd，J＝9.2，3.0Hz，1H，Ar)，8.74(d，J＝3.0Hz，1H，Ar).13CNMR(CDCl3，75MHz)δ112.3，118.4，126.5，130.4，135.5，166.6，170.5.MS(EI)m/e183(M+，27.97)，165(M+-18，100)，129(M+-54，20.89)，107(M+-76，23.12)，91(M+-92，27.59)，79(M+-104，29.63)，63(M+-120，38.09)，53(M+-130，26.17).元素分析C7H5NO5計(jì)算值C，45.91；H，2.75；N，7.65％.實(shí)測(cè)值C，45.63；H，2.87；N，7.61％.實(shí)施例3將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，水楊酸(138mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下攪拌36h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體152mg，產(chǎn)率83％。實(shí)施例4將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，水楊酸(138mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下攪拌1h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體97mg，產(chǎn)率53％。實(shí)施例5將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，3-甲基水楊酸(152mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下攪拌36h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體175mg，產(chǎn)率89％。5-硝基-3-甲基水楊酸，m.p.200-202℃，IR(KBr)3021，2970，1736，1701，1365，1217，1099cm-1.1HNMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.63(s，3H，CH3)，7.03(s，1H，Ar)，8.59(s，1H，Ar).13CNMR(CDCl3，75MHz)δ21.2，110.1，111.4，121.5，128.7，143.3，165.4，170.9.MS(EI)m/e197(M+，33.40)，179(M+-18，62.35)，162(M+-35，84.64)，77(M+-120，66.13)，71(M+-126，100)，51(M+-146，71.59)，43(M+-154，59.92)，41(M+-156，39.65).元素分析C8H7NO5計(jì)算值C，48.74；H，3.58；N，7.10％.實(shí)測(cè)值C，48.71；H，3.60；N，7.03％.實(shí)施例6將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，4-甲基水楊酸(152mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下攪拌36h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體160mg，產(chǎn)率81％。5-硝基-4-甲基水楊酸，m.p.217-219℃，IR(KBr)3099，2968，1719，1686，1630，1438，1324，1203cm-1.1HNMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ2.37(s，3H，CH3)，8.27(d，J＝2.4Hz，1H，Ar)，8.73(d，J＝2.4Hz，1H，Ar)，11.45(s，1H，COOH).13CNMR(CDCl3，75MHz)δ14.9，111.9，124.1，128.5，130.3，139.3，165.4，171.4.MS(EI)m/e197(M+，33.79)，179(M+-18，100)，151(M+-46，91.02)，105(M+-92，54.66)，53(M+-144，54.87)，51(M+-146，65.83)，50(M+-147，36.67)，40(M+-157，87.83).C8H7NO5的HRMS計(jì)算值197.0313，實(shí)測(cè)值197.0324.實(shí)施例7將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，3-甲氧基水楊酸(168mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下攪拌36h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體119mg，產(chǎn)率56％。4-甲氧基-2，6-硝基苯酚，m.p.77-79℃，IR(KCl)v1537，1358cm-1(NO2)，3251，1243cm-1(OH)；1HNMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ3.91(3H，s，OCH3)，7.86(2H，s，Ar)，11.00(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z214(M+，100)，184(M+-30，5.77)，77(M+-137，18.05)，51(M+-163，30.71).元素分析C7H6N2O6(％)計(jì)算值C，39.26；H，2.82；N，13.08％.實(shí)測(cè)值C，39.38；H，2.69；N，12.87％.實(shí)施例8將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，3-甲氧基水楊酸(168mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室溫下攪拌36h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體130mg，產(chǎn)率61％。實(shí)施例9將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，4-甲氧基水楊酸(168mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，60℃下攪拌36h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體130mg，產(chǎn)率61％。5-硝基-4-甲氧基水楊酸，m.p.227-228℃，IR(KBr)2952，1667，1628，1533，1443，1326，1255，1070cm-1.1HNMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ4.04(s，3H，CH3O)，6.90(s，1H，Ar)，8.46(s，1H，Ar).13CNMR(CDCl3，75MHz)δ62.3，106.6，110.5，134.2，136.3，163.7，171.3，175.3.MS(EI)m/e213(M+，43.03)，195(M+-18，100)，165(M+-48，27.60)，137(M+-76，9.10)，109(M+-104，15.32)，92(M+-121，10.93)，91(M+-122，9.29)，53(M+-160，14.10).C8H7NO6的HRMS計(jì)算值213.0273，實(shí)測(cè)值213.0237.實(shí)施例10將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，3-甲氧基水楊酸(168mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室溫下攪拌10h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體171mg，產(chǎn)率80％。5-硝基-3-甲氧基水楊酸，m.p.219-221℃，IR(KBr)3108，1667，1526，1455，1336，1262，1170，867cm-1.1HNMR(CD3OD，300MHz，TMS)δ3.97(s，3H，CH3O)，7.94(d，J＝2.5Hz，1H，Ar)，8.38(d，J＝2.5Hz，1H，Ar).13CNMR(CD3OD，75MHz)δ55.6，109.9，110.0，117.6，139.3，149.0，157.6，171.1.MS(EI)m/e213(M+，41)，195(M+-18，100).C8H7NO6+[M]+的HRMS(EI)計(jì)算值213.0273，實(shí)測(cè)值213.0268.實(shí)施例11將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，4-氯水楊酸(172mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室溫下攪拌36h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體178mg，產(chǎn)率82％。5-硝基-4-氯水楊酸，m.p.223-224℃，IR(KBr)2952，1667，1628，1533，1443，1326，1255，1070cm-1.1HNMR(CDCl3，300MHz，TMS)δ6.90(s，1H，Ar)，8.46(s，1H，Ar).13CNMR(CDCl3，75MHz)δ106.6，110.5，134.2，136.3，163.7，171.3，175.3.MS(EI)m/e217(M+，43.03)，199(M+-18，100)，169(M+-48，27.60)，141(M+-76，9.10)，113(M+-104，15.32)，96(M+-121，10.93)，95(M+-122，9.29)，57(M+-160，14.10).C7H4NO5Cl的HRMS計(jì)算值217.0273，實(shí)測(cè)值217.0237.實(shí)施例12將KSF(100mg)加入反應(yīng)器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(溶劑，5mL)，3-氯水楊酸(172mg，1.0mmol)，將實(shí)施例1的鋯化合物(32mg，0.1mmol)加入反應(yīng)器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.20mL，2.8mmol)，室溫下攪拌24h。反應(yīng)混合物水洗后用丙酮萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到褐色固體184mg，產(chǎn)率85％。5-硝基-3-氯水楊酸，m.p.219-221℃，IR(KBr)3108，1667，1526，1455，1336，1262，1170，867cm-1.1HNMR(CD3OD，300MHz，TMS)δ7.94(d，J＝2.5Hz，1H，Ar)，8.38(d，J＝2.5Hz，1H，Ar).13CNMR(CD3OD，75MHz)δ109.9，110.0，117.6，139.3，149.0，157.6，171.1.MS(EI)m/e217(M+，41)，199(M+-18，100).C7H4NO5Cl的HRMS(EI)計(jì)算值217.0273，實(shí)測(cè)值217.0268.權(quán)利要求1.一種鋯化合物的應(yīng)用，所述的鋯化合物的分子式為Zr4Cl5O24H24，其特征是用作催化水楊酸類化合物的硝化的催化劑。2.權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征是將所述的鋯化合物負(fù)載于載體上。3.權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征是所述的載體是蒙脫土。4.權(quán)利要求2或3所述的應(yīng)用，其特征是在有機(jī)溶劑中，載體負(fù)載的鋯化合物催化劑、硝酸與水楊酸類化合物進(jìn)行反應(yīng)，所述的載體負(fù)載的鋯化合物催化劑為催化量的，所述的水楊酸類化合物和硝酸的摩爾比例為1∶1-10，反應(yīng)溫度為室溫-60℃；反應(yīng)時(shí)間為1-72小時(shí)。5.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的水楊酸類化合物具有如下結(jié)構(gòu)通式式中R為H或苯環(huán)上的取代基，n＝0～3的整數(shù)，所述的取代基是給電子或吸電子基團(tuán)。6.權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是所述的取代基R是氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或鹵素。7.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的載體負(fù)載的鋯化合物催化劑用量以Zr化合物計(jì)量為10～100mgZr化合物/1mmol水楊酸類化合物；所述的鋯化合物負(fù)載于載體上，負(fù)載比例為0.01～1mmol/100mg。8.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的反應(yīng)溫度為30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為24～48小時(shí)，水楊酸類化合物和硝酸的摩爾用量比為1∶2～10。9.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的鋯化合物是將ZrCl4的水解產(chǎn)物的水溶液在100～200℃下烘干得到。10.權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的有機(jī)溶劑是醚類有機(jī)溶劑，所述的硝酸是20％～100％的硝酸。全文摘要本發(fā)明涉及Zr化合物在催化水楊酸類化合物的綠色硝化方法中應(yīng)用，所述鋯化合物分子式為Zr文檔編號(hào)C07C201/08GK1850334SQ20061002693公開日2006年10月25日申請(qǐng)日期2006年5月26日優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日發(fā)明者高駿,郭英文,施敏申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所