專利名稱：有機發(fā)磷光物質(zhì)和有機光電子器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)磷光物質(zhì)，特別是藍色有機發(fā)磷光物質(zhì)和包括有機發(fā)磷光物質(zhì)的有機場致發(fā)光器件。
背景技術：
有機場致發(fā)光器件包括一層位于兩個電極之間的有機場致發(fā)光材料。在兩個電極之間施加電流會導致所述有機物質(zhì)場致發(fā)光。有機場致發(fā)光現(xiàn)象在顯示器和光學領域中具有諸多的用途。在二十世紀80年代后期，在共軛聚合物中(如WO 90/13148所述)和8-羥基喹啉合鋁絡合物中(如Tang等人在Applied Physics Letters，51，913，(1987)中所述)都觀察到了有效的有機場致發(fā)光。這種系統(tǒng)中的場致發(fā)光被稱為熒光性，并且是由聚合物或分子的電激發(fā)所產(chǎn)生的單線態(tài)激發(fā)態(tài)通過放射性輻射產(chǎn)生的。在過去的十年中，針對這種熒光系統(tǒng)人們已經(jīng)進行了諸多的研究。
九十年代，觀察到了由電子受激分子的三重激態(tài)產(chǎn)生的有效的光輻射(Baldo等人，Applied Physics Letters，75，4，(1999))。這種場致發(fā)光系統(tǒng)包括發(fā)綠光的環(huán)金屬化苯基吡啶銥絡合物，并且表現(xiàn)出比先前在熒光系統(tǒng)中觀察到的效率更高的效率。人們對這種被稱為磷光的現(xiàn)象已經(jīng)進行了廣泛的研究。US 2002/0134984公開了一系列銥絡合物，其中銥通過兩個氮原子配位到二齒配體上，如下述化合物1。US2001/0019782公開一系列銥絡合物，其中銥配位到二齒配體上，所述配體包括兩個通過C-N鍵連接的芳基片斷，如以下化合物2。US2002/0055014公開了一系列銥絡合物，其中銥配位到包括苯基唑衍生物的配體上，如以下化合物3。WO 02/15645公開了如下所示的藍色磷光配合物4，被稱為Firpic。
以上提到的環(huán)金屬化的磷光絡合物被設計成揮發(fā)性的，從而使得它們能通過真空蒸發(fā)沉積。真空蒸發(fā)是一種通常在場致發(fā)光器件制備過程中用于沉積低分子量物質(zhì)層的方法。其他的研究集中在把磷光放射體導入到聚合物中，如WO 02/068435和EP 1245659中所公開的內(nèi)容。將磷光放射體導入到聚合物中使得磷光系統(tǒng)可用溶液加工方法如噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷來沉積。使用溶液加工來形成場致發(fā)光顯示器的優(yōu)點在本領域中已經(jīng)得到了廣泛的認可，如EP 0880303中所公開。
提供可通過溶液操作的發(fā)磷光物質(zhì)的另一種方法是，如WO02/066552中公開的那樣，將磷光放射體引入到樹枝狀物中。樹枝狀物是多支的大分子，其中被稱為樹突或樹狀突的支鏈分子亞單元連接到核上。WO 02/066552中公開的樹枝狀物包括環(huán)金屬化的磷光核和一系列有機樹突。這種樹枝狀物的性能使得它們用于溶液加工很理想。已經(jīng)研制開發(fā)出了其他種類的場致發(fā)光樹枝狀物，其包括含有基于芳基-芳基片斷的樹突的樹枝狀物(如WO 02/067343中公開)和不對稱樹枝狀物(如WO 02/066575中所公開)。
大部分有機發(fā)光器件的研制目的都在于在顯示器應用場合，如移動式電話和大面積顯示器中利用這種器件。全色顯示器需要在電磁波譜的紅色、綠色和藍色區(qū)域發(fā)光的發(fā)光物質(zhì)。人們已經(jīng)研制出了能夠發(fā)出紅、綠和藍光的熒光有機物質(zhì)。發(fā)出紅和綠光的發(fā)磷光物質(zhì)已經(jīng)被研制出來，但是能夠發(fā)藍光的發(fā)磷光物質(zhì)的實例卻相對較少。盡管上述銥絡合物Firpic會發(fā)出藍光，但這是一種淺藍色而不是全色顯示器需要的深藍色。
從上述對本領域新近研究的簡要總結(jié)可以很清楚地看出，需要開發(fā)出一種具有高效率并可獲得適合用于顯示器領域的多種顏色的磷光化合物。特別是，需要許多在電磁波譜的藍色區(qū)域發(fā)光的高效磷光絡合物。此外，還需要許多可通過溶液操作的發(fā)磷光化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供適合用于場致發(fā)光器件的發(fā)磷光化合物。
本發(fā)明的第一實施方案中，提供一種式I的絡合物 其中-M是d-區(qū)過渡金屬；-B是5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，其任選被取代和任選稠合到一個或多個其他的芳基或雜芳基環(huán)上；-A是包括至少三個氮原子的5-或6-元雜芳基環(huán)；-R1是除氫以外的基團；-n是零或等于或大于1的整數(shù)；-A和B任選稠合或通過一個或多個共價鍵連接。
本發(fā)明的第二實施方案中，包括包含式II結(jié)構的環(huán)金屬化的絡合物
其中A是5-或6-元雜芳基環(huán)，其包含至少三個雜原子且是任選取代的或稠合的，B是5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，其是任選取代的或稠合的，n大于1，R1是樹突或溶解基團。
本發(fā)明的第三實施方案中，包括包含含有式III結(jié)構的環(huán)金屬化絡合物的聚合物 其中A是5-或6-元雜芳基環(huán)，其包含至少三個雜原子且是任選取代的或稠合的，B是5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，其是任選取代的或稠合的，n是零或大于1，R1是除氫以外的取代基。
本發(fā)明還涉及一種包括本發(fā)明所述環(huán)金屬化絡合物的光電子器件。在優(yōu)選實施方案中，所述光電子器件是有機發(fā)光二極管。
此外，本發(fā)明還涉及包括共混物的有機發(fā)光器件，所述共混物包括本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物和有機宿主。盡管不希望受縛于理論，但我們認為，有機宿主起到電荷輸送器和轉(zhuǎn)移到發(fā)光環(huán)金屬化絡合物中的三線態(tài)激發(fā)子源的作用?；蛘?，用以形成激發(fā)子的空穴和電子電荷載體的重組可以在環(huán)金屬化絡合物與起到電荷輸送器作用的宿主上進行。優(yōu)選，有機宿主包括咔唑片斷或三芳基胺片斷。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物在光電子器件中的用途。
本發(fā)明還提供包括處于兩個電極之間的磷光層的有機發(fā)光器件，其中所述器件的CIE-y坐標低于0.25。


圖1示出本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物的磷光光譜。
具體實施例方式
除非另有說明，術語烷基表示直鏈或支鏈烷基基團或片斷，其優(yōu)選包含1-6個碳原子，如C1-4烷基或片斷。C1-4烷基和片斷的實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基。為了避免產(chǎn)生疑問，當一個基團上存在兩個烷基片斷時，所述烷基片斷可以相同或不同。
這里使用的鹵素通常是氯，氟，溴，或碘。優(yōu)選氯、氟或溴。
這里使用的術語氨基表示式-NH2基團。術語C1-6烷氨基表示式-NHR＇基團，其中R′是先前定義的C1-6烷基，優(yōu)選C1-4烷基。術語二(C1-6烷基)氨基表示式-NR′R″基團，其中R′和R″相同或不同，表示先前定義的C1-6烷基，優(yōu)選C1-4烷基。這里使用的術語酰胺基表示式-C(O)NH2基團。
這里使用的芳基基團通常C6-10基團，如苯基或萘基。芳基基團可以是未取代的或者在任何位置上被取代。通常，它帶有0、1、2或3個取代基。
如在這里使用的，提到芳基基團時，其包括其中芳基基團稠合到碳環(huán)基、雜環(huán)基或雜芳基基團上的稠環(huán)系統(tǒng)。芳基基團所稠合的碳環(huán)基、雜環(huán)基或雜芳基基團本身可以稠合到另外的芳基、雜芳基、碳環(huán)基或雜環(huán)基上。因此，術語芳基包含諸如苯基在稠合到其他單環(huán)或多核環(huán)系統(tǒng)上時的芳基基團。示例性的稠環(huán)系統(tǒng)包括其中苯環(huán)稠合到單環(huán)碳環(huán)基環(huán)上的那些基團，而所述單環(huán)碳環(huán)基環(huán)本身又稠合到苯環(huán)上，比如咔唑基基團。
這里使用的雜芳基基團通常是包含至少一個，如1、2或3個選自O、S和N的雜原子的5--14-元芳香環(huán)，如5--10-元環(huán)，更優(yōu)選5-或6-元環(huán)。其實例包括吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，呋喃基，噻嗯基，吡唑烷基，吡咯基，噁二唑基，異噁唑基，噻二唑基，噻唑基，咪唑基，吡唑基，噁唑基，異噻唑基，苯并呋喃基，異苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，吲唑基，咔唑基，吖啶基，嘌呤基，噌啉基，喹喔啉基，萘啶基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，喹啉基，喹唑啉基和異喹啉基。
如在這里使用的，提到雜芳基基團時，其包括其中雜芳基基團稠合到芳基基團上的稠環(huán)系統(tǒng)。當雜芳基基團是這種稠合雜芳基基團時，其優(yōu)選的實例是其中5--6-元雜芳基基團稠合到苯基上的稠環(huán)系統(tǒng)。這種稠環(huán)系統(tǒng)的實例是苯并呋喃基，異苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，吲唑基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，喹啉基，喹唑啉基和異喹啉基片斷。
雜芳基基團可以是未取代的或者在任何位置上被取代。通常，它帶有0、1、2或3個取代基。
這里使用的烷氧基通常是連接到氧原子上的所述烷基。鹵代烷基或鹵代烷氧基基團通常是被一個或多個所述鹵素原子取代的所述烷基或烷氧基。通常，它被1、2或3個所述鹵素原子取代。鹵代烷基和鹵代烷氧基基團包括全鹵代烷基和全鹵代烷氧基基團，如-CX3和-OCX3，其中X是所述鹵素原子，例如氯或氟。
適合于本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物的配體包括被稱作A的包含至少三個雜原子的5-或6-元雜芳基環(huán)，和被稱作B的5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)。
為了避免產(chǎn)生疑問，雖然環(huán)金屬化絡合物在示于式I、II和III中時帶有一個包含環(huán)A和B的配體，但是，所述絡合物可以包括為了清晰之故沒有示出的另外的配體。例如，所述絡合物可以包括另外的同樣結(jié)構的配體，即另外的具有如下結(jié)構的配體
所述絡合物可以選擇性地或者可以額外地包括另外的不同結(jié)構的配體。這些方案將在本說明書中隨后進行討論。
在由式I和隨后的定義表示的實施方案中，A包括至少三個氮原子。根據(jù)一個實施方案，提供一種式I的環(huán)金屬化的絡合物，其中M是d-區(qū)過渡金屬，B是任選取代的或稠合的5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，和，或者(i)A是包含至少三個氮原子的五元雜芳基環(huán)，R1是除氫以外的基團，n等于或大于零，或者(ii)A是包含至少三個氮原子的6元雜芳基環(huán)，R1是除氫以外的基團，n等于或者大于2。
環(huán)A和B通過碳-碳鍵相連。環(huán)A包括配位到環(huán)金屬化絡合物的金屬上的氮原子。環(huán)B形成連接到環(huán)金屬化絡合物的金屬上的碳-金屬σ鍵。通過這種方式，中心金屬原子、環(huán)A上的氮、環(huán)B上的碳原子和在環(huán)A和B之間形成鍵的兩個碳原子一起形成五員環(huán)。當環(huán)A是五元環(huán)時，它可以適當?shù)貫槿?、噁二唑、噻二唑或四唑。除了上述討論到的環(huán)A和B之間的碳-碳鍵之外，所述環(huán)也可以如下文所討論的，是稠合的或通過一個或多個共價鍵連接。
A是在環(huán)中具有至少三個氮原子的5-或6-元雜芳基環(huán)。所述雜芳基環(huán)可以任選被取代或稠合到一個或多個芳基或雜芳基基團上。因此，適當?shù)腁基團包括三唑，四唑和三嗪。
A基團也可以被一個或多個環(huán)內(nèi)的酮或硫酮基團取代。因此，適當?shù)腁基團包括三唑酮和三唑硫酮，例如下式的基團
在其中A是五元環(huán)的實施方案中，A優(yōu)選是三唑或四唑。在其中A是六元環(huán)的實施方案中，A優(yōu)選是三嗪。優(yōu)選A是五元環(huán)。
環(huán)A可以是未取代的或被一個或多個R1基團取代。適當?shù)腞1基團包括鹵素原子和C1-6烷基，芳基，C1-6烷氧基，氨基，C1-6烷基胺，二(C1-6烷基)氨基和咔唑基團。這些取代基本身可以被，除其他的取代基外，鹵素原子、C1-6烷基和C1-6烷氧基取代。
優(yōu)選環(huán)A上至少一個R1基團是供電子的。更優(yōu)選，環(huán)A上所有的R1取代基都是供電子的。特別優(yōu)選R1基團包括C1-6烷氧基，C1-6烷基，C1-6烷氨基，二(C1-6烷基)氨基，芳基，咔唑，芳氨基和二芳氨基。優(yōu)選的C1-6烷氧基是C1-4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。優(yōu)選的C1-6烷基包括乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基。優(yōu)選的二芳氨基基團包括-NPhPh，其中苯環(huán)本身可以被1、2或3個C1-2烷氧基取代。
在可供選擇的實施方案中，R1基團可以是吸電子基，例如被一個或多個鹵素原子、鹵代烷基基團(包括全鹵烷基基團，如全氟化烷基)或芳基基團取代。
環(huán)A可以進一步被取代。在優(yōu)選實施方案中，雜芳基環(huán)A被至少一個樹突取代。這種實施方案可以具有核-[樹突]m的結(jié)構，其中核表示本發(fā)明環(huán)金屬化的絡合物，m表示1或以上的整數(shù)，每一個樹突可以相同或不同，表示樹枝狀的分子結(jié)構。優(yōu)選，所述樹枝狀的分子結(jié)構包括芳基和/或雜芳基基團或氮，所述氮優(yōu)選通過所述芳基或雜芳基基團的sp2或sp雜化碳原子連接或通過N和所述芳基或雜芳基基團之間的單鍵連接。核的定義是，從連接到第一芳基或雜芳基基團的sp2雜化環(huán)碳原子上或連接一個以上樹枝狀支鏈的氮上的環(huán)A起以單鍵終止，所述環(huán)碳原子或N成為所述樹突的一部分。當存在時，優(yōu)選樹突通過連接基連接到核上，更優(yōu)選連接基是非共軛的連接基，如亞烷基基團，特別是亞甲基或亞乙基基團。n優(yōu)選是零或1-5的整數(shù)，適當?shù)氖?-4。更優(yōu)選n是0，1，2或3，最優(yōu)選1，2或3。
B是5-或6-元芳基或雜芳基基團。所述芳基或雜芳基基團本身可以被取代或稠合到一個或多個另外的芳基或雜芳基基團上。
當B是5-或6-元芳基基團時，它優(yōu)選選自苯環(huán)，該苯環(huán)任選稠合到其他的芳基或雜芳基基團上。例如，適當?shù)姆蓟鶊F包括苯基、菲基，萘基，芘基和芴基團。最優(yōu)選B是苯環(huán)。
當B是5-或6-元雜芳基基團時，所述環(huán)優(yōu)選包括1、2或3個獨立地選自氧、硫和氮的雜原子。適當?shù)碾s芳基基團包括吡啶，吡嗪，嘧啶，噻吩，呋喃和吡咯，優(yōu)選吡啶，吡嗪和嘧啶。這些雜芳基基團可以任選稠合到其他的芳基或雜芳基基團上，例如稠合到苯環(huán)上。例如，B可以是選自苯并呋喃，苯并噻吩，苯并咪唑，吲哚，喹啉，異喹啉，喹唑啉的基團。
B基團可以是未取代的或被一個或多個取代基取代。適當?shù)娜〈u素原子，C1-6烷基，C1-6烷氧基，亞砜，砜，＝O基團，芳基基團如苯環(huán)，和雜芳基基團，其中，這些取代基本身可以被一個或多個鹵素原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基，氨基，C1-4烷氨基或二(C1-4烷氨基)基團取代。優(yōu)選，B基團被至少一個吸電子基如鹵素原子、鹵代烷基、鹵代烷氧基、亞砜或砜基團取代。優(yōu)選的鹵素原子包括溴，氯和氟，更優(yōu)選氯和氟，最優(yōu)選氟。特別優(yōu)選的鹵代烷基基團是氟烷基基團。烷基可以在所有的位置上被鹵素原子取代，如為了形成三氟甲基或-CF2CF3?；蛘?，鹵代烷基基團的烷基部分可以僅在一些位置上被取代，如為了形成二氟甲基或-CFHCFH2。優(yōu)選的鹵代烷氧基基團包括通過氧原子連接的所述鹵代烷基基團，例如-OCF3或-OCF2CF3。亞砜基團是式-SO2R′基團，其中R′優(yōu)選是氫或C1-6烷基。砜基團是式-SOR′基團，其中R′優(yōu)選是氫或C1-6烷基。
B基團優(yōu)選被一個或多個取代基取代，更優(yōu)選被一個或兩個取代基取代。如果B基團被相對于連接到中心金屬原子M上的連結(jié)點來說處于間位的兩個吸電子基取代的話，則是特別優(yōu)選的。在這些位置上的適當?shù)娜〈ǚ腿鶊F如三氟甲基。所述取代基本身可以是未取代的或被，例如一個或多個C1-4烷基，C1-4烷氧基，氨基，C1-4烷氨基或二(C1-4烷基)氨基取代。
環(huán)B也可以被一個或多個樹突取代。這種實施方案可以具有核-[樹突]m的結(jié)構，其中核表示本發(fā)明環(huán)金屬化的絡合物，m表示1或以上的整數(shù)，每一個樹突可以相同或不同，表示樹枝狀的分子結(jié)構。優(yōu)選，所述樹枝狀的分子結(jié)構包括芳基和/或雜芳基基團或氮，所述氮優(yōu)選通過所述芳基或雜芳基基團的sp2或sp雜化碳原子連接或通過N和所述芳基或雜芳基基團之間的單鍵連接。核的定義是，從連接到第一芳基或雜芳基基團的sp2雜化環(huán)碳原子上或連接一個以上樹枝狀支鏈的氮上的環(huán)A起以單鍵終止，所述環(huán)碳原子或N成為所述樹突的一部分。當存在時，優(yōu)選樹突通過連接基連接到核上，更優(yōu)選連接基是非共軛的連接基，如亞烷基基團，特別是亞甲基或亞乙基基團。
優(yōu)選，所述樹突包括咔唑片斷或二芳基胺或三芳基胺片斷。優(yōu)選，所述樹突包括1，3，5-取代的苯基片斷。
在本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物的優(yōu)選實施方案中，A包括被給電子基團，優(yōu)選烷基或烷基胺基團取代的三唑基團，B包括被至少一個氟或氟化基團取代的苯基，和所述d-區(qū)過渡金屬是銥。最優(yōu)選所述烷基取代的三唑包括1，2，4-三唑。
在本發(fā)明所有的實施方案中，基團M都是d-區(qū)過渡金屬。M優(yōu)選選自銥，銠，鈀，鉑，金，鋨和釕。這些金屬的環(huán)金屬化絡合物已經(jīng)顯示能形成用于有機場致發(fā)光器件的磷光系統(tǒng)。更優(yōu)選，M選自銥和鉑，其中兩者都已經(jīng)顯示能形成高效率的磷光系統(tǒng)。
在備選實施方案中，本發(fā)明提供一種包括本發(fā)明所述環(huán)金屬化絡合物的聚合物或低聚物。所述環(huán)金屬化的絡合物可以引入到聚合物或低聚物的主鏈中，或者所述環(huán)金屬化的絡合物可以懸垂在聚合物或低聚物的主鏈上。優(yōu)選，所述聚合物或低聚物還進一步包括咔唑或三芳基胺基團。
現(xiàn)在，將通過特定的化合物研究本發(fā)明的另一方面和優(yōu)選的特征。
以下的化合物A-1到A-7是配體的實例，其中環(huán)A是五元環(huán)，環(huán)B是苯環(huán)。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或鹵素。
環(huán)A可以被取代，其中環(huán)A包括氮，該氮也可以被取代。適當?shù)娜〈ㄍ榛头蓟鶊F，烷氧基基團，烷基胺，芳基胺，特別是二芳基胺或三芳基胺，咔唑和鹵素原子，特別是氟或溴。給電子基團是特別適當?shù)娜〈愋?，并且其包括烷氧基，烷基，烷基胺和芳基胺?；衔顱-1到B-12是在環(huán)A上具有取代基的配體實例。
或者，環(huán)A可以是6-元雜芳系統(tǒng)，如三嗪。當環(huán)A是6-元系統(tǒng)時，它可以被烷基或芳基基團、鹵化物或供電子基取代?；衔顲-1到C-3示出其中環(huán)A是六元環(huán)的適當配體的實例。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或鹵素。
環(huán)B可以是5-或6-元環(huán)，并且可以是芳族或雜芳族環(huán)，如苯，吡啶，吡嗪，嘧啶，噻吩，呋喃和吡咯以及這種基團的衍生物。環(huán)B可以是取代的或稠合的。
化合物D-1到D-11示出其中A是三唑的適當?shù)呐潴w，很明顯，許多其他的雜芳基基團，如上述的那些基團可以選擇用于環(huán)A。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或者鹵素。
環(huán)A和B可以是稠合的或通過共價鍵連接，如以下E-1到E-4所示。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或鹵素。
優(yōu)選，環(huán)B被吸電子基團如氟、氟烷基、氟代烷氧基、亞砜或砜基團取代?；衔颋-1到F-23是被吸電子基團取代的配體的實例。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或鹵素。

金屬M上的配體可以被樹突取代，以提供增強的溶液加工性能和把另外的官能度，如電荷遷移官能度引入到配體上。樹突是分支結(jié)構，它使得高密度的官能度被引入到最后的金屬絡合物中。
在本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物中，中心金屬離子和形成第一配位圈的配體將形成具有在環(huán)A、B或兩者上兩者上取代有樹突的樹枝狀物的核。優(yōu)選，樹突被取代到配體的環(huán)A上，而且樹突不與環(huán)A共軛。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在樹突和環(huán)A之間提供亞烷基連接基，特別是亞甲基或亞乙基連接基是特別有利的。優(yōu)選，當環(huán)B具有樹突取代基時，這些取代基位于將形成環(huán)金屬化絡合物中碳-金屬鍵的環(huán)B碳原子的對位。包括咔唑、三芳基胺和1，3，5-苯基的樹突特別適合用于發(fā)光器件。
化合物G-1到G-9示出本發(fā)明在環(huán)A上被樹突取代的配體。R表示取代基，例如，氫、烷基或芳基基團或鹵素或者烷氧基基團。
環(huán)A也可以被多個樹突取代，例如，化合物H-1和H-2示出在環(huán)A上被一對樹突取代的配體。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或鹵素。
本發(fā)明的配體也可以在環(huán)B上被樹突取代，如以下化合物I-1和I-2所示。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或鹵素。
或者，環(huán)A和B兩者都可以被樹突取代，如以下化合物J-1到J-4所示。R表示取代基，例如，氫，烷基或芳基基團或鹵素。英國專利申請GB 0219987.5描述了與具有多個圍繞金屬核取代的樹突有關的優(yōu)點。
本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物可以是均片斷(homoleptic)或雜片斷的(heteroleptic)。在均片斷絡合物中，所有的配體都相同，在雜片斷絡合物中，不同的配體連接到金屬上。
當所述環(huán)金屬化的絡合物是雜片斷時，它優(yōu)選包括選自含有甲基吡啶、乙酰乙酸酯、膦、吡啶以及吡啶衍生物、羰基、腈、異腈和鹵化物的配體。最優(yōu)選當所述環(huán)金屬化的絡合物是雜片斷時，它包括甲基吡啶或四(1-吡唑基)硼酸鹽共配體。當所述環(huán)金屬化的絡合物是雜片斷時，它可以包括同樣通用結(jié)構的另外的配體(即，具有以同樣方式連接的環(huán)A和B，和具有被基團R1取代n次的環(huán)A)，但是，A、B、R1和n的定義可以不同。適當?shù)木瑪嘟j合物包括以下那些化合物K-1到K-5。
本發(fā)明環(huán)金屬化的絡合物可以是包含不同的式I配體的雜片斷絡合物，這種絡合物的實例參見以下化合物L-1和L-2。
本發(fā)明環(huán)金屬化的絡合物也可以是包含至少一個式I配體及其他不同結(jié)構配體的雜片斷絡合物。本發(fā)明中，可以用來形成雜片斷絡合物的適當?shù)呐潴w實例包括苯基吡啶及其他2-取代的吡啶，1，3-二酮如甲基吡啶，膦和二膦以及羧酸酯。甲基吡啶是特別優(yōu)選的共配體。1-吡唑基硼酸酯，如四(1-吡唑基)硼酸鹽是優(yōu)選的共配體種類?；衔颩-1到M-15是用于本發(fā)明雜片斷絡合物的適當配體的實例。
除了以上舉例說明的雙齒共配體之外，單齒配體也可以用作本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物中的共配體。適當?shù)膯锡X配體的實例包括羰基，腈，異腈和烷基異腈，硫氰化物，烷基膦和芳基膦，特別是三苯基膦，鹵化物，特別是氯化物或溴化物，雜環(huán)化合物如吡啶和取代的吡啶，以及炔烴。優(yōu)選的單齒配體包括羰基，腈，異腈，三芳基膦和鹵化物。
包含式I配體和不同結(jié)構配體的雜片斷絡合物的實例參見以下化合物N-1到N-9。X表示電荷足以平衡金屬絡合物電荷的帶電荷片斷，并且優(yōu)選氯化物，四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽。
本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物也可以引入到聚合物中。絡合物可以引入到聚合物的主鏈中或者作為側(cè)鏈。引入本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物的聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可以進一步包括選自如下所述的單體，即芴如9，9-二-正辛基芴，三芳基胺如N，N-二(苯基)-4-仲丁基苯基胺，苯并噻二唑或亞苯基亞乙烯基。這種系統(tǒng)的實例參見以下聚合物O-1到O-4。
特別有利的共聚物類型包括包含本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物和適合于起到宿主材料作用的共聚單體如咔唑、咔唑衍生物和三芳基胺的那些共聚物。
在本發(fā)明可供選擇的實施方案中，提供一種包含式II結(jié)構的環(huán)金屬化絡合物，其中A是包含至少三個雜原子和任選稠合到另一個環(huán)上的5-或6-元雜芳基環(huán)，B是任選取代的和任選稠合到另一個環(huán)上的5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，n大于1，R1是樹突或溶解基團。環(huán)A中的雜原子優(yōu)選選自氧，硫和氮。更優(yōu)選，環(huán)A包含至少兩個氮原子，更優(yōu)選至少三個氮原子。優(yōu)選，環(huán)A包含3、4或5個雜原子，更優(yōu)選3或4個雜原子。該實施方案中優(yōu)選用于A和B的環(huán)，優(yōu)選的R1取代基和優(yōu)選的n值如上面對于本發(fā)明第一實施方案中所定義。
優(yōu)選的樹突如上相對于參考式I定義的本發(fā)明第一實施方案中所述。優(yōu)選的溶解基團包括具有3-12個碳原子的烷基和雜烷基基團，如烷氧基。適當?shù)耐檠趸–1-6烷氧基。
在本發(fā)明另外的實施方案中，提供一種包括含有式III結(jié)構的環(huán)金屬化絡合物的聚合物，A是包含至少三個雜原子和任選稠合到另一個環(huán)上的5-或6-元雜芳基環(huán)，B是任選取代的和任選稠合到另一個芳基或雜芳基環(huán)上的5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，n是零或大于1，R1是除氫以外的取代基。環(huán)A中的雜原子優(yōu)選選自氧，硫和氮。更優(yōu)選，環(huán)A包含至少兩個氮原子，更優(yōu)選至少三個氮原子。優(yōu)選，環(huán)A包含3、4或5個雜原子，更優(yōu)選3或4個雜原子。
該實施方案中優(yōu)選用于A和B的環(huán)，優(yōu)選的R1取代基和優(yōu)選的n值如上面對于本發(fā)明第一實施方案中所定義。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一類式I的環(huán)金屬化銥絡合物發(fā)出藍色光。其中環(huán)A是五元環(huán)并且被給電子基團取代，和其中環(huán)B是苯環(huán)并且被至少一個吸電子基團取代的式I的環(huán)金屬化銥絡合物已經(jīng)顯示能發(fā)出藍色光。特別是，其中環(huán)A包括被烷基取代的三唑、環(huán)B包括在碳-金屬鍵的間位上被兩個選自氟和三氟甲烷的吸電子基團取代的苯環(huán)的式I的環(huán)金屬化銥絡合物已經(jīng)顯示能發(fā)出深藍色光。優(yōu)選，本發(fā)明絡合物的CIE-y坐標低于0.30，優(yōu)選低于0.25，更優(yōu)選在0.15和0.25之間。
對于本發(fā)明來說，藍光被認為包括CIE(CommissionInternationale de l′Eclairage)坐標為0.3＞x＞0.05，0.3＞y＞0.01，且波長在430和490nm之間的光，深藍色光被認為包括CIE座標為0.3＞x＞0.1，0.2＞y＞0.01且波長在430和470nm之間的光。CIE定義的藍色原色是波長為435.8nm，PAL電視系統(tǒng)使用CIE座標為x＝0.15、y＝0.06的藍光源。
先有技術中發(fā)出藍色磷光的銥絡合物，其中以上提到的Firpic是一個發(fā)出淺藍光的實例，其CIE座標為x＝0.16，y＝0.29，在470nm波長下具有最大發(fā)光。
以下所示的環(huán)金屬化的絡合物P-1具有如圖1所示的磷光光譜，其在450nm下具有峰值發(fā)光，另外的峰值出現(xiàn)在428和490nm，CIE座標為x＝0.15，y＝0.09。很清楚，該環(huán)金屬化絡合物的光致發(fā)光與先有技術的藍色光致發(fā)光發(fā)射體Firpic相比，有顯著的藍移。該絡合物的CIE座標與先有技術的藍色磷光系統(tǒng)相比，藍色更深，且本身更適合于制備全色顯示器。樹突取代的絡合物P-3示出的CIE座標為x＝0.16，y＝0.14。
還可以制備雜片斷絡合物，其中包括用于上述發(fā)藍光的環(huán)金屬化銥絡合物和已知將改變所述絡合物發(fā)光顏色的另外的配體。這種配體的實例包括陰離子配體如甲基吡啶，乙酰乙酸酯，四(1-吡唑基)硼酸鹽以及腈。同時引入上述配體和藍移配體的環(huán)金屬化銥絡合物的實例如下所示，為化合物Q-1到Q-2。
為了得到發(fā)出深藍光的環(huán)金屬化絡合物，優(yōu)選環(huán)A和B上的取代基不與所述環(huán)共軛或者不顯著延伸環(huán)A或B的π-共軛體系。在環(huán)金屬化絡合物中引入任意的這種延伸共軛都用來使發(fā)光紅移。四(1-吡唑基)硼酸鹽取代的絡合物Q-2具有深藍色的光致發(fā)光輻射，其CIE座標為x＝0.16，y＝0.19。
本發(fā)明環(huán)金屬化的絡合物和本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物的配體可以根據(jù)標準的合成方法制備。用于制備本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物的典型的合成流程示于以下流程1中。
流程1在上述流程1中，二溴化的三唑1A與過量的溴代異丁烷在堿的存在下反應，形成取代的三唑1B。通過Suzuki偶合，取代的三唑1B進一步與苯基取代的硼酸反應，形成化合物1C。然后，在三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)((Pd2(dba)3))的存在下，進一步用二丙胺取代化合物1C，形成配體1D。該合成工藝可以用于制備各種各樣的配體。通過如下所示用于制備許多配體，包括樹突取代的配體的合成流程2和3，能更加突出該合成工藝的靈活性。
流程2 流程3
配體的金屬絡合物可以通過標準合成方法制備，特別是如無機化學(1994)，33(3)，545-50中所述的方法。
在以下流程4所示的方法中，過量的苯基三唑配體1C與氯化銥在質(zhì)子溶劑中反應。從反應混合物中分離出二聚物絡合物4A，并使之與另外的苯基三唑配體1C在三氟甲烷磺酸銀的存在下反應，形成環(huán)金屬化的銥絡合物4B。或者，二聚物絡合物4A可以與不同的共配體反應，形成雜片斷絡合物，如4C。
流程4流程5示出備選的和更優(yōu)選的制備包含三唑環(huán)的三唑基配體的方法。
流程5流程6舉例說明了用于環(huán)金屬化銥絡合物6B-6D的一般合成方法。
流程6當本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物包括樹突時，它們可以在配體與金屬絡合之前取代到配體上，或者，可以首先形成環(huán)金屬化的核，然后再把樹突取代到環(huán)金屬化核上。
本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物可用于有機光電子器件中。有機光電子器件包括場致發(fā)光、光致發(fā)光、熒光和光電導的有機器件以及有機晶體管。光電導的有機器件包括光生伏打器件、光電二極管和光敏器件。特別是，本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物可用于有機發(fā)光二極管中。
有機發(fā)光二極管包括層狀結(jié)構，其包括位于基材上的底電極，一個或若干個有機發(fā)光材料層和上電極。當施加電壓穿過該器件的電極時，相對的電荷載體，即電子和空穴被注入到有機發(fā)光材料中。電子和空穴在有機發(fā)光材料層中重組形成激發(fā)態(tài)(或激發(fā)子)，其可以通過輻射方式衰減(伴隨發(fā)光)或非輻射方式衰減。在熒光有機發(fā)光體的情況下，輻射的激發(fā)態(tài)是單線態(tài)激發(fā)子，在磷光有機發(fā)光體的情況下，輻射的激發(fā)態(tài)是三線態(tài)激發(fā)子。本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物是磷光有機發(fā)光體，特別是，包括銥和鉑的本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物形成高效的磷光發(fā)射體。
有機磷光發(fā)射器件的有機發(fā)光層包括有機磷光發(fā)射體，如本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物，和有機宿主。有機宿主起到把電荷輸送到磷光發(fā)射體中以及起到三線態(tài)源的作用，從而在有機宿主中形成三重激態(tài)，然后轉(zhuǎn)移到磷光發(fā)射體中，在那里，它們通過發(fā)光的形式衰減。用于磷光發(fā)射系統(tǒng)的先有技術的有機宿主包括咔唑，如被稱為PVK的聚乙烯基咔唑，被稱為CBP的4，4′-二(咔唑-9-基)聯(lián)苯，被稱為mCP的N，N-二咔唑基-3，5-苯，分別被稱為UGH1和UGH2的二苯基二(鄰甲苯基)硅烷或?qū)?二(三苯基甲硅烷基)苯，并參見Holmes等人的文章(Appl.Phys.Lett.，83，18期，2003，3818)，和被稱為TCTA的(4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)，對這種宿主的描述參見Ikai等人的文章(Appl.Phys.Lett.，79，2期，2001，156)。一種特別適合的宿主材料是二(叔丁基)CBP，其具有以下結(jié)構 三芳基胺也可以用作宿主材料，特別是被稱為MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。當磷光發(fā)射體和宿主兩者都可溶時，它們可以以共混物的形式通過溶液加工方法如旋涂、刮片涂覆、絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷來沉積。當磷光發(fā)射體和宿主不溶并且具有揮發(fā)性時，它們可以通過真空淀積法沉積。磷光發(fā)射體和宿主優(yōu)選以共混物的形式存在，其中包括5-50摩爾％的磷光發(fā)射體，優(yōu)選10-30摩爾％的磷光發(fā)射體。優(yōu)選四芳基硅烷宿主，特別優(yōu)選四芳基硅烷UGH1和UGH2。寬能帶隙宿主，如四芳基硅烷特別優(yōu)選作為宿主用于發(fā)藍光的本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物中。
包括分離的發(fā)光體和宿主的有機磷光發(fā)射器件在先有技術中是眾所周知的。近年來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將磷光發(fā)射體和有機宿主組合在單一分子、樹枝狀物或聚合物中是有利的，這種系統(tǒng)的實例參見GB0206356.8。這種系統(tǒng)的優(yōu)點包括改進的膜穩(wěn)定性(沒有相分離)、改進的電化學穩(wěn)定性、改進的器件可制造性，特別是改進的溶液加工性能、和改進的發(fā)光。正如以上所討論的，在本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物中，通過把宿主片斷引入到連接在環(huán)A和/或B上的樹突中，或者通過形成含有本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物單體與引入宿主片斷的共聚單體的共聚物，宿主片斷可以作為取代基直接引入到芳基或雜芳基環(huán)A和/或B上。
本發(fā)明發(fā)光器件的有機發(fā)光層可以進一步包括稀釋劑化合物。特別是，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以與本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物及宿主材料混合。這種任選的PMMA用來稀釋磷光層中宿主和攙雜物的濃度，以免發(fā)生可能在較高濃度下發(fā)生的淬滅效應。因為PMMA不是電荷遷移物質(zhì)，因此，其用量是將猝滅減到最小程度與在磷光層中保持優(yōu)良的導電性之間的平衡。磷光層中優(yōu)選的PMMA的量是0-90重量％，更優(yōu)選30-80％，更優(yōu)選50-80％，最優(yōu)選50-75％。
除了增加量子效率之外，PMMA也可以有助于改進薄膜的形成。
有機發(fā)光層優(yōu)選的厚度為5-200nm，更優(yōu)選10-60nm，最優(yōu)選20-50nm。引入磷光發(fā)射體和宿主的發(fā)光層也可以包括空穴傳輸物質(zhì)，其實例在下文中進行討論。
有機發(fā)光器件的一個電極，陽極，包括適合于把空穴注入到有機發(fā)光材料層中的高逸出功材料，這種材料通常具有大于4.3eV的逸出功，并且可以選自氧化銦-錫(ITO)，氧化錫，鋁或者銦摻雜的氧化鋅，氧化鎂-銦，鎘錫氧化物，金，銀，鎳，鈀和鉑。視情況而定，通過濺射或者汽相淀積沉積陽極材料。在陽極表面上方，特別是在ITO上方引入一薄層的，例如二氧化硅，可以改進有機發(fā)光器件的性能，如WO 02/093662中所示。
另一個電極，陰極，包括適合于把電子注入到有機發(fā)光材料層中的低逸出功材料。所述低逸出功材料通常具有低于3.5eV的逸出功，并且可以選自Li，Na，K，Rb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Yb，Sm和Al。陰極可以包括這種金屬的合金或者這種金屬其他金屬相結(jié)合的合金，例如MgAg合金和LiAl合金。陰極優(yōu)選包括多個層，例如Ca/Al，Ba/Al或LiAl/Al。所述器件在陰極和發(fā)光層之間可以進一步包括一層絕緣材料，如WO 97/42666中所述。特別是，優(yōu)選使用堿或堿土金屬氟化物作為陰極和發(fā)射物質(zhì)之間的介質(zhì)層。特別優(yōu)選的陰極包括LiF/Al，帶有一層厚度為0-10nm的LiF和一層厚度為10-500nm的Al。陰極材料通過真空淀積方法沉積。
為了從所述器件上發(fā)光，優(yōu)選或者陰極、陽極或者兩者都是透明的或者半透明的。適合的用于透明陽極的材料包括ITO和金屬薄層，如鉑。適合的用于透明陰極的材料包括接近于有機發(fā)光材料層的一薄層電子注入物質(zhì)，和覆蓋在電子注入材料層上的一厚層透明導電材料，如包括Ca/Au的陰極結(jié)構。當陰極和陽極兩者都不是透明或者半透明的情況下，發(fā)光通過器件邊緣進行。
有機發(fā)光器件可以進一步包括處于陽極和陰極之間的有機層，用來改進電荷注入及器件效率。特別是，可以使一層空穴傳輸材料處于陽極之上?？昭▊鬏敳牧嫌脕碓黾与姾赏ㄟ^所述器件的傳導性。用于本領域的優(yōu)選的空穴傳輸材料是導電有機聚合物，如聚苯乙烯磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩(PEDOTPSS)，如WO 98/05187中所公開的。其他的空穴傳輸材料如摻雜的聚苯胺、TPD(N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)[1，1′-聯(lián)苯]-4，4′-二胺)、NPD(4，4′-二[N-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯)和MTDATA也可以使用。當用于與環(huán)金屬化絡合物組合使用時已經(jīng)被證明特別有利的空穴傳輸層包括聚合的二乙烯基-TPD。
本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物可以包括空穴傳輸片斷。把空穴傳輸官能度引入到環(huán)金屬化絡合物中的有利之處包括改進的膜穩(wěn)定性和改進的可制造性?？昭▊鬏敾鶊F可以作為直接連在配體上的取代基，例如作為樹突引入到環(huán)金屬化的絡合物中，或者通過以共聚單體的形式存在于包括本發(fā)明環(huán)金屬化絡合物的共聚物中而引入到環(huán)金屬化的絡合物中。本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物也可以包括電子傳輸片斷。
一層電子傳輸/空穴阻斷材料可以位于發(fā)光材料層和陰極之間，這已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)能用來提高器件效率。適當?shù)挠糜陔娮觽鬏?空穴阻斷層的物質(zhì)包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)，1，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)和2-聯(lián)苯基-5-(4′-叔丁基苯基)噁二唑(PBD)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在發(fā)光層和陰極之間提供電子傳輸/空穴阻斷層能顯著改善器件的性能，不管是在設備效率還是在使用期限方面。
有機光電子器件的基材應該為器件提供機械穩(wěn)定性和起到將器件密封以與環(huán)境相隔的阻擋層的作用。當需要光通過基材進入或者離開所述器件時，基材應該是透明的或者半透明的。由于玻璃具有優(yōu)良的屏障性能和透明度，因此其廣泛用作基材。其他適當?shù)幕陌ㄌ沾?如WO 02/23579所述)和塑料，如丙烯酸樹脂，聚碳酸酯樹酯，聚酯樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和環(huán)烯烴樹脂。塑料基材可能需要防滲涂層以保證它們保持不可滲透?；目梢园◤秃喜牧?，如EP0949850中公開的玻璃和塑性復合材料。
為了提供環(huán)境保護，要將所述器件包封。包封可以采取玻璃片的形式，這種玻璃片是用低溫玻璃料粘結(jié)到基材上的玻璃。為了避免必需使用玻璃片來包封所述器件，在器件的上方可以沉積一層鈍化材料。適當?shù)淖钃鯇影ń惶婢酆衔锖吞沾杀∧さ膶訝罱Y(jié)構，并且可以如WO 00/36665及US 5,686,360中所述，通過PECVD法沉積?；蛘?，器件可以通過包在金屬罩中而包封。
用于本發(fā)明的發(fā)磷光環(huán)金屬化絡合物的優(yōu)選的器件結(jié)構包括玻璃/ITO/PEDOTPSS/CBP發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/聚(乙烯基-TPD)/CBP發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/SiO/PEDOTPSS/CBP發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/SiO/聚(乙烯基-TPD)/CBP發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/PEDOTPSS/PVK發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/聚(乙烯基-TPD)/PVK發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/SiO/PEDOTPSS/PVK發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/SiO/聚(乙烯基-TPD)/PVK發(fā)射體/TPBI/LiF/Al當磷光發(fā)射體包括發(fā)藍光的本發(fā)明的環(huán)金屬化絡合物時，優(yōu)選使用寬能帶隙宿主材料，如四芳基硅烷。
在最優(yōu)選實施方案中，磷光發(fā)射體和宿主結(jié)合在一個分子中，該分子可以是小分子、樹枝狀物或者聚合物。
玻璃/ITO/PEDOTPSS/組合的宿主-發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/聚(乙烯基-TPD)/組合的宿主-發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/SiO/PEDOTPSS/組合的宿主-發(fā)射體/TPBI/LiF/Al玻璃/ITO/SiO/聚(乙烯基-TPD)/組合的宿主-發(fā)射體/TPBI/LiF/Al有機光電子器件可以通過本領域技術人員公知的任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?。通常，基材將包括玻璃片，在它上面可以通過濺射沉積一層陽極材料，如ITO。如果需要的話，在沉積，如印刷過程中，可以用疊加法或者在沉積之后用相減法，如光刻法使ITO或者其他的陽極材料具有圖案。器件的有機層可以通過汽相淀積沉積，這對于沉積低分子量有機光電子物質(zhì)來說，是一種特別適當?shù)姆椒ā?br> 當有機光電子材料可溶時，它們可以有利地通過溶液加工方法沉積。溶液加工方法包括選擇性的沉積方法如絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷，以及無選擇性的方法如旋涂和刮片涂覆。本發(fā)明引入宿主片斷的環(huán)金屬化的絡合物特別適合于溶液加工，因為這種材料不是以共混物的形式存在的，因此，在沉積時不會發(fā)生相分離。
陰極以及任何另外的絕緣體或者電子傳輸/空穴阻斷層可以用汽相淀積法沉積。視情況而定，在有機光電子器件中可以包括輔助層和輔助特征，以用于改進電荷注入或者有助于在器件上形成圖案。
實施例實施例13，5-二溴-1-異丁基-1H-[1，2，4]三唑(化合物1B)將3，5-二溴-1H-[1，2，4]三唑(Zumbrunn，Synthesis，1998，1357)(1A)(440毫克，1.94毫摩爾)，碳酸鉀(483毫克，3.49毫摩爾)，溴代異丁烷(0.4毫升，3.49毫摩爾)，和N，N-二甲基甲酰胺(5毫升)的混合物在103℃和氬氣下加熱4小時。使得混合物冷卻到室溫。加入水(20毫升)，并用乙醚(3×20毫升)萃取混合物。合并乙醚萃取液，用鹽水(1×30毫升)洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾并完全除去溶劑，留下1B，為淺黃色油狀物(548毫克，100％)；1H(200MHz；CDCl3)0.96(6H，J 6.6Hz，CH3)，2.28(1H，m，CH)，和3.94(2H，d，J 7.4Hz，CH2)；m/z[APCI+]280，282，284(M+)。
實施例2
3-溴-1-異丁基-5-(2′，4′-二氟苯基)-1H-[1，2，4]三唑(化合物1C)將1B(6.80克，24.0毫摩爾)，2，4-二氟苯基硼酸(6.07克，38.5毫摩爾)，四(三苯基膦)鈀(0)(833毫克，0.721毫摩爾)，碳酸鈉水溶液(2M，21毫升)，乙醇(21毫升)和甲苯(63毫升)的混合物除氧并在氬氣中在103℃下加熱19小時。使得混合物冷卻到室溫。分離有機層。用乙醚(3×30毫升)萃取水層。合并有機層和乙醚萃取液，用鹽水洗滌(1×50毫升)，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并過濾。完全除去溶劑，得到8.2克鵝黃色油狀物。該油狀物通過用二氯甲烷-石油醚混合物(1∶100-1∶10)作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化，得到1C(900毫克，12％)；1H(200MHz；CDCl3)0.80(6H，d，J 6.6Hz，CH3)，2.26(1H，m，CH)，3.84(2H，d，J 8.0Hz，CH2)，6.92-7.14(2H，m，ArH)，和7.45-7.60(1H，m，ArH)。
實施例3[BDFIB三唑]3Ir(化合物4B)將1C(470毫克，1.49毫摩爾)，氯化銥三水合物(131毫克，0.371毫摩爾)，水(2.0毫升)和2-乙氧基乙醇(6.0毫升)的混合物在氬氣中在130℃下加熱13小時，之后冷卻。從混合物中分離沉淀。固體用乙醇(8×3毫升)及石油醚(5×8毫升)洗滌，并干燥，得到二氯橋連的二聚物4A(262毫克，82％)，淺黃色固體；1H(200MHz；CDCl3)0.95-1.10(24H，m，CH3)，2.20-2.43(4H，m，CH)，4.40-4.68(8H，m，CH2)，5.74(4H，m，ArH)，和6.40(4H，m，ArH)。
將銥絡合物(4A)(180毫克，0.210毫摩爾)和1C(370毫克，1.17毫摩爾)以及三氟甲烷磺酸銀(108毫克，0.420毫摩爾)的混合物在156-160℃下在氬氣中加熱38小時。然后使得反應冷卻到室溫?；旌衔锶苡诙燃淄?約4毫升)中并通過用二氯甲烷-石油醚混合物(1∶30-1∶8)作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化，得到淺黃色固體4B，為異構體混合物(232毫克，97％)；1H(200MHz；CDCl3)0.80-1.02(18H，m，CH3)，2.10-2.31(3H，m，CH)，4.40(6H，m，CH2)，6.05(3H，m，ArH)，和6.46(3H，m，ArH)；m/z[MALDI]1133，1135，1136，1137，1138，1139，1140，1141，1142(M+)。
用9.5％的氯仿溶液旋涂的絡合物4B純膜的磷光光譜示于圖1。該純薄膜表現(xiàn)出很好的藍色發(fā)光，具有清晰的電子振動結(jié)構，在428、450和490nm處出峰。
實施例4[IBBrF2Ph三唑)2IrPic(化合物4C，以上所示)將銥絡合物(4A)(28毫克，0.033毫摩爾)，甲基吡啶酸(12毫克，0.098毫摩爾)，碳酸鈉(35毫克，0.284毫摩爾)和1，2-二氯乙烷(2毫升)的混合物在氬氣下回流加熱20小時。加入二氯甲烷(3毫升)和水(2毫升)。分離有機層，水層用二氯甲烷(3×2毫升)萃取。合并有機部分，用鹽水(1×5毫升)洗滌，干燥(Na2SO4)并除去溶劑。殘余物在用醋酸乙酯-二氯甲烷(0∶1-2∶1)作為洗脫劑的硅膠純化，得到微黃色固體4C(31mg，100％)；1H(200MHz；CDCl3)0.80-1.02(12H，m，Me)，2.13-2.38(2H，m，CH)，4.32-4.67(4H，m，CH2)，5.79(1H，m，ArH)，6.10(1H，m，ArH)，6.49(2H，m，ArH)，7.41(1H，m，PyH)，7.72(1H，m，PyH)，7.93(1H，m，PyH)，和8.31(1H，m，PyH)；m/z[APES+]942，944，946，947，948，949(MH+)。
實施例53，5-二溴-1{3′，5′-二[4″-(2-乙基己基氧)苯基]芐基}-1H-[1，2，4]三唑(流程3的化合物3A)將二溴-三唑1A(805毫克，3.55毫摩爾)，3.5-二[4′-(2″-乙基己基氧)苯基]溴化芐(如WO 0159030中所述制備)(2.67克，4.61毫摩爾)，K2CO3(896毫克，6.48毫摩爾)和無水DMF(16毫升)的混合物除氧，然后在98-108℃的浴溫下在氬氣中加熱46小時。使得混合物冷卻到室溫并將其傾入到70毫升水中?；旌衔镉靡颐?4×30毫升)萃取。合并乙醚萃取液，用水(2×40毫升)和鹽水(1×40毫升)洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。完全除去溶劑，留下黃色油狀物。該油狀物通過用DCM-石油醚混合物(0∶1-1∶10)作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化，得到1.82克(71％)3A，白色固體；1H(400MHz；CDCl3)0.91-1.02(12H，m，4xMe)，1.32-1.63(16H，m，8xCH2)，1.72-1.83(2H，m，2xCH)，3.91(4H，m，2xArOCH2)，5.42(2H，s，ArCH2)，7.01(4H，m，4xArCH)，7.42(2H，m，2xArH)，7.54(4H，m，4xArCH)，和7.70(1H，m，ArH)。
實施例63-溴-1-{3′，5′-二[4″-(2-乙基己基氧)苯基]芐基}-5-(2′，4′-二氟苯基)-1H-[1，2，4]三唑(以上所示的化合物3B)將二溴-三唑3A(375毫克，0.517毫摩爾)，2′，4′-二氟苯基硼酸(146毫克，0.93毫摩爾)，四(三苯基膦)鈀(0)(42毫克，0.036毫摩爾)，2M的Na2CO3水溶液(0.3毫升)，EtOH(0.3毫升)和甲苯(1.0毫升)除氧并在氬氣下回流加熱(用110℃的浴溫)5天。使混合物冷卻。向混合物中加入水(5毫升)和乙醚(10毫升)。分去有機層。水層用乙醚萃取(3×6毫升)。合并有機層和乙醚萃取液，用鹽水(1×19毫升)洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥。完全除去溶劑。殘余物通過用DCM-石油醚(0∶1-1∶10)作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化，得到187毫克(48％)3B，無色油狀物。
1H(200MHz；CDCl3)0.72-1.04(12H，m，CH3)，1.12-1.84(18H，m，CH2& CH)，3.89(4H，m，OCH2)，5.37(2H，s，ArCH2)，和6.80-7.62(14H，m，ArH).
實施例7(MePrPh三唑)2IrCl(以上所示的化合物6A)將三唑配體(MePrPh三唑)(5C)(1.43克，7.09毫摩爾)，氯化銥三水合物(1.00克，2.84毫摩爾)，水(14毫升)和2-EtOEtOH(40毫升)的混合物在N2中(氣體)回流加熱13小時。使混合物冷卻到室溫。向混合物中加入水(48毫升)以沉淀出黃色固體。濾出固體并用水洗滌。將混合物蒸干，得到1.50克(84％)微棕黃色固體，6A；1H(200MHz；CDCl3)0.83(12H，m，Me)，1.51-1.98(8H，m，CH2)，2.20-2.42(4H，m，CH2)，2.71-2.94(4H，m，CH2)，4.31(12H，s，Me)，6.21(4H，m，ArH)，6.66(4H，m，ArH)，6.80(4H，m，ArH)，和7.40(4H，m，ArH).
實施例8(MePrPh三唑)2IrTPB(以上所示的化合物6D)
將銥絡合物(6A)(250毫克，0.398毫摩爾)，四(1-吡唑基)硼酸(TPB)鉀鹽(250毫克，0.786毫摩爾)和二氯甲烷(25毫升)的混合物在室溫下在N2中(氣體)攪拌23小時。移去溶劑，混合物通過用乙酸乙酯-石油醚(1∶10-1∶3)作為洗脫劑的硅膠色譜純化，得到(6D)的黃色粉末(206毫克，59％)；1H(400MHz；CDCl3)0.68(6H，m，Me)，1.21-1.28(2H，m，CH2)，1.36-1.58(6H，m，CH2)，4.23(6H，s，Me)，6.12(4H，m，吡唑H)，6.40，(2H，d，7.6Hz，ArH)，6.45(2H，m，吡唑H)，6.71(2H，m，吡唑H)，6.88(2H，m，ArH)，7.00(2H，m，ArH)，7.20(2H，m，吡唑H)，7.53(2H，d，7.6Hz，ArH)，和7.68(2H，m，吡唑H)。
用氯仿溶液旋涂的6D純膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率是1％，其CIE座標為x＝0.16，y＝0.19。
實施例9(MePrPh三唑)3Ir(以上所示的化合物6B)將銥絡合物6A(370毫克，0.589毫摩爾)，三唑配體(MePrPh三唑)(5C)(710毫克，3.53毫摩爾)和三氟甲磺酸銀(303毫克，1.18毫摩爾)的混合物在油浴溫度為170℃的條件下在N2(氣體)中加熱19小時。使得混合物冷卻到室溫，并在用乙酸乙酯-石油醚(1∶50-1∶2)作為洗脫劑的硅膠上純化，得到6B的黃色粉末(450毫克，96％)；1H(400MHz；CDCl3)0.69(9H，t，7.3Hz，Me)，1.09-1.22(3H，m，CH2)，1.30-1.44(3H，m，CH2)，1.82-1.94(3H，m，CH2)，2.14-2.26(3H，m，CH2)，4.16(9H，s，Me)，6.61(3H，d，7.5Hz，ArH)，6.81(3H，m，ArH)，6.90(3H，m，ArH)，和7.52(3H，d，7.7Hz，ArH)。
用氯仿溶液旋涂的6B純膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率是9％，其CIE座標為x＝0.21，y＝0.30。
實施例10場致發(fā)光器件制備具有如下結(jié)構的有機場致發(fā)光器件玻璃基材/ITO/化合物6B(100nm)/TPBI(40nm)/LiF(5nm)/Ca(20nm)/Al(100nm)。當在5V的正向偏壓下操作時，該器件發(fā)出CIE座標為x＝0.21，y＝0.31的藍光。
實施例11場致發(fā)光器件在帶有ITO陽極的玻璃基材上通過旋涂沉積一層PEDT/PSS(聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽，得自H.C.Starck of Leverkusen，Germany)。通過在PEDT/PSS的上方從甲苯溶液中旋涂磷光層組分的混合物而沉積包含宿主材料二(叔丁基)CBP、磷光化合物6B和任選，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的磷光層?；旌衔镏谢衔?B的量為10重量％。
然后，在磷光層的上方通過真空蒸發(fā)沉積包含第一氟化鋰層和第二鋁層的陰極。改變磷光層中PMMA的量。
實施例12場致發(fā)光器件使用一層二氧化硅(SiO)取代PEDT/PSS形成根據(jù)實施例11的器件。
實施例13場致發(fā)光器件的發(fā)光特性對實施例11和12的器件進行試驗以測定其CIE和量子效率。結(jié)果示于下表1。二(叔丁基)CBP∶PMMA∶6B的比例是重量比。
表1

實施例14電致發(fā)光層的真空蒸發(fā)遵循實施例11的方法，不同之處是器件包括以下結(jié)構玻璃/ITO/SiO/NPD(任選的)/組合的宿主-發(fā)射物質(zhì)6B/TPBI/LiF/Al。
當存在時，空穴傳輸?shù)腘PD層和宿主-發(fā)射層都通過真空蒸發(fā)形成。使用的宿主材料是CBP和MTDATA。
使用mTDATA在存在NPD層時得到最好的結(jié)果(即，其中宿主材料的輻射被減到最小)。具有NPD空穴傳輸層和mTDATA電致發(fā)光層化合物6B(9∶1)的器件得到最高的量子效率0.44％，CIE-x＝0.175，CIE-y＝0.232。
毫無疑問，在此所述的教導使得本發(fā)明許多其他的實施方案和有效的備選方案對本領域技術人員來說顯而易見。本發(fā)明不局限于以此所述的特定的實施方案，而是包括那些對本領域技術人員來說顯而易見并落在后述權利要求范圍內(nèi)的改進。
權利要求
1.一種包括式I結(jié)構的環(huán)金屬化絡合物 其中-M是d-區(qū)過渡金屬；-B是5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，其任選被取代和任選稠合到一個或多個其他的芳基或雜芳基環(huán)上；-A是包括至少三個氮原子的5-或6-元雜芳基環(huán)；-R1是除氫以外的基團；-n是零或等于或大于1的整數(shù)；-A和B任選稠合或通過一個或多個共價鍵連接。
2.根據(jù)權利要求1的環(huán)金屬化絡合物，其中A是五元環(huán)。
3.根據(jù)權利要求2的環(huán)金屬化絡合物，其中A選自三唑和四唑。
4.根據(jù)權利要求1的環(huán)金屬化絡合物，其中A是六元環(huán)。
5.根據(jù)權利要求4的環(huán)金屬化絡合物，其中A是三嗪。
6.根據(jù)在前權利要求中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中B是五元環(huán)。
7.根據(jù)權利要求6的環(huán)金屬化絡合物，其中B選自噻吩、呋喃和吡咯。
8. 根據(jù)權利要求1-5中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中B是六元環(huán)。
9.根據(jù)權利要求8的環(huán)金屬化絡合物，其中B選自苯、吡啶、吡嗪和嘧啶。
10.根據(jù)在前權利要求中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中M選自銥，銠，鈀，鉑，金，鋨和釕。
11.根據(jù)權利要求10的環(huán)金屬化絡合物，其中M選自銥和鉑。
12.根據(jù)在前權利要求中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中所述絡合物是均片斷的。
13.根據(jù)權利要求1-11中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中所述絡合物是雜片斷的。
14.根據(jù)權利要求13的環(huán)金屬化絡合物，其中所述絡合物進一步包括選自以下所述的配體甲基吡啶、乙酰乙酸酯、膦、吡啶和吡啶的衍生物、羰基、腈、異腈、鹵化物和四(1-吡唑基)硼酸鹽，優(yōu)選所述絡合物進一步包括選自甲基吡啶和四(1-吡唑基)硼酸鹽的配體。
15.根據(jù)權利要求1的環(huán)金屬化絡合物，其中R1大于或等于1，和至少一個基團R1是供電子基。
16.根據(jù)權利要求15的環(huán)金屬化絡合物，其中n大于1。
17.根據(jù)權利要求15或16的環(huán)金屬化絡合物，其中所述供電子基選自烷氨基，芳氨基，烷基，烷氧基，芳基和咔唑基團。
18.根據(jù)在前權利要求中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中所述環(huán)B被至少一個吸電子基取代。
19.根據(jù)權利要求18的環(huán)金屬化絡合物，其中所述吸電子基選自鹵素原子，鹵代烷基基團，亞砜和砜。
20.根據(jù)權利要求19的環(huán)金屬化絡合物，其中所述吸電子基選自氟或全氟化的C1-6鹵代烷基基團。
21.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中A包括被至少一個為給電子基團的基團R1取代的三唑基團，B包括被至少一個氟或氟化基團取代的苯基，且所述d-區(qū)過渡金屬是銥。
22.根據(jù)在前權利要求中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中環(huán)A被至少一個為樹突的基團R1取代。
23.根據(jù)在前權利要求中任何一項的環(huán)金屬化絡合物，其中環(huán)B被至少一個樹突取代。
24.根據(jù)權利要求22或23的環(huán)金屬化絡合物，其中，所述樹突包括咔唑片斷或三芳基胺片斷。
23.根據(jù)權利要求20或21的環(huán)金屬化絡合物，其中，所述樹突包括1，3，5-取代的苯基片斷。
24.一種包括式II結(jié)構的環(huán)金屬化絡合物 其中-M是d-區(qū)過渡金屬；-A是5-或6-元雜芳基環(huán)，其包含至少三個雜原子且是任選取代的或稠合的，-B是5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，其是任選取代的或稠合的，-n大于1，-R1是樹突或溶解基團。
25.根據(jù)權利要求24的環(huán)金屬化絡合物，其中環(huán)A和B，取代基R1以及下標n的定義如權利要求2-23中的任何一項。
26.一種包括根據(jù)在前權利要求任何一項的環(huán)金屬化絡合物的聚合物。
27.一種聚合物，其包括包含式III結(jié)構的環(huán)金屬化絡合物 其中A是5-或6-元雜芳基環(huán)，其包含至少三個雜原子且是任選取代的或稠合的，B是5-或6-元芳基或雜芳基環(huán)，其是任選取代的或稠合的，n是零或大于1，R1是除氫以外的取代基。
28.根據(jù)權利要求27的聚合物，其中環(huán)A和B，取代基R1以及下標n的定義如權利要求2-23中的任何一項。
29.根據(jù)權利要求26-28中任何一項的聚合物，其中所述環(huán)金屬化絡合物引入到聚合物的主鏈中。
30.根據(jù)權利要求26-28中任何一項的聚合物，其中所述環(huán)金屬化絡合物懸垂在聚合物的主鏈上。
31.根據(jù)權利要求26-30中任何一項的聚合物，其中所述聚合物進一步包括咔唑或三芳基胺基團。
32.一種包括根據(jù)在前權利要求1-25中任何一項的環(huán)金屬化絡合物的光電子器件。
33.一種包括根據(jù)在前權利要求1-25中任何一項的環(huán)金屬化絡合物的有機發(fā)光器件。
34.根據(jù)權利要求33的有機發(fā)光器件，其包括所述環(huán)金屬化絡合物和有機宿主的共混物。
35.根據(jù)權利要求33的有機發(fā)光器件，其中所述環(huán)金屬化絡合物包括有機宿主，優(yōu)選所述有機宿主包括咔唑片斷或三芳基胺片斷。
36.根據(jù)權利要求34或35的有機發(fā)光器件，其中，所述有機宿主包括咔唑片斷或三芳基胺片斷。
37.根據(jù)在前權利要求1-25中任何一項的環(huán)金屬化絡合物在光電子器件中的用途。
38.一種有機發(fā)光器件，其包括處于兩個電極之間的磷光層，其中所述器件的CIE-y坐標低于0.25。
39.根據(jù)權利要求38的有機發(fā)光器件，其中所述器件的CIE-y坐標在0.15到0.25之間。
40.根據(jù)權利要求33-36，38或39中任何一項的有機發(fā)光器件，其中所述磷光層包括如權利要求1-25中任何一項定義的環(huán)金屬化絡合物或權利要求26-31中任何一項定義的聚合物。
41.根據(jù)權利要求33-36或38-40中任何一項的有機發(fā)光器件，其中磷光層包括有機宿主材料。
42.根據(jù)權利要求41的有機發(fā)光器件，其中有機宿主材料是二(叔丁基)CBP。
43.根據(jù)權利要求41或42的有機發(fā)光器件，其中磷光層進一步包括稀釋劑化合物。
44.根據(jù)權利要求44的有機發(fā)光器件，其中稀釋劑化合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
45.根據(jù)權利要求43或44的有機發(fā)光器件，其中稀釋劑化合物的存在量為30-80重量％。
46.聚甲基丙烯酸甲酯在磷光層中用于提高其中引入了磷光層的有機發(fā)光器件量子效率的用途。
47.聚甲基丙烯酸甲酯用于改進磷光層薄膜形成的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包括式(I)結(jié)構的環(huán)金屬化的絡合物；其中M是d－區(qū)過渡金屬；B是5－或6－元芳基或雜芳基環(huán)，其任選被取代和任選稠合到一個或多個其他的芳基或雜芳基環(huán)上；A是包括至少三個氮原子的5－或6－元雜芳基環(huán)；R
文檔編號C07F15/00GK1791655SQ200480013442
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權日2003年5月16日
發(fā)明者P·L·博恩, I·D·W·薩米爾, 羅世鈞 申請人:埃西斯創(chuàng)新有限公司, 圣安德魯斯大學理事會