專利名稱：將天然氣加工成液體產(chǎn)品的集成處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由天然氣生產(chǎn)工業(yè)品的處理工藝。尤其，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)液化天然氣以及通過(guò)天然氣轉(zhuǎn)化技術(shù)制造的產(chǎn)品的集成處理工藝，這樣的產(chǎn)品如甲醇及其化學(xué)衍生物。
背景技術(shù)：
天然氣通常指純凈(rarefied)烴或氣態(tài)烴(甲烷和高級(jí)烴(higherhydrocarbon)如乙烷、丙烷、丁烷等)，這些烴可以在地球上發(fā)現(xiàn)。在地球上存在的不可燃燒的氣體如CO2、氦和氮通常用它們的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)名來(lái)指示。然后，經(jīng)常，不可燃燒的氣體被發(fā)現(xiàn)與可燃燒的氣體合并在一起，而且這些混合氣體通常指如天然氣，并沒(méi)有人試圖在可燃燒氣體和不可燃燒氣體之間進(jìn)行區(qū)分。參見(jiàn)Pruitt的“Mineral Terms-Some Problems in Their Use and Definition”，RockyMt.Min.L.Rev.1，16(1966)。
在這樣一些地區(qū)，天然氣經(jīng)常是豐富的，在那里，由于缺乏天然氣的當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)或處理和運(yùn)輸天然氣到遠(yuǎn)的市場(chǎng)的高成本，開發(fā)儲(chǔ)量是不經(jīng)濟(jì)的。
一般的慣例是，深冷液化天然氣以便于生產(chǎn)液化天然氣(LNG)而利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。液化天然氣的一個(gè)基本原因是液化導(dǎo)致體積減少為大約1/600，因此使得在低于或相當(dāng)于大氣壓的情況下在容器中儲(chǔ)存和運(yùn)輸液化天然氣是可能的。在將天然氣從供給源運(yùn)輸?shù)绞袌?chǎng)成為可能的情況下，天然氣液化是相當(dāng)重要的，在那樣的情況中，供給源和市場(chǎng)被較大距離分開，而且管線運(yùn)輸是不實(shí)際或經(jīng)濟(jì)上不可行的。
為了儲(chǔ)存和運(yùn)輸液態(tài)天然氣，天然氣優(yōu)選地被冷卻到-240°F(-151℃)至-260°F(-162℃)，此時(shí)天然氣在近大氣壓下以液體形式存在。在現(xiàn)有技術(shù)中存在用于液化天然氣等的不同方法和系統(tǒng)，由此，通過(guò)順序地讓天然氣在一上升的壓力下通過(guò)多個(gè)冷卻階段，并繼續(xù)冷卻天然氣到低溫直到完成液化，從而液化天然氣。通常，冷卻是通過(guò)與一種或多種制冷劑熱交換來(lái)完成的，這樣的制冷劑如丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、氮和甲烷或它們的混合物。這些制冷劑通常以級(jí)聯(lián)方式排列，以便于減小制冷劑沸點(diǎn)。如，用于準(zhǔn)備液化天然氣(LNG)的處理工藝通常在美國(guó)專利US4,445,917、US5,537,827、US6,023,942、US6,041,619、US6,062,041、US6,248,794和英國(guó)專利申請(qǐng)GB2,357,140A中公開。這些專利的教義全部被作為參考包含在本文中。
另外，通過(guò)讓天然氣穿過(guò)一個(gè)或多個(gè)膨脹階段，冷凍加壓的天然氣可以膨脹到大氣壓。在膨脹到大氣壓的過(guò)程中，通過(guò)閃蒸至少一部分已經(jīng)液化的天然氣，天然氣被再次冷卻到一適當(dāng)?shù)膬?chǔ)存或運(yùn)輸溫度。從所述膨脹階段來(lái)的閃蒸氣通過(guò)被收集并循環(huán)以用于液化或被燃燒產(chǎn)生能量以用于液化天然氣(LNG)制造裝置。
LNG項(xiàng)目并不總是經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)樯罾渲评湎到y(tǒng)是非常耗費(fèi)能量的(highly energy intensive)，需要相當(dāng)大的投資。此外，參與LNG商業(yè)要求更進(jìn)一步的投資用于復(fù)雜、昂貴的運(yùn)輸容器和再氣化系統(tǒng)，以便于LNG消費(fèi)者可以處理該產(chǎn)品。
將天然氣深冷液化成LNG的另一個(gè)方案是天然氣化學(xué)轉(zhuǎn)化成GTL(GTL)產(chǎn)品。用于生產(chǎn)GTL產(chǎn)品的方法方便地分成間接合成氣路徑或直接路徑(route)。所述的間接合成氣路徑包括含有氫和CO2作為中間產(chǎn)物的合成氣生產(chǎn)，然而為了本發(fā)明的目的，所述直接路徑應(yīng)當(dāng)解釋為覆蓋所有其它的。
傳統(tǒng)的GTL產(chǎn)品包括但不限于氫、甲醇、乙酸、石蠟、二甲醚、二甲氧基甲烷、聚二甲氧基甲烷、脲、氨、肥料和Fischer Tropsch反應(yīng)產(chǎn)品。所述Fischer Tropsch反應(yīng)主要生產(chǎn)不同碳鏈長(zhǎng)度的鏈烷產(chǎn)品，這些鏈烷產(chǎn)品用于生產(chǎn)低沸點(diǎn)的鏈烷、石腦油、用作噴氣機(jī)和內(nèi)燃機(jī)燃料以及燃料油的蒸餾物、以及潤(rùn)滑油和蠟基本原料。
用于生產(chǎn)合成氣的最普通的工業(yè)方法是蒸氣甲烷改質(zhì)法、自熱改質(zhì)法、氣加熱改質(zhì)法、局部氣化法及這方法的合并。
·蒸氣甲烷改質(zhì)法通常是在高溫和中壓下讓蒸氣與天然氣通過(guò)一還原的含鎳催化劑反應(yīng)而生產(chǎn)合成氣。
·自熱改質(zhì)法通常是通過(guò)一專門的燃燒器處理蒸氣、天然氣和氧氣，其中，只有一部分來(lái)自于天然氣的甲烷被燃燒。天然氣的局部燃燒提供了引導(dǎo)改質(zhì)反應(yīng)所必須的熱量，而該改質(zhì)反應(yīng)通過(guò)一個(gè)位于燃燒器鄰近的催化劑床而發(fā)生。
·氣加熱改質(zhì)法由兩個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，一個(gè)氣加熱改質(zhì)器反應(yīng)器/區(qū)和一個(gè)自熱改質(zhì)器反應(yīng)器/區(qū)。蒸氣和天然氣被供給所述氣加熱改質(zhì)器，其中一部分天然氣通過(guò)催化劑反應(yīng)而形成合成氣。然后，未反應(yīng)的天然氣和合成氣的混合物隨同氧氣一起供給所述自熱改質(zhì)器，其中殘余的天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣。然后，所述退出自熱改質(zhì)器的熱合成氣流送回到所述氣改質(zhì)器，從而提供對(duì)于氣加熱改質(zhì)器所必須的反應(yīng)熱。
·局部氧化改質(zhì)法通常通過(guò)一個(gè)專門的燃燒器處理蒸氣、天然氣和氧氣，其中一基本部分的甲烷在高溫下燃燒，從而生產(chǎn)合成氣。與自熱改質(zhì)法相反，在局部氧化反應(yīng)器中不存在催化劑。
用于生產(chǎn)合成氣的現(xiàn)有技術(shù)是非常耗費(fèi)資金的(highly capitalintensive)。自熱和局部氧化合成氣方法通常要求一個(gè)昂貴的空氣分離工廠來(lái)生產(chǎn)氧氣。另一方面，蒸氣甲烷改質(zhì)法并不要求制造氧氣。
天然氣儲(chǔ)備占有者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實(shí)質(zhì)上提高一個(gè)LNG或GTL工廠的生產(chǎn)量會(huì)改進(jìn)工廠的構(gòu)成經(jīng)濟(jì)因素。許多修建這樣的工廠所固有的成本被固定或最低限度地不隨生產(chǎn)量線性提高。然而，同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一個(gè)特殊的和經(jīng)常孤立的地理區(qū)域中生產(chǎn)多個(gè)單一產(chǎn)品時(shí)，如果不是所有的工廠產(chǎn)量減少，多批產(chǎn)品的產(chǎn)品價(jià)格超過(guò)成本的毛利(margin)就會(huì)降低。
將一個(gè)LNG工廠和一個(gè)GTL工廠結(jié)合成一體提供了生產(chǎn)一組產(chǎn)品的可能，這就使得由于上面提到的許多原因而在商業(yè)上不可行的項(xiàng)目轉(zhuǎn)化成可行的項(xiàng)目。雖然，令人相信的是，到目前為止，還沒(méi)有集成的LNG/GTL工廠被修建，但是在一個(gè)單一的廠址合并這兩項(xiàng)技術(shù)存在增加的好處。
例如，5月14-17號(hào)在韓國(guó)漢城召開有關(guān)液化天然氣的第13屆國(guó)際研討會(huì)&展覽會(huì)中，Geijsel等的“Synergies Between LNG and GTLConversion”公開了對(duì)于將LNG制造與一個(gè)Fischer Tropsch GTL工廠合并的可能好處(利用一個(gè)合并的局部氧化/蒸氣改質(zhì)法合成氣準(zhǔn)備步驟)。
Gieskes的美國(guó)專利US6,248,794同樣公開了一種利用來(lái)自于一個(gè)Fischer Tropsch GTL工廠的尾氣作為用于一個(gè)制冷工廠的LNG裝置中的燃料的方法。
通常，2002年1月18日遞交的、序列號(hào)為10/051,425的、被轉(zhuǎn)讓的同時(shí)正在審理的美國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種利用來(lái)自于LNG處理過(guò)程的閃蒸氣作為用于制造GTL產(chǎn)品的GTL過(guò)程的給料。該申請(qǐng)的教義全部被作為參考包括在本文中。
在LNG和GTL集成處理技術(shù)領(lǐng)域中的上述參考教義大部分指向公用裝置基礎(chǔ)設(shè)施和公共事業(yè)的共享以及其它增加強(qiáng)化改進(jìn)。
Rummelhoff的英國(guó)專利申請(qǐng)GB2357140針對(duì)一種用于將天然氣液化(NGL)回收、LNG生產(chǎn)和甲醇制造集成的處理工藝。所述的Rummelhoff處理工藝完成了兩個(gè)膨脹和分離步驟，以便于提供能量回收足夠促進(jìn)高沸點(diǎn)天然氣液體(“NGLs”)如乙烷和高沸點(diǎn)烴從LNG分離。在NGL回收之后，所述Rummelhoff處理工藝提供了一個(gè)膨脹和分離的單一的、最終階段，以便于從LNG移去天然氣流，從而輸送到后處理步驟如甲醇的生產(chǎn)。
Halmo等的美國(guó)專利US6,180,684公開了將合成燃料的生產(chǎn)與發(fā)電集成。雖然，其中所述公開的處理工藝為酸氣如CO2從送往LNG生產(chǎn)的給料流分離出來(lái)作了準(zhǔn)備，但是，因此，所包含的CO2隨后被送往改質(zhì)處理工藝，該處理工藝要求氧氣用于準(zhǔn)備合成氣。
現(xiàn)在，商業(yè)規(guī)模的LNG工廠使用這樣的處理工藝，這些工藝通常要求幾乎完全地從給料氣中去除包括CO2的酸氣。在過(guò)去，從給料氣中提取的CO2一直被簡(jiǎn)單地排到大氣環(huán)境中。然而，現(xiàn)行的對(duì)全球變暖的關(guān)注、國(guó)際驅(qū)使的減少溫室排放的積極性以及其它環(huán)境因素使得排放這樣的CO2是不受歡迎的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及更有效地將LNG和GTL階段集成以及一個(gè)集成處理工藝的處理步驟，而且本發(fā)明也提供了一種與LNG生產(chǎn)相聯(lián)系的將CO2排放進(jìn)入大氣環(huán)境的選擇性方案。
因此，在一方面，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)LNG階段生產(chǎn)區(qū)中的LNG產(chǎn)品以及生產(chǎn)GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，其中所述的GTL產(chǎn)品包括在GTL階段生產(chǎn)區(qū)的來(lái)自于天然氣的甲醇，該天然氣包括烴和CO2。該處理工藝包括下列步驟預(yù)處理至少第一部分天然氣以便于從中分離至少一部分CO2以及生產(chǎn)具有較少的CO2量的天然氣給料以及富含CO2的氣流；將天然氣給料轉(zhuǎn)化成LNG階段中的LNG產(chǎn)品；
通過(guò)蒸氣甲烷改質(zhì)法將第二部分天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣；以及在GTL階段將富含CO2的氣流與至少一部分合成氣反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)LNG階段生產(chǎn)區(qū)中的LNG產(chǎn)品以及生產(chǎn)GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，其中所述GTL產(chǎn)品包括在GTL階段生產(chǎn)區(qū)的來(lái)自于天然氣的甲醇，該天然氣包括烴和CO2。該處理工藝包括下列步驟預(yù)處理至少第一部分天然氣以便于從中分離至少一部分CO2以及生產(chǎn)具有較少的CO2量的天然氣給料以及富含CO2的氣流；將天然氣給料轉(zhuǎn)化成至少一天然氣蒸氣成分和LNG階段中的LNG產(chǎn)品；通過(guò)蒸氣甲烷改質(zhì)法將所述至少一天然氣蒸氣成分以及選擇性地一第二部分天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣；以及在GTL階段將富含CO2的氣流與至少一部分合成氣反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。
另外，在其他的可選擇的實(shí)施例中，進(jìn)一步所希望的集成好處可以通過(guò)如下的處理方式獲得，即，結(jié)合前述CO2的利用特征、在LNG生產(chǎn)期間、當(dāng)從一冷卻的天然氣流中基本移去NGLs后、在LNG處理工藝中進(jìn)行至少兩次膨脹和分離循環(huán)，因?yàn)樵撎幚矸绞娇梢蕴峁┏^(guò)限于一單次膨脹和分離步驟的處理工藝的基本集成好處，而其中的單次膨脹和分離步驟受限于對(duì)于生產(chǎn)最終的LNG產(chǎn)品所必要的處理?xiàng)l件。
在其它實(shí)施例中，同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，與要求分離裝置的處理工藝比較而言，傳遞用于GTL轉(zhuǎn)化的膨脹天然氣蒸氣提供了基本的能量和資本節(jié)省，其中，所述分離裝置用于壓縮和加熱在近大氣壓和基本低溫條件下存在的天然氣蒸氣，而所述膨脹天然氣蒸氣可以在更好的壓力和溫度條件下獲取，且來(lái)自于這樣的高壓膨脹和分離步驟。
在其它實(shí)施例中，同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，在從一冷卻的天然氣流中基本移去NGLs后，進(jìn)行至少兩次膨脹和分離循環(huán)允許工廠操作者按規(guī)格改制和改進(jìn)所生產(chǎn)的LNG產(chǎn)品的質(zhì)量，這是與由單次膨脹和分離循環(huán)生產(chǎn)的LNG產(chǎn)品比較而言的，其中所述單次膨脹和分離循環(huán)受限于最終大氣LNG分離步驟。
本發(fā)明的完全集成處理工藝提供了超過(guò)所述領(lǐng)域的教義的基本好處，該領(lǐng)域涉及公用裝置基礎(chǔ)設(shè)施以及公共事業(yè)的共享以及依賴于用于生產(chǎn)LNG的單次膨脹和分離步驟的處理工藝。
本發(fā)明提供了LNG和GTL階段的更加有效的集成以及它們的相關(guān)處理步驟，因?yàn)楸景l(fā)明利用了相當(dāng)?shù)蛢r(jià)值的CO2排出氣流來(lái)生產(chǎn)具有更高價(jià)值的產(chǎn)品，如甲醇及其衍生物，而且本發(fā)明同樣提供了一個(gè)環(huán)境上更加可接受的選擇方案，該選擇方案將廢棄CO2的排入大氣環(huán)境與LNG的生產(chǎn)聯(lián)系起來(lái)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝有效地將不可燃燒物如氮和氦從LNG階段和LNG產(chǎn)品轉(zhuǎn)換到GTL階段和GTL給料，其中這些不可燃燒物可以被有效地處理。
本發(fā)明在實(shí)施例中也提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝協(xié)同地允許一基本部分的冷卻天然氣蒸氣或LNG成分等熵地或等焓地膨脹并傳送到GTL階段，以便于在需要再壓縮和制冷這樣的材料以為了再注入回到LNG制冷系統(tǒng)或噴射這樣的氣流成燃料之前轉(zhuǎn)化成GTL產(chǎn)品。同時(shí)，所述等熵或等焓膨脹自動(dòng)制冷和冷卻了所述分離的殘余LNG成分，因此提供了一復(fù)合的LNG冷卻效應(yīng)，從而減少了對(duì)于補(bǔ)充或額外的制冷的需要。
本發(fā)明在實(shí)施例中提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝有利于LNG產(chǎn)品的生產(chǎn)，該LNG產(chǎn)品包含了更高總摩爾百分比的乙烷和更高沸點(diǎn)的烴，并因此而包含了更高的能量含量。作為前述的另一個(gè)復(fù)合好處，從GTL階段給料中移去乙烷和高沸點(diǎn)烴并增量地傳送這些材料到LNG產(chǎn)品是有益的，因?yàn)樵贕TL階段給料中較低含量的乙烷和高沸點(diǎn)烴減少了預(yù)改質(zhì)要求，甚至于完全消除了預(yù)改質(zhì)步驟。
本發(fā)明在實(shí)施例中的處理工藝提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝協(xié)同地且更有效地利用現(xiàn)有的天然氣壓力，而同時(shí)最小化壓縮機(jī)資本和/或能量要求。


圖1指一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝包括一個(gè)第一等焓或等熵膨脹，緊隨其后是一個(gè)用于生產(chǎn)第一LNG成分的分離步驟，再隨其后是一個(gè)第二等焓或等熵膨脹和一個(gè)用于提供進(jìn)一步增強(qiáng)的LNG產(chǎn)品和多個(gè)天然氣蒸氣流的第二分離步驟，這些蒸氣流可在多個(gè)壓力下用于傳送給GTL轉(zhuǎn)換。
圖2指一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝包括一個(gè)第一等焓或等熵膨脹，緊隨其后是一個(gè)用于生產(chǎn)第一LNG成分的分離步驟，再隨其后是一個(gè)第二等焓或等熵膨脹和一個(gè)第二分離步驟，其中所述來(lái)自于兩個(gè)分離步驟的分離天然氣蒸氣被傳送到一個(gè)集成壓縮步驟。
圖3指一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝包括一個(gè)第一等焓或等熵膨脹，緊隨其后是一個(gè)用于生產(chǎn)第一LNG成分的分離步驟，再隨其后是一個(gè)第二等焓或等熵膨脹和一個(gè)第二分離步驟，其中，在每個(gè)分別的等焓或等熵膨脹步驟之前，所述來(lái)自于每個(gè)分離步驟的分離天然氣蒸氣被返回到一個(gè)用于預(yù)冷卻所述天然氣的熱交換步驟，而且其中，所述來(lái)自于兩個(gè)分離步驟的分離天然氣蒸氣被傳送到一個(gè)集成壓縮步驟。
圖4指一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝包括一個(gè)第一等焓或等熵膨脹，緊隨其后是一個(gè)用于生產(chǎn)第一LNG成分的分離步驟，再隨其后是一個(gè)第二等焓或等熵膨脹和一個(gè)第二分離步驟，其中，在來(lái)自于每個(gè)分離步驟的所述分離天然氣蒸氣和傳送到每個(gè)分別的等焓或等熵膨脹步驟的天然氣之間的熱傳遞都是在一個(gè)集成單一分離/冷卻裝置中傳導(dǎo)的，而且其中，所述來(lái)自于兩個(gè)分離/冷卻步驟的分離天然氣被傳送到一個(gè)集成壓縮步驟。
圖5指一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該處理工藝包括一個(gè)第一等焓或等熵膨脹，緊隨其后是一個(gè)用于生產(chǎn)第一LNG成分的分離步驟，再隨其后是一個(gè)第二和第三等焓或等熵膨脹以及一個(gè)第二和第三分離步驟，其中，在來(lái)自于每個(gè)分離步驟的所述分離天然氣蒸氣和傳送到每個(gè)分別的等焓或等熵膨脹步驟的LNG成分之間的熱傳遞都是在一個(gè)集成單一分離/冷卻裝置中傳導(dǎo)的，而且其中，所述來(lái)自于所有三個(gè)分離/冷卻步驟的分離天然氣蒸氣被傳送到一個(gè)集成壓縮步驟。
圖6指用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝的一個(gè)適合的GTL階段，該階段利用了一個(gè)間接的合成氣路徑，以用于生產(chǎn)甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、氫、二氧化碳和/或Fischer Tropsch產(chǎn)品。
圖7是一簡(jiǎn)化的工藝流程圖，圖解說(shuō)明了一種集成的LNG和GTL處理工藝，其中，在生產(chǎn)LNG產(chǎn)品之前，供給LNG階段的天然氣給料被預(yù)處理以分離其中的CO2作為基本純的CO2氣流，而且將所獲得的CO2送往GTL階段(包括如甲醇工廠)，其中的所述的CO2被用于生產(chǎn)包括甲醇的GTL產(chǎn)品。在LNG階段液化天然氣期間所獲得的閃蒸氣同樣被送往GTL階段，其中，所述閃蒸氣被用于通過(guò)蒸氣甲醇改質(zhì)法制造合成氣。所獲得的合成氣與所述CO2反應(yīng)生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品。
圖8是另一個(gè)工藝流程圖，圖示說(shuō)明了本發(fā)明的特別指向甲醇生產(chǎn)的GTL階段。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種用于從天然氣生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，如上述被限定的術(shù)語(yǔ)那樣。在本文中所考慮的天然氣通常包括至少50摩爾百分比甲烷，優(yōu)選地為至少75摩爾百分比甲烷，而且更優(yōu)選地，對(duì)于最好的結(jié)果來(lái)說(shuō)，為至少90摩爾百分比甲烷。天然氣的其余成分通常包括其它可燃烴如但不限于較少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和重質(zhì)烴以及不可燃成分如二氧化碳、硫化氫、氦和氮。
通過(guò)氣液分離步驟，在天然氣中通常會(huì)減少重質(zhì)烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和在高于丙烷的沸點(diǎn)沸騰的烴的存在。在高于丙烷或己烷的沸點(diǎn)的溫度下沸騰的烴通常被送往原油。在高于乙烷的沸點(diǎn)和低于丙烷或己烷的沸點(diǎn)的溫度下基本沸騰的烴通常被移去并被考慮為天然氣液體或本發(fā)明目的的“NGLs”。
在本發(fā)明的處理步驟中被處理的天然氣優(yōu)選地含有混合物，如此以致于天然氣可以被用于制造LNG和GTL產(chǎn)品，而沒(méi)有要求另外的處理步驟用于移去NGLs。
對(duì)于大多數(shù)市場(chǎng)來(lái)說(shuō)，同樣希望的是，最小化不可燃物和污染物在LNG中的存在，如二氧化碳、氦和氮以及硫化氫。根據(jù)給定的天然氣儲(chǔ)氣層的質(zhì)量(該儲(chǔ)氣層可以包含如50-70％二氧化碳)，所述天然氣可以在天然氣工廠被預(yù)處理以預(yù)先除去上述的這些成分或可以直接輸送到集成工廠以在制造LNG和GTL產(chǎn)品之前預(yù)處理。在本文中，本發(fā)明的一特征是利用在天然氣中的二氧化碳，以此作為將LNG工藝與GTL工藝集成的方式，其中，所述的CO2被用于生產(chǎn)甲醇，通常是利用已知的合成方法來(lái)生產(chǎn)甲醇，而且，所述這樣生產(chǎn)的甲醇可以進(jìn)一步通過(guò)已知的方法被轉(zhuǎn)化成任何各種各樣的甲醇衍生物，如二甲醚、乙酸、甲醛和石蠟。因此，所述供給LNG階段的天然氣給料在LNG階段液化之前被預(yù)處理以分離其中的CO2以用于GTL階段，如此后描述的那樣。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的LNG產(chǎn)品通常包括·少于2摩爾百分比的氮，而且優(yōu)選地為少于1摩爾百分比的氮；
·少于1摩爾百分比而且優(yōu)選地為少于0.5摩爾百分比的氦；·少于3摩爾百分比而且優(yōu)選地為少于1.5摩爾百分比的氮和氦總量；·少于12摩爾百分比的乙烷和高沸點(diǎn)烴，而且優(yōu)選地為少于4摩爾百分比的乙烷和高沸點(diǎn)烴。
對(duì)于本發(fā)明所生產(chǎn)LNG的典型總熱值通常范圍為從大約1000Btu/scf到大約1200Btu/scf，而且，更優(yōu)選地，為從大約1000Btu/scf到大約1100Btu/scf。然而，由于較多量的乙烷和高級(jí)烴(higherhydrocarbon)留在或加在其中，LNG產(chǎn)品的總熱值會(huì)有更高的熱值，如達(dá)到大約1500Btu/scf，而且更優(yōu)選地，從大約1200Btu/scf到大約1400Btu/scf。
根據(jù)地理市場(chǎng)位置，通過(guò)在LNG產(chǎn)品中濃縮足量的乙烷和高沸點(diǎn)烴，本發(fā)明的處理工藝可以用于協(xié)同地提高LNG的熱值。在本發(fā)明的這樣一個(gè)實(shí)施例中，所生產(chǎn)的LNG可以實(shí)現(xiàn)在乙烷濃度超過(guò)甲烷濃度每摩爾百分比增長(zhǎng)時(shí)總熱值增長(zhǎng)大約為7.7Btu/scf；在丙烷濃度超過(guò)甲烷濃度每摩爾百分比增長(zhǎng)時(shí)總熱值增長(zhǎng)為15.2Btu/scf；而在丁烷濃度超過(guò)甲烷濃度每摩爾百分比增長(zhǎng)時(shí)總熱值增長(zhǎng)為22.5Btu/scf。同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，本發(fā)明所生產(chǎn)的LNG產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)在乙烷超過(guò)不可燃物每摩爾百分比增長(zhǎng)時(shí)總熱值增長(zhǎng)大約為11Btu/scf。
天然氣通常在壓力為2800psig時(shí)可以獲取或運(yùn)輸，更常見(jiàn)的是在壓力范圍為100psig到1400psig時(shí)，而且最常見(jiàn)的是在壓力范圍為400psig到1200psig時(shí)。所述天然氣的溫度由它的原始來(lái)源決定。在所述天然氣為管道氣時(shí)，它的溫度可以與大氣環(huán)境溫度接近，如0到120。如果天然氣條件被測(cè)定為與運(yùn)輸裝置如天然氣壓縮機(jī)接近，那么排出和后壓縮裝置可以指示或影響天然氣給料的溫度和壓力。
適用于本發(fā)明的預(yù)處理步驟通常以這樣的步驟開始，該步驟一般與LNG或GTL生產(chǎn)相關(guān)聯(lián)為可識(shí)別的和已知的，這些步驟包括但不限于去除酸氣(如H2S和CO2)、硫醇、水銀和來(lái)自于天然氣流的濕氣。酸氣和硫醇一般通過(guò)一個(gè)使用水成的含胺溶液或其它類型的已知物理或化學(xué)溶劑的吸收處理過(guò)程去除。該步驟通常在大多天然氣冷卻步驟的上游完成。一基本部分的水通常在低水平的冷卻之前或之后通過(guò)兩相氣液分離而作為液體被去除，緊隨低水平冷卻之后為分子篩處理過(guò)程以移去痕量水。所述水的去除步驟通常發(fā)生在任何等焓或等熵膨脹的上游，如在本文中所考慮的那樣。水銀通過(guò)使用水銀吸附劑床而去除。殘余量的水和酸氣大多通常是通過(guò)使用特別選擇的吸附劑床如再生分子篩來(lái)去除。這樣特別選擇的吸附劑床同樣一般定位在大多天然氣冷卻步驟的上游。優(yōu)選地，天然氣的預(yù)處理導(dǎo)致供給LNG階段的天然氣給料具有以總給料為基礎(chǔ)的少于0.1摩爾百分比的CO2含量，而且更優(yōu)選地為少于0.01摩爾百分比。根據(jù)本發(fā)明，可期望的是，準(zhǔn)備富含CO2的氣流用于工藝的GTL階段，其中，所述富含CO2的氣流其中具有最少量的其它污染物，如H2S、硫醇和其它含硫化合物。
如本領(lǐng)域所公知，一個(gè)抑制胺的溶液可以被用于選擇性去除天然氣流中的CO2，但不是H2S。然后，所述H2S可以在隨后的步驟中被去除。同樣，可以期望的是，使用一個(gè)保護(hù)床(如一個(gè)ZnO保護(hù)床)在所述富含CO2的氣流供給GTL階段的位置之前去除富含CO2的氣流中的剩余的殘余含硫化合物，如在預(yù)改質(zhì)反應(yīng)器或改質(zhì)反應(yīng)器的上游。這樣的反應(yīng)器典型地使用了鎳催化劑，該催化劑容易受含硫化合物如H2S的抑制影響。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，根據(jù)本發(fā)明，LNG和GTL完全一體化的概念在一些實(shí)施例中也可以實(shí)現(xiàn)來(lái)自于水去除步驟的復(fù)合好處。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，如在此后提到的那樣，在至少一次等焓或等熵膨脹步驟之前基本減少天然氣的水含量會(huì)導(dǎo)致一個(gè)包含基本少量水的GTL給料流。供給GTL處理步驟的天然氣的低水濃度導(dǎo)致在控制合成氣中的氫與一氧化碳的比率上有基本的改進(jìn)。維持特定的合成氣的氫與一氧化碳的化學(xué)計(jì)量比是有益的，以為了最優(yōu)地將合成氣轉(zhuǎn)化成適于銷售的產(chǎn)品。例如，用于將合成氣轉(zhuǎn)化成氫的優(yōu)選的氫與一氧化碳的比率通常比用于轉(zhuǎn)化成Fischer Tropsch產(chǎn)品的優(yōu)選的氫與一氧化碳比率高。
集成處理工藝的LNG階段通常，在本發(fā)明的實(shí)踐中所使用的LNG階段可以包括任何LNG處理過(guò)程，而且在一些如此后描述的實(shí)施例中，可期望的是，在本文的天然氣處理期間，使用生產(chǎn)閃蒸氣的LNG處理工藝，閃蒸氣即天然氣蒸氣成分。例如，用于LNG的預(yù)先處理過(guò)程通常在美國(guó)專利US4,445,917、US5,537,827、US6,023,942、US6,041,619、US6,062,041、US6,248,794和英國(guó)專利申請(qǐng)GB2,357,140A中公開，這些專利的教義已經(jīng)被作為參考包含在本文中。
在預(yù)處理步驟之后，本發(fā)明的處理工藝在更多的實(shí)施例中協(xié)同地將GTL處理工藝直接與用于生產(chǎn)LNG的處理工藝集成。盡管，如此后提到的那樣，本發(fā)明被理解為寬泛地指向?qū)⑷魏蜭NG處理工藝與生產(chǎn)甲醇和其它GTL產(chǎn)品的GTL處理工藝集成，但是，如此后所述的那樣，可優(yōu)選的是，使用一個(gè)LNG處理工藝，其中在LNG處理工藝中的連續(xù)的冷卻步驟期間產(chǎn)生烴閃蒸氣被回收和利用，至少部分地在GTL處理工藝中產(chǎn)生合成氣。
在這樣的優(yōu)選實(shí)施例中，現(xiàn)在參考圖1-5，所述預(yù)處理天然氣和/或合并的預(yù)處理和未處理的天然氣1被送往冷卻步驟2或序列冷卻步驟2，該步驟2可以包括一個(gè)或多個(gè)冷卻階段，目的在于逐步達(dá)到低溫。任何適合的制冷劑或制冷劑的合并可以用作冷卻流3。例如，由于它們的有效性和成本，優(yōu)選的制冷劑是氨、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、甲烷和其它正常的氣體材料或它們的混合物，這些制冷劑已經(jīng)被壓縮和冷卻以同樣液化。所述制冷劑也可以被合并成一個(gè)開口循環(huán)結(jié)構(gòu)，其中，制冷劑和所述處理氣流之間存在親密接觸。達(dá)到這種程度以致多個(gè)制冷劑流被用于冷卻步驟2，用于冷卻步驟2的后部分中的制冷劑通常將具有比用于冷卻步驟2的早期階段中的制冷劑更低的沸點(diǎn)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，丙烷被用作最初的制冷劑，而乙烷或乙烯被用作隨后的制冷劑。更優(yōu)選地，丙烷被用作最初的制冷劑，而乙烯被用作隨后的制冷劑。
在一個(gè)實(shí)施例中且如圖1和2所描述的那樣，所述被冷卻的天然氣8被等熵或等焓膨脹越過(guò)一個(gè)膨脹裝置9，以便于降低天然氣流8的壓力，而且自動(dòng)制冷所述天然氣流成一低溫天然氣流10。
根據(jù)本發(fā)明，用于天然氣等焓膨脹的適合裝置通常包括但不限于人工或自動(dòng)啟動(dòng)的節(jié)流(throttling)裝置，如閥、控制閥、Joule Thompson閥、文丘里裝置等。所述優(yōu)選的等焓膨脹裝置是自動(dòng)啟動(dòng)控制閥或JouleThompson閥。
根據(jù)本發(fā)明，用于天然氣等熵膨脹的適合裝置通常包括如膨脹機(jī)或渦輪膨脹機(jī)這樣的裝置，這些裝置從這樣的膨脹獲取或?qū)С龉?。雖然等熵膨脹為了圖1-5的目的而以閥的形式描述，但是這樣的描述將被解釋為包括上面考慮的用于等熵和等焓膨脹的裝置。
等焓或等熵膨脹可以在全液相、全氣相、混合相時(shí)實(shí)施或可以被實(shí)施以為了有助于從液體到蒸氣的相轉(zhuǎn)變。在本文中所考慮的等焓或等熵膨脹可以被控制以維持越過(guò)膨脹裝置的壓力下降或溫度減少為恒定的，也可以被操作以維持LNG產(chǎn)品或GTL給料組成屬性，或者可以被液壓操作，以便于提供充足的壓力以為了直接流進(jìn)入特定的下游使用。
在這樣的等焓或等熵膨脹被控制到進(jìn)行恒定下降壓力時(shí)，適當(dāng)?shù)南陆祲毫驕p少壓力范圍將通常從大約5psig延到大約800psig，優(yōu)選地從大約15psig到大約650psig，而且更優(yōu)選地，對(duì)于最好的結(jié)果應(yīng)從大約30psig到大約300psig。在所述膨脹被控制到進(jìn)行恒定減少溫度時(shí)，適當(dāng)?shù)臏p少溫度范圍將通常從大約0.5°F延到大約150°F，優(yōu)選地從大約3°F延到大約85°F，而且更優(yōu)選地，對(duì)于最好的結(jié)果應(yīng)從大約10°F延到大約50°F。
如圖1-3所闡明的那樣，來(lái)自于等焓或等熵膨脹步驟的低溫天然氣流10通常被送往一分離裝置11A，以便于分離來(lái)自于天然氣液化部分的任何汽化天然氣。
對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，所述天然氣的液化部分也可以被稱作為L(zhǎng)NG成分，因?yàn)樗ǔ＞哂信c最終的LNG產(chǎn)品相同的成分，但可能存在一定量的低沸點(diǎn)不可燃物，這些不可燃物會(huì)隨后在本發(fā)明的工藝中被去除。然而，所述LNG成分不會(huì)在一定溫度和壓力條件下存在而以便于作為液體在近大氣壓力下存在，而該液體傳統(tǒng)地被定義為L(zhǎng)NG或LNG產(chǎn)品。
所述分離裝置可以是單級(jí)閃蒸罐或可以包括多個(gè)理論級(jí)分離，目的是為了在圖1-5的冷卻天然氣蒸氣成分流13和13A中的成分與圖1-5的LNG成分19和19A之間提供更好的成分分離。用于提供多個(gè)理論級(jí)分離的適宜液-氣分離裝置可以包括蒸餾塔，該蒸餾塔可以或不可以包括重沸器、冷凝器或分餾器。
根據(jù)將等焓或等熵膨脹裝置與分離器和所使用的分離器形式結(jié)合成一體的結(jié)構(gòu)，所述等焓或等熵膨脹步驟可以被控制以便于維持圖1-5的支流24的LNG產(chǎn)品規(guī)范。通常，等焓或等熵膨脹步驟的程度可以被控制，以便于通過(guò)汽化更多的這些成分并分離它們成圖1-5的天然氣蒸氣成分流13A和13B，從而減少了LNG的不可燃物含量。所述等焓或等熵膨脹步驟也可以被控制，以便于維持特定乙烷和高沸點(diǎn)烴的摩爾百分比或維持特定的LNG產(chǎn)品熱值，如上面所考慮的那樣。
另外，所述等焓或等熵膨脹步驟可以被控制，以便于允許所述分離步驟在一升高的壓力下操作，該壓力足夠輸送天然氣蒸氣成分到它們所期望的最終用途系統(tǒng)。在近大氣壓下操作(如在現(xiàn)有技術(shù)中存在的那些)和輸送蒸氣成分到一具有300psia壓力的最終用途系統(tǒng)的分離裝置要求超過(guò)20的壓縮比率，從而將這些成分移到它們的最終用途系統(tǒng)，該最終用途系統(tǒng)要求基本的資本和操作源。為了這個(gè)原因，離開第一膨脹/分離步驟的LNG成分和天然氣蒸氣成分的膨脹壓力通常超過(guò)大約75psia，優(yōu)選地超過(guò)大約125psia，而且更優(yōu)選地，為了最好的結(jié)果應(yīng)當(dāng)超過(guò)大約175psia。
在另一個(gè)實(shí)施例中，且如在圖3中更完全詳細(xì)描述的那樣，所述冷凍的天然氣蒸氣成分13A可以返回到熱交換器7的對(duì)面，從而提供了對(duì)于天然氣流4的額外制冷。在該實(shí)施例的進(jìn)一步提高中以及如圖4和5中更完全詳細(xì)描述的那樣，所述的額外制冷步驟和分離機(jī)可以結(jié)合成一個(gè)單一裝置12A。所述冷卻的天然氣蒸氣成分13A在離開分離機(jī)12A之前可以被用于進(jìn)一步冷卻在分離機(jī)中的天然氣流10。該冷卻可以以與更冷的天然氣蒸氣成分13A并流的或逆流的方式被完成，而該更冷的天然氣蒸氣成分13A以與入口天然氣流10的對(duì)向流成熱傳遞的關(guān)系而流動(dòng)。熱傳遞優(yōu)選地為了最好的結(jié)果而以逆流的方式傳導(dǎo)。用于完成這樣的一個(gè)功能的適合裝置可以包括一個(gè)分餾裝置或分離裝置，所述裝置包括單片電路、金屬板、管狀或其它用于傳遞熱而不是物質(zhì)的熱傳遞元件。
在如圖1-5所圖示的實(shí)施例中，本發(fā)明包括至少兩次且優(yōu)選地為三次等焓或等熵膨脹，為了最好的結(jié)果，所述膨脹與分離步驟結(jié)合。例如，圖1-3描述了第一個(gè)等焓或等熵膨脹裝置9，該裝置9用于膨脹來(lái)自于管道8的冷卻的天然氣，并將所述膨脹和進(jìn)一步冷卻的天然氣送往管道10。進(jìn)一步冷卻的天然氣10此后被分離成一冷凍天然氣蒸氣成分13A和第一LNG成分19，隨后，所述第一LNG成分19再一次在一個(gè)等焓或等熵膨脹裝置21中膨脹。經(jīng)過(guò)兩次膨脹的LNG成分被分離成一個(gè)第二冷凍天然氣蒸氣成分13B和一個(gè)第二LNG產(chǎn)品流24。另外，圖3提供了連續(xù)的冷卻步驟7和20以利用第一和第二冷凍天然氣蒸氣成分13A和13B，目的是進(jìn)一步分別冷卻第一LNG成分19和第二LNG產(chǎn)品流24。
如圖4和5所圖示的本發(fā)明的實(shí)施例完成了在一個(gè)單一的集成裝置中進(jìn)行多級(jí)分離和第二冷卻步驟。例如，圖4和5分析了一個(gè)第一等焓或等熵膨脹9，緊隨其后為一個(gè)集成分離和冷卻裝置12A，該裝置12A用于生產(chǎn)一冷卻天然氣蒸氣成分13A和第一LNG成分19或19A。所述第一LNG成分19或19A在一個(gè)第二等焓或等熵膨脹裝置21或21A中再次膨脹，而且被送往一個(gè)第二集成分離和冷卻裝置12B，該裝置12B用于生產(chǎn)第二冷卻天然氣蒸氣成分13B和第二冷卻LNG成分24(圖4)和19B(圖5)。對(duì)于圖5來(lái)說(shuō)，所述第二冷卻LNG成分19B在一個(gè)第三等焓或等熵膨脹12C中第三次膨脹，該第三等焓或等熵膨脹12C用于生產(chǎn)冷卻的天然氣蒸氣成分13C和第三冷卻LNG產(chǎn)品24。
由隨后的分離步驟所跟隨的多次等焓或等熵膨脹提供了超過(guò)由單一分離步驟所跟隨的單次等焓或等熵膨脹步驟的相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。
如圖1-5所考慮的那樣，多次分離步驟改進(jìn)了冷卻天然氣蒸氣成分與冷卻LNG成分和LNG產(chǎn)品的分離。例如，作為一單級(jí)閃蒸而提供的單次膨脹和分離步驟僅提供了一理論級(jí)分離，該分離可以或不可以提供足夠的或期望的分離。然而，更不受歡迎的是，單次膨脹和分離步驟必須在大氣壓和很低溫度下完成，目的是為了從所述分離步驟中生產(chǎn)一LNG產(chǎn)品。完成至少兩次膨脹和分離步驟允許第一步驟在更高的壓力下完成，因此允許更好、更精確或更靈活地分離不可燃物和來(lái)自于LNG成分或LNG產(chǎn)品的GTL階段給料。而且，該更高壓力和更精確分離可以在更高和更容易達(dá)到的溫度下完成。
至少兩次且優(yōu)選地為三次膨脹和分離步驟被進(jìn)一步提供，因?yàn)樗鎏烊粴庹魵獬煞挚梢栽诟鼉?yōu)選的供給壓力下獲取，因而減少用于將LNG和GTL工廠集成的總的能量要求和設(shè)備成本。為了達(dá)到這種程度以致于其中的所述氣流或部分可以在不同的化合物或處理?xiàng)l件下獲得，對(duì)于分離的天然氣蒸氣成分所考慮的中間或最終用途包括冷卻和再循環(huán)回到LNG生產(chǎn)(在沿LNG制冷系列的一個(gè)或多個(gè)位置)，目的是凈化成燃燒燃料或內(nèi)部燃料用途，如用于燃?xì)廨啓C(jī)燃料要求、氣流甲烷改質(zhì)機(jī)燃料要求、合并循環(huán)渦輪機(jī)燃料或爐用燃料如用于伴隨一氫化裂解設(shè)施的加熱器，該氫化裂解設(shè)施用于處理Fischer Tropsch GTL產(chǎn)品。
關(guān)于分離天然氣蒸氣成分供給壓力靈活性的好處，圖1-4指出了具有連續(xù)兩次集成等焓或等熵膨脹和分離步驟的處理工藝。在每一個(gè)第一分離步驟中，看情況為11A或12A，冷卻天然氣蒸氣成分13A在比更冷的天然氣蒸氣13B更高的壓力下被提供，其中更冷的天然氣蒸氣13B可以從第二次分離獲得。這些分離和冷卻天然氣蒸氣成分13A和13B中的每個(gè)成分在沒(méi)有壓縮的情況下可以根據(jù)化合物具體情況和壓力被輸送到消費(fèi)地點(diǎn)。
例如，所述圖1-4的更高的壓力分離裝置11A或12A通常分離一冷卻天然氣蒸氣成分13A，該成分13A含有比低壓分離裝置11B、12B或12C分別生產(chǎn)的冷卻天然氣蒸氣成分更高的不可燃物濃度。該富含不可燃物的冷卻天然氣蒸氣流13A優(yōu)選地被送往一燃料消費(fèi)地點(diǎn)或GTL給料，而不回到LNG生產(chǎn)。如后面將描述的那樣，增量地將不可燃成分送往集成GTL設(shè)施通常更愿意允許這些不可燃成分保持在LNG產(chǎn)品中。
另外，所述對(duì)于本發(fā)明的集成LNG和GTL設(shè)施的各種不同燃料消費(fèi)位置或給料地點(diǎn)可以優(yōu)選地看情況要求更高或更低的壓力。例如，所述圖1-4的高壓分離裝置11A或12A可以在充足的壓力下協(xié)同地提供一冷卻天然氣蒸氣成分18，以便于彌補(bǔ)GTL給料壓縮馬力要求或完全消除對(duì)一分離GTL給料壓縮機(jī)的需要。圖1-4的低壓力分離裝置11B或12B可以提供充足的壓力以輸送冷卻天然氣蒸氣成分26到消費(fèi)地點(diǎn)如爐、制冷壓縮機(jī)或GTL燃料。而且，壓縮源15A和15B提供了供給高壓壓縮天然氣蒸氣成分16和25到GTL給料或用于冷卻和循環(huán)到LNG成分或產(chǎn)品的額外能量?？刹僮鞯?，在幾個(gè)壓力之任一壓力下可獲取的冷卻天然氣蒸氣成分提供了將最適宜的給料壓力供給所述GTL階段的靈活性。
圖5圖示說(shuō)明了連續(xù)地包括三個(gè)集成的等焓或等熵膨脹和分離步驟的一個(gè)處理工藝。在圖5中所包含的該處理工藝，除了提供一個(gè)第三等焓或等熵膨脹步驟和至少一個(gè)額外的理念級(jí)分離外，獲得了對(duì)于兩個(gè)集成步驟處理工藝所提到的大多數(shù)的好處。
在圖2、4和5中所闡明的處理工藝通過(guò)合并由壓縮機(jī)或壓縮機(jī)階段15A、15B和15C所完成的壓縮步驟成相聯(lián)系的裝置使額外的協(xié)同作用起著重要的作用，其中，這些相聯(lián)系的裝置具有共同的設(shè)備和其它相關(guān)的基本設(shè)施，而且排出到一共同的壓縮氣系統(tǒng)。例如，在圖2和4的裝置15A和15B以及圖5的裝置15A、15B和15C中所包含的處理步驟可以在同一的集成裝置的不同階段或在沿同一裝置的單一階段的不同位置或地點(diǎn)完成。在另一個(gè)實(shí)施例中，圖2和4的裝置15A和15B以及圖5的裝置15A、15B和15C可以與圖1-4的等熵膨脹步驟9和21和圖5的步驟9、21A和21B集成。除了伴隨合并多個(gè)壓縮階段成一單一裝置的資本和操作成本優(yōu)勢(shì)外，這樣的改進(jìn)更好地確保了一致的和穩(wěn)定的機(jī)器加載，從而導(dǎo)致了提高的可靠性。
另外，在圖4和5中所闡明的處理工藝說(shuō)明了如下的性能在壓縮機(jī)15A、15B和15C中壓縮冷卻的天然氣蒸氣成分13A、13B和13C；在熱交換裝置17中冷卻壓縮天然氣蒸氣成分16A；以及，在穿過(guò)管道18A的熱交換步驟2之前或在穿過(guò)管道18B的熱交換步驟5之前，再循環(huán)或重復(fù)使用一部分冷卻天然氣蒸氣成分18到LNG系列中。
在如圖4和5所闡明的另一個(gè)實(shí)施例中，一部分壓縮天然氣蒸氣成分18C可以看情況送往高壓分離裝置12A、12B和/或12C，以便于補(bǔ)充性地提供冷卻氣流18D、18E和18F送回到在等焓或等熵膨脹裝置9的上游的冷卻天然氣流8。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，可以通過(guò)將從壓縮機(jī)15A排出的全部送往氣流25來(lái)消除氣流18。在這樣的情況下，由任一氣流18A或18B用不同的方法消耗的LNG系列的生產(chǎn)量可以通過(guò)額外的天然氣給料替換，該額外的天然氣給料允許通過(guò)LNG階段處理更高的生產(chǎn)量，而沒(méi)有較大地改變能量消耗。而且，可以從該實(shí)施例獲得一個(gè)額外的好處，因?yàn)闅饬?5不可能要求與通過(guò)氣流18A和18B而循環(huán)該支流回到LNG系列所要求的壓力一樣高的壓力(根據(jù)指向GTL階段、燃料等而定)。通過(guò)從壓縮機(jī)15A來(lái)的低的馬力要求所實(shí)現(xiàn)的這個(gè)好處會(huì)減少甲烷循環(huán)的能量要求，導(dǎo)致在固定工廠能量輸入時(shí)LNG產(chǎn)品的增加。
如圖1-5的實(shí)施例所述的本發(fā)明的集成處理工藝協(xié)同地提供了這樣的性能最優(yōu)地管理熱傳遞、壓縮機(jī)以及對(duì)于LNG和GTL制造的其它設(shè)備能量要求和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
集成處理工藝的GTL階段用于送往集成處理工藝的GTL階段的來(lái)自于集成處理工藝的LNG階段的適合給料通?？梢园饬?8(圖1-5)、氣流25(圖1-5)、氣流26(圖1-5)、氣流16(圖1)以及氣流27(圖5)。對(duì)于本發(fā)明的集成處理工藝的優(yōu)選給料為氣流18、25和26，為了最好的結(jié)果，最優(yōu)選的是氣流18和26。所述的適當(dāng)?shù)慕o料或優(yōu)選的氣流可以被送往沿處理工藝的集成GTL階段的不同位置，或可以被送往GTL階段的一單個(gè)位置并被合并。為了討論和圖6起見(jiàn)，GTL階段給料30應(yīng)當(dāng)被解釋成意味著任一或所有氣流18(圖1-5)、氣流25(圖1-5)、氣流26(圖1-5)、氣流16(圖1)和/或氣流27(圖5)。
令人驚訝地，與供給一LNG工廠的天然氣給料中存在的不可燃成分和烴相比，或者與傳統(tǒng)的GTL給料所共有的不可燃成分和烴相比，所述優(yōu)選的GTL階段給料可以包括一更高摩爾百分比的不可燃物成分和更低分子量的烴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，與現(xiàn)有技術(shù)中所描述的工廠的第一階段相比，增量地將這些來(lái)自于LNG產(chǎn)品的成分送往GTL給料會(huì)提供幾個(gè)好處。在這些好處中，包括提供一改進(jìn)的、高值的LNG產(chǎn)品，所述LNG產(chǎn)品具有比通常在非集成的LNG工廠所發(fā)現(xiàn)的更低摩爾百分比不可燃物。
除了與提供高質(zhì)量產(chǎn)品相關(guān)的好處外，在LNG產(chǎn)品中減少的不可燃物的存在減少了與儲(chǔ)存LNG產(chǎn)品相關(guān)的損失，所述LNG產(chǎn)品具有比甲烷更輕的成分，而且必須從存儲(chǔ)器中排出和回收或消耗這樣的不可燃物。從存儲(chǔ)器中排出并消耗不可燃物不可避免地消耗或破壞與這樣的不可燃物在一起的有價(jià)值的LNG。而且，不受歡迎地將輕的不可燃成分循環(huán)到圖4和5的氣流18中將會(huì)減少圖4的氣流10和19以及圖5的氣流10、19A和19B的分子量，因此為了液化要求更低的制冷和操作溫度和更高的能量負(fù)荷。這些更輕的氣流同樣導(dǎo)致通過(guò)圖4和5的氣流13A、13B和13C額外排出，從而導(dǎo)致了基本的內(nèi)部循環(huán)體積膨脹和生產(chǎn)每單位體積的LNG的基本的更高生產(chǎn)成本。
圖6提供了一個(gè)用于本發(fā)明的集成處理工藝的適當(dāng)GTL階段，該GTL階段利用一個(gè)間接的合成氣路徑來(lái)生產(chǎn)甲醇，而且選擇性地，生產(chǎn)一種或多種其它的GTL產(chǎn)品，這些GTL產(chǎn)品可以從二甲醚、二甲氧基甲烷和/或Fischer Tropsch產(chǎn)品中選擇。圖6所示的GTL階段說(shuō)明了本發(fā)明同樣可以配置成生產(chǎn)氫和二氧化碳。
在圖6中，一部分GTL階段給料31如果且當(dāng)適當(dāng)時(shí)可以由預(yù)處理的天然氣32(其包括其中的CO2)補(bǔ)充，其中，所述預(yù)處理的天然氣32被送到預(yù)熱交換機(jī)33用于預(yù)熱GTL給料流到預(yù)改質(zhì)的條件。所述預(yù)熱交換機(jī)33的熱源流34通常由給料/與熱排出物進(jìn)行排出熱傳遞而提供，其中的熱排出物可以從下游物處理步驟獲得。然而，飽和的或過(guò)熱的氣流同樣可以用于預(yù)加熱。
所述預(yù)熱交換機(jī)出口流35可以由一部分或一額外部分GTL階段給料36補(bǔ)充，從而在進(jìn)入預(yù)改質(zhì)步驟38之前形成預(yù)改質(zhì)給料37。提供預(yù)改質(zhì)步驟38，目的是為了通過(guò)轉(zhuǎn)化乙烷和高沸點(diǎn)烴提高GTL給料的質(zhì)量，該轉(zhuǎn)化是在氣流37A存在時(shí)通過(guò)使給料37穿過(guò)適合于轉(zhuǎn)化乙烷和高沸點(diǎn)烴成合成氣(而且達(dá)到更少的甲烷)的催化劑而實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于預(yù)改質(zhì)反應(yīng)的適合催化劑通常包括高活性的含鎳催化劑。過(guò)量的高沸點(diǎn)烴通過(guò)所述合成氣改質(zhì)或制造部分會(huì)導(dǎo)致焦炭污染物的形成，因而引起煙灰形成、催化劑床或管道堵塞以及催化劑活性的降低。
預(yù)改質(zhì)排出物流39排出預(yù)改質(zhì)器38，其中預(yù)改質(zhì)排出物流39可以由一部分或者一額外部分的GTL階段給料40補(bǔ)充，從而形成改質(zhì)器給料41。改質(zhì)器給料41被送往預(yù)加熱交換器42，目的是為了預(yù)加熱改質(zhì)器給料43，從而彌補(bǔ)爐44所需要的加熱要求。爐44為預(yù)加熱改質(zhì)給料45到合成氣改質(zhì)條件作了準(zhǔn)備。所述用于預(yù)熱交換器42的熱源流48通常通過(guò)給料/來(lái)自于改質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)品的排出熱傳遞來(lái)提供，盡管飽和或過(guò)熱的氣流同樣也可以用于預(yù)加熱。
爐或燃燒加熱器44提供了充足的能量給所述改質(zhì)器給料45，以便于維持優(yōu)化的溫度條件用于所選擇的天然氣改質(zhì)步驟47技術(shù)。適當(dāng)?shù)母馁|(zhì)技術(shù)和適當(dāng)?shù)奶烊粴飧馁|(zhì)步驟通常包括蒸氣甲烷改質(zhì)，因?yàn)檫@樣的改質(zhì)可以生產(chǎn)一相對(duì)高的烴與氧化碳的摩爾比率，該比率可以有效地用于生產(chǎn)甲醇。
蒸氣甲烷改質(zhì)法通?？紤]在高溫和中壓下反應(yīng)蒸氣和天然氣通過(guò)還原含鎳催化劑，從而生產(chǎn)合成氣。在合成氣改質(zhì)步驟47利用氣流改質(zhì)技術(shù)之處，氣流46A包括蒸氣或水，而氣流43在爐44中被加熱，從而提供一個(gè)改質(zhì)反應(yīng)溫度，該溫度可以反應(yīng)器出口處測(cè)量，通常超過(guò)500°F，優(yōu)選地從大約1000°F到大約2000°F，而且為了最好的結(jié)果，更優(yōu)選地從大約1500°F到大約1900°F。對(duì)于蒸氣改質(zhì)器47的反應(yīng)壓力通常是維持在50psig到1000psig之間，優(yōu)選地在150psig到800psig之間，而且為了最好的結(jié)果，更優(yōu)選地在250psig到600psig之間。
從所述合成氣改質(zhì)步驟47排出的排出流48通常包括氫和一氧化碳，其中通常具有較少量的二氧化碳、蒸氣、甲烷和不可燃物。氫、一氧化碳和二氧化碳的摩爾比率范圍通常被定制，目的是為了最有效地生產(chǎn)特定的GTL階段的下游產(chǎn)品。對(duì)于Fischer Tropsch產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，氫與一氧化碳的摩爾比率范圍將通常從大約1.5到大約2.5，而且為了最好的結(jié)果，更優(yōu)選地從大約2.0到大約2.1。對(duì)于甲醇、二甲醚或二甲氧基甲烷生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，氫減去二氧化碳與一氧化碳加上二氧化碳的摩爾比率范圍將通常從大約1.5到大約2.5，而且為了最好的結(jié)果，更優(yōu)選地從大約2.0到大約2.1。
在圖6中，從所述合成氣改質(zhì)步驟47排出的排出流48被用在熱交換器42以便對(duì)改質(zhì)器預(yù)熱，從而導(dǎo)致一更冷的氣流49，該氣流49對(duì)于所考慮的特定下游反應(yīng)步驟來(lái)說(shuō)溫度仍然太高。氣流49在熱交換器50中被進(jìn)一步冷卻，目的是為了提供一適合于下游轉(zhuǎn)化的冷卻合成氣流52。氣流49可以通過(guò)給料/熱交換排出流被冷卻或可以被用于生產(chǎn)或過(guò)熱蒸氣或明顯地加熱沸騰器給料水51。
來(lái)自于間接合成氣路徑的的GTL產(chǎn)品包括但不限于甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、聚合二甲氧基甲烷、脲、氨、肥料以及Fischer Tropsch反應(yīng)產(chǎn)品。所述Fischer Tropsch反應(yīng)生產(chǎn)不同碳鏈長(zhǎng)度的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品用于生產(chǎn)低沸點(diǎn)烷烴、石腦油、用于噴氣機(jī)和內(nèi)燃機(jī)燃料以及燃料油的蒸餾物、以及潤(rùn)滑油和蠟基本原料。
圖6圖示了本發(fā)明的集成處理工藝，該工藝能夠選擇生產(chǎn)任一或所有的二氧化碳、氫、甲醇、二甲醚、二甲氧基甲烷和Fischer Tropsch產(chǎn)品，該Fischer Tropsch包括輕質(zhì)烴、石腦油、用于噴氣機(jī)和內(nèi)燃機(jī)燃料以及燃料油的蒸餾物、以及潤(rùn)滑油和蠟基本原料。
在圖6中所示的合成氣流52被分成三個(gè)支流，這三個(gè)支流送往獨(dú)立的或可能集成的下游轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，這些系統(tǒng)包括一個(gè)包含氫制造的第一轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，一個(gè)包含甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷制造的第二轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，以及一個(gè)包含F(xiàn)ischer Tropsch產(chǎn)品制造的第三轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。然而，應(yīng)當(dāng)明白的是，并不是所有三個(gè)系統(tǒng)必須被用于本發(fā)明的實(shí)踐中。
第一排出流53和包含蒸氣和/或水的氣流86被送往一水/氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)步驟56，該步驟基本上轉(zhuǎn)化和提高了合成氣中的氫與一氧化碳摩爾比。富含氫的合成氣57被送往一二氧化碳去除步驟58，從而純化氫。所述氫可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的幾個(gè)處理路徑之任一處理路徑純化。雖然，最終用途會(huì)限定氫純度要求和任何選擇的技術(shù)，而且適合的處理可以包括薄膜分離、胺或熱的碳酸鉀洗滌系統(tǒng)、在壓力擺動(dòng)減震器(PSA)中的分子篩或甲烷化反應(yīng)器等，或者單獨(dú)地或者各種合并。
由二氧化碳去除步驟58所生產(chǎn)的氫59可以用于GTL處理工藝的內(nèi)部以便于催化劑再激活、合成氣摩爾比率控制、下游產(chǎn)品加氫處理/升級(jí)或燃料，其中所述下游產(chǎn)品加氫處理/升級(jí)如加氫處理、氫化裂解、異構(gòu)化作用。所述氫氣流59也可以被輸出以便于外部使用，包括燃料電池、氫化處理、脫硫作用或其它要求相當(dāng)純的氫的外部處理。通過(guò)二氧化碳去除步驟58所去除的二氧化碳60同樣也可以內(nèi)部用于合成氣摩爾比率控制、甲醇生產(chǎn)、二氧化碳-甲烷改質(zhì)，或可以外部用于如加強(qiáng)油回收的使用。
第二排出流54被送往一甲醇反應(yīng)步驟61，以便于制造甲醇62，所述甲醇62可以用于進(jìn)入甲醇市場(chǎng)出售或在內(nèi)部或外部轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)品如石蠟、乙酸、甲醛、醚及其它由甲醇生產(chǎn)的化學(xué)產(chǎn)品，其中醚如但不限于甲基叔丁醚(MTBE)、乙基叔丁醚(ETBE)、叔戊基甲醚(TAME)等。
所述LNG階段與GTL階段進(jìn)一步結(jié)合成一體顯示在圖6中，其中，根據(jù)本發(fā)明，由如本文前面所述的供給LNG階段的天然氣給料預(yù)處理所獲得的富含CO2的氣流100(預(yù)處理步驟未示出)同樣被送往GTL階段，以用于生產(chǎn)甲醇和其它甲醇衍生物。所述富含CO2的氣流100包含基本純的CO2，即比以總氣流量為基礎(chǔ)的99.9摩爾百分比更高的CO2，如從前述的預(yù)處理方法所獲得的那樣，但也可以包含極少量的其它成分，如少于5摩爾百分比，而且優(yōu)選地為少于1摩爾百分比，以及更優(yōu)選地為少于0.1摩爾百分比，這些其它成分如烴和不可燃物，如包含在所用的天然氣流中的那樣。所述富含CO2的氣流可以在多個(gè)位置供給GTL階段，或在預(yù)改質(zhì)器38或改質(zhì)器47的上游，也或在改質(zhì)器47的下游。優(yōu)選地，所述富含CO2的氣流在改質(zhì)器47的上游被供給GTL階段。在圖6中，所述富含CO2的氣流被顯示出分成三個(gè)單獨(dú)的氣流管道115可以用于將所述富含CO2的氣流供給預(yù)改質(zhì)器38上游的一個(gè)位置，管道118可以用于將所述富含CO2的氣流供給改質(zhì)器47的上游，而管道119可以用于將所述富含CO2的氣流供給改質(zhì)器47下游的一個(gè)位置。這些管道的任一或多個(gè)可以被用于將所述富含CO2的氣流供給GTL階段。用于將所述富含CO2的氣流供給GTL階段其它位置同樣被考慮，這對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀本文所包含的公開內(nèi)容來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
來(lái)自于甲醇反應(yīng)步驟61的甲醇63同樣可以被送往脫氫步驟64，以便于從甲醇去除水65以及生產(chǎn)二甲醚66。二甲醚66可以用作氣溶膠或運(yùn)輸、工業(yè)或商業(yè)燃料，可以通過(guò)一個(gè)用于固定和運(yùn)輸燃料電池的低溫改質(zhì)步驟成為氫的來(lái)源，而且可以通過(guò)穿過(guò)沸石催化劑的反應(yīng)用作石蠟或汽油的來(lái)源。
來(lái)自于甲醇反應(yīng)步驟61的甲醇67和來(lái)自于脫氫步驟的二甲醚68同樣可以在一個(gè)氧化濃縮反應(yīng)步驟69中反應(yīng)，該步驟69包括甲醛的中間形式，從而生產(chǎn)二甲氧基甲烷或聚二甲氧基甲烷70。二甲氧基甲烷或聚二甲氧基甲烷70也可以用作運(yùn)輸、工業(yè)或商業(yè)燃料以及展示特別的許可用作傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)燃料的燃料添加劑。
第三排出流55被送往一個(gè)Fischer Tropsch反應(yīng)步驟71，以便于生產(chǎn)Fischer Tropsch反應(yīng)產(chǎn)品72。Fischer Tropsch合成法通常放熱地將氫和一氧化碳穿過(guò)以鐵或鈷為基的催化劑而反應(yīng)，從而生產(chǎn)各種烴產(chǎn)品。特定的烴產(chǎn)品分布強(qiáng)烈地依賴于催化劑和反應(yīng)器溫度。通常，反應(yīng)器溫度越高，則平均的烴產(chǎn)品鏈長(zhǎng)度越短。所述Fischer Tropsch反應(yīng)可以在幾個(gè)已知的反應(yīng)裝置之任一個(gè)中實(shí)施，這樣的反應(yīng)裝置如但不限于一泥漿反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器以及多管固定床反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的集成處理工藝的實(shí)施例，適當(dāng)?shù)腇ischer Tropsch內(nèi)部反應(yīng)器溫度通常超過(guò)350°F，優(yōu)選地范圍從大約350°F到大約650°F，而且為了最好的結(jié)果，更優(yōu)選地范圍從大約400°F到大約500°F。所述Fischer Tropsch反應(yīng)壓力通常維持在200psig到600psig之間，優(yōu)選地在250psig到500psig之間，而且為了最好的結(jié)果，更優(yōu)選地在300psig到500psig之間。
對(duì)于Fischer Tropsch反應(yīng)產(chǎn)品的隨后處理步驟將依賴于制造商所期望生產(chǎn)的產(chǎn)品，而這又依賴于制造商可獲取的地理市場(chǎng)。然而，F(xiàn)ischer Tropsch產(chǎn)品72經(jīng)常包括一基本部分的高鏈烷直鏈烴，該烴包含具有高傾點(diǎn)的蠟質(zhì)組分。這些蠟質(zhì)產(chǎn)品不容易通過(guò)常規(guī)的運(yùn)輸裝置如管道來(lái)運(yùn)輸。氫化裂解或氫化處理Fischer Tropsch產(chǎn)品會(huì)導(dǎo)致基本提高的流動(dòng)屬性，以便于有助于產(chǎn)品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。另外，氫化裂解或氫化處理同樣會(huì)轉(zhuǎn)化高鏈烷直鏈烴成為可以實(shí)現(xiàn)更高市場(chǎng)利潤(rùn)的產(chǎn)品。
在考慮氫化裂解或氫化處理時(shí)，F(xiàn)ischer Tropsch反應(yīng)產(chǎn)品72送往預(yù)熱交換器73，該預(yù)熱交換器73用于預(yù)熱Fischer Tropsch產(chǎn)品72并將預(yù)熱后的Fischer Tropsch產(chǎn)品74送往爐或燃燒加熱器75。爐或燃燒加熱器75通常在傳遞管道76上工作，其溫度足以有助于氫化裂解反應(yīng)。
通常，在適合于將這樣的給料76轉(zhuǎn)化成更多可在市場(chǎng)上銷售的氫化裂解產(chǎn)品的反應(yīng)條件下，且在不定形或分子篩支架上存在催化劑時(shí)，氫化裂解或氫化處理步驟78將氫化裂解的烴給料76與氫77反應(yīng)，其中，該催化劑包含鈷、鎳、鉬、鎢、釩、鈀、鉑或它們的合并。氫化裂解處理?xiàng)l件通常包括從大約500°F到大約800°F的反應(yīng)溫度范圍，而且為了最好的結(jié)果，更優(yōu)選地是從大約600°F到大約750°F。氫化裂解反應(yīng)壓力通常維持在500psig到5000psig之間，而且為了最好的結(jié)果，優(yōu)選地在800psig到2000psig之間。優(yōu)選的反應(yīng)條件通常是與催化劑成分、氫純度、產(chǎn)品規(guī)格以及其它處理和設(shè)備因素密切相關(guān)，而且可以在催化劑的工作長(zhǎng)度上進(jìn)行調(diào)整。
氫化裂解或氫化處理反應(yīng)的產(chǎn)品79通常返回到預(yù)熱交換器73，以便于減少爐或燃燒加熱器75所要求的熱負(fù)荷。所述氫化裂解產(chǎn)品80此后在分餾器或蒸餾塔81中分餾而轉(zhuǎn)化成在市場(chǎng)上可銷售的產(chǎn)品。
來(lái)自于分餾器81的可在市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品包括低沸點(diǎn)輕質(zhì)烴氣體82、汽油沸騰范圍石腦油83、蒸餾沸騰范圍產(chǎn)品84如噴氣機(jī)和內(nèi)燃機(jī)燃料以及燃料油以及高沸點(diǎn)潤(rùn)滑油基本原料85，其中，低沸點(diǎn)輕質(zhì)烴氣體82如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，這些氣體被作為燃料使用、或返回到LNG階段而回收、或送往預(yù)改質(zhì)步驟38或改質(zhì)步驟47、或進(jìn)一步分離且作為商業(yè)產(chǎn)品出售，而汽油沸騰范圍石腦油83用于進(jìn)一步升級(jí)成汽油或其它化學(xué)級(jí)別產(chǎn)品如石蠟和芳香劑。通過(guò)Fischer Tropsch反應(yīng)所生產(chǎn)的產(chǎn)品可是高鏈烷的，而且通常包括很低水平的硫，使得這些產(chǎn)品在環(huán)境方面很受人歡迎。
所述獨(dú)立的或可能集成的下游轉(zhuǎn)化步驟包括包含氫制造56的第一轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，包含甲醇、二甲醚和/或二甲氧基甲烷制造61的第二轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，包含F(xiàn)ischer Tropsch產(chǎn)品制造71的第三轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，而且該所述獨(dú)立的或可能集成的下游轉(zhuǎn)化步驟不會(huì)且通常不完全分別轉(zhuǎn)化所有通過(guò)管道53、54和55提供的合成氣成為產(chǎn)品。來(lái)自于第一轉(zhuǎn)化系統(tǒng)56的未轉(zhuǎn)化的合成氣87、來(lái)自于第二轉(zhuǎn)化系統(tǒng)61的未轉(zhuǎn)化的合成氣88以及來(lái)自于第三轉(zhuǎn)化系統(tǒng)71的未轉(zhuǎn)化的合成氣89可以一個(gè)一個(gè)單獨(dú)地循環(huán)到這樣的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，從而轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，或者也可以回到合成氣制造步驟，從而以更優(yōu)化的組成物和條件改質(zhì)成合成氣。
在圖6中，未轉(zhuǎn)化的合成氣管道87、88和89結(jié)合在一起，目的是為了形成管道90，將未轉(zhuǎn)化的合成氣送往合成氣循環(huán)壓縮機(jī)92。在進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)92的吸入側(cè)之前，未轉(zhuǎn)化的合成氣可以由一部分GTL階段給料91補(bǔ)充。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)管道91提供GTL階段給料的基本好處是可能消除對(duì)GTL給料壓縮機(jī)的需要，因而減少了資本成本和消除了操作和維護(hù)分離裝置的需要。
為了壓縮氣流90和91到更高壓力以及生產(chǎn)壓縮的合成氣給料/循環(huán)氣流93，提供了合成氣壓縮步驟92。適合的壓縮裝置可以包括一氣體或蒸氣驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)或電動(dòng)裝置，用于等熵壓縮氣體到更高的壓力。根據(jù)氣流91和90各自的源壓力，可以通過(guò)在一個(gè)集成多級(jí)裝置的不同級(jí)別或沿一個(gè)集成多級(jí)裝置的單一級(jí)別的不同地點(diǎn)或位置完成所述壓縮步驟以進(jìn)一步強(qiáng)化壓縮步驟92。除了伴隨將多個(gè)壓縮級(jí)合成在一個(gè)單一裝置中的資本和操作成本優(yōu)勢(shì)外，這樣強(qiáng)化更好地確保了一致和穩(wěn)定的機(jī)器負(fù)荷，從而導(dǎo)致了可靠性的提高。根據(jù)氣流90和91組成化合物，壓縮步驟92的另一個(gè)好處是在溫度上的增加，因此相反地減少了再處理這些氣流所要求的能量消耗。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，壓縮的未轉(zhuǎn)化合成氣93可以由一部分GTL階段給料94補(bǔ)充。在超過(guò)再壓縮所述合成氣的轉(zhuǎn)化部分所要求的壓力下，GTL階段給料94可以獲取，此時(shí)，優(yōu)選的是，將該GTL階段給料加到壓縮步驟92之后的未轉(zhuǎn)化合成氣中，從而避免了再壓縮成本。所述壓縮的未轉(zhuǎn)化合成氣和GTL階段給料93由任何另外的GTL階段給料94補(bǔ)充，它們可以合并成管道95而返回到所述合成氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。
將未轉(zhuǎn)化的合成氣與GTL階段給料的任何組合氣流供給或返回到GTL階段的適當(dāng)位置包括將氣流97噴射進(jìn)入預(yù)改質(zhì)器給料37或改質(zhì)器給料41。當(dāng)未轉(zhuǎn)化的合成氣與GTL階段給料的組合氣流包括基本量的乙烷和高沸點(diǎn)烴時(shí)，為了最好的結(jié)果，優(yōu)選的是，組合氣流被噴射進(jìn)入氣流37。當(dāng)未轉(zhuǎn)化的合成氣與GTL階段給料的組合氣流可靠地依賴于乙烷和高沸點(diǎn)烴時(shí)，所述組合氣流可以被噴射進(jìn)入氣流41。當(dāng)存在操作不確定時(shí)，為了最低的風(fēng)險(xiǎn)以及最好的結(jié)果，優(yōu)選的是，所述未轉(zhuǎn)化的合成氣與GTL階段給料被噴射進(jìn)入氣流37。
對(duì)于一部分未轉(zhuǎn)化的合成氣與GTL階段給料的一選擇性路徑是通過(guò)管道98成為GTL階段或LNG階段燃料。在這樣的情況下，一定量的不可燃物可以被送往燃料并由集成處理工藝凈化。燃料凈化也可以在單個(gè)的合成轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中發(fā)生，從而形成包含較少不可燃物的未轉(zhuǎn)化合成氣的循環(huán)。
如上所述的那樣，與LNG產(chǎn)品中存在的或傳統(tǒng)GTL給料所共有的相比，優(yōu)選的GTL階段給料奇跡地包括更高摩爾百分比的不可燃成分。除了伴隨去除LNG產(chǎn)品中的不可燃成分的好處外，唯一地設(shè)置本發(fā)明的GTL階段以處理從LNG階段傳遞到GTL階段的增量的不可燃物。
通常，設(shè)計(jì)并操作所述的GTL階段，目的是為了有助于處理空氣中的任何氮、氬或其它成分，這會(huì)突破或超越連接氧分離工廠，而所述氧分離工廠伴隨自熱或部分催化氧化改質(zhì)系統(tǒng)而存在。設(shè)計(jì)所述的催化劑和反應(yīng)器系統(tǒng)，以便于允許不可燃物的存在，而且，凈化系統(tǒng)存在便于有效地最大化任何烴的能量回收，而這些烴隨同不可燃物的任何凈化一起排出。另外，會(huì)相反地在LNG階段引起操作損失或風(fēng)險(xiǎn)的二氧化碳或一氧化碳是殘留在該系統(tǒng)中的這些成分(即通過(guò)冷卻風(fēng)險(xiǎn)等)，它們?cè)贕TL階段具有極少的風(fēng)險(xiǎn)或損失，此時(shí)，溫度被升高，而且一氧化碳和二氧化碳是不同反應(yīng)步驟的基本產(chǎn)品。
總體上，相對(duì)于非集成的、獨(dú)立的LNG和GTL工廠、享有互補(bǔ)的基本設(shè)施的LNG和GTL工廠以及只是適當(dāng)?shù)貙NG和GTL制造合成一體的集成NGL和LNG工廠來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝提供了基本和協(xié)同的好處。
本發(fā)明在實(shí)施例中提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該工藝從LNG階段和LNG產(chǎn)品到GTL階段和GTL給料增量地轉(zhuǎn)換不可燃物如氮和氦，此時(shí)，GTL給料可被昂貴而有效地處理。本發(fā)明的GTL階段可以利用現(xiàn)存的系統(tǒng)處理不可燃物，同時(shí)基本上回收伴隨不可燃物的最終處理的任何烴的大多數(shù)能量。相反地殘留在LNG階段和LNG產(chǎn)品中的不可燃物經(jīng)常呆在LNG產(chǎn)品中，降低了產(chǎn)品的質(zhì)量和熱值。當(dāng)這些不可燃物仍然呆在LNG產(chǎn)品儲(chǔ)存時(shí)，隨著時(shí)間的過(guò)去，這些成分經(jīng)常必須排出且會(huì)偶然地對(duì)燃燒不再可用。
本發(fā)明在實(shí)施例中提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該工藝協(xié)同地允許了一基本部分的冷卻天然氣蒸氣成分或LNG成分等熵或等焓膨脹，而且，在需要再壓縮和制冷這樣的材料以再注射回到LNG制冷系統(tǒng)或在需要拒絕這樣的氣流成為燃料之前，被送往GTL階段用于轉(zhuǎn)化成GTL產(chǎn)品。在這樣的冷卻天然氣蒸氣成分或LNG成分等熵或等焓膨脹以便于送往GTL轉(zhuǎn)化的同時(shí)，所述的等熵或等焓膨脹自動(dòng)制冷和冷卻了分離的和殘余的LNG，因而提供了協(xié)同LNG制冷作用，從而減少了對(duì)補(bǔ)充或外部制冷的需要。而且，在再壓縮這樣的冷卻天然氣蒸氣成分以便于送往這樣的GTL階段時(shí)，這樣的冷卻天然氣蒸氣成分的溫度增加，因而協(xié)同地減少在GTL階段的預(yù)熱要求。
本發(fā)明在實(shí)施例中提供一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該工藝有助于LNG產(chǎn)品的生產(chǎn)，其中，該LNG產(chǎn)品包含更高摩爾百分比的乙烷和更高沸點(diǎn)的烴以及因此更高的能量。在所述的選擇性方案中，，本發(fā)明實(shí)施例中的處理工藝通過(guò)減少輕質(zhì)不可燃物的摩爾百分比可以有助于包含更高的能量的LNG產(chǎn)品的生產(chǎn)，除此之外，該LNG產(chǎn)品的生產(chǎn)可以使用在大氣壓執(zhí)行的單一膨脹和分離步驟來(lái)完成。具有高能量的LNG產(chǎn)品在一定的地理市場(chǎng)中可以具有很高價(jià)值。本發(fā)明的處理工藝的特征在于由分離步驟所緊跟的冷卻天然氣的等熵或等焓膨脹，其中，所述的分離步驟可以容易和昂貴有效地操作，目的是為了分餾乙烷和高沸點(diǎn)烴成為L(zhǎng)NG產(chǎn)品。與在前的另一個(gè)協(xié)同好處一樣，從GTL階段給料中去除乙烷和高沸點(diǎn)烴并增量地將該材料送往LNG產(chǎn)品是有益的，因?yàn)榫哂懈秃康囊彝楹透叻悬c(diǎn)烴的GTL給料減少了預(yù)改質(zhì)和改質(zhì)催化劑的鈍化，而且提高了總的GTL階段的操作可靠性。作為另外一個(gè)靈活性，在本發(fā)明的處理工藝的LNG階段以多個(gè)壓力級(jí)分離為特征之處，在GTL階段給料和LNG產(chǎn)品之間的乙烷和高沸點(diǎn)烴增量分離程度可以被優(yōu)化，目的是為了滿足市場(chǎng)和工廠需要。
在實(shí)施例中的本發(fā)明的處理工藝提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該工藝協(xié)同且更有效地利用獲得的天然氣壓力，同時(shí)最小化壓縮機(jī)資本要求。例如，當(dāng)GTL階段給料可以由LNG階段的分離步驟中的一個(gè)或多個(gè)分離機(jī)供給時(shí)，由于沒(méi)有進(jìn)一步的壓縮，因而可以消除對(duì)個(gè)別GTL給料壓縮機(jī)的需要。當(dāng)GTL階段給料可以送往未轉(zhuǎn)化的合成氣循環(huán)氣壓縮步驟以循環(huán)到GTL階段時(shí)，可以消除對(duì)個(gè)別GTL給料壓縮機(jī)的需要。最后，如果在等熵或等焓膨脹之后的GTL階段給料的壓力仍然比最佳值高，那么可以增加膨脹水平，從而導(dǎo)致該壓力能量的回收，而且對(duì)于固定水平或制冷馬力來(lái)說(shuō)，導(dǎo)致了增加的LNG階段生產(chǎn)量。
在實(shí)施例中的本發(fā)明的處理工藝提供了一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，該工藝實(shí)現(xiàn)了在集成制造GTL產(chǎn)品時(shí)從LNG階段水去除獲得的協(xié)同好處。在等焓或等熵膨脹步驟之前，基本減少天然氣中的水含量導(dǎo)致了包含基本更少量水的GTL給料流。供給GTL處理步驟較低水含量的天然氣導(dǎo)致對(duì)控制合成氣氫與一氧化碳摩爾比率的基本改進(jìn)，這在轉(zhuǎn)化合成氣成可出售產(chǎn)品時(shí)是對(duì)操作有益的。
圖7是顯示了一簡(jiǎn)化的工藝流程圖，圖解說(shuō)明了一個(gè)集成LNG階段和GTL階段的實(shí)施例，其中，在供給LNG階段的天然氣中的CO2被用于生產(chǎn)在關(guān)聯(lián)的GTL階段中的甲醇，同樣，也利用來(lái)自于LNG階段的閃蒸氣生產(chǎn)在GTL階段的GTL產(chǎn)品，如甲醇。
圖8顯示了一個(gè)工藝流程圖，圖示說(shuō)明了本發(fā)明的特別指向甲醇生產(chǎn)的GTL階段，該階段包括天然氣到合成氣(H2和CO)的轉(zhuǎn)化以及之后的合成氣到甲醇的轉(zhuǎn)化。在該處理工藝中，在供給LNG處理工藝之前，從未加工的天然氣分離的不可燃CO2氣體被回收并隨后用于生產(chǎn)甲醇。所述的CO2可以通過(guò)任何已知的合成方法被轉(zhuǎn)化成甲醇，如theKirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology的第16卷第537-556頁(yè)所舉例說(shuō)明的那樣(第四版-John Wiley&Sons Inc.New York NY1995)，其中的教義作為參考包含在本文中。所述的CO2通?？梢岳萌魏蝹鹘y(tǒng)的甲醇合成催化劑容易地與氫氣反應(yīng)，從而形成下述反應(yīng)式的甲醇，其中催化劑如本領(lǐng)域所公知的氧化鋅鉻催化劑或銅鋅鋁催化劑。反應(yīng)式為
用于轉(zhuǎn)化的氫氣可以通過(guò)取一部分天然氣(或在預(yù)處理以去除CO2和其它酸氣如H2S之前或之后)并改質(zhì)它而獲得，如通過(guò)蒸氣甲烷改質(zhì)，以便生產(chǎn)具有H2與氧化碳比率的合成氣，該比率對(duì)于有效轉(zhuǎn)化成甲醇是有利的。通常，該化學(xué)計(jì)量摩爾比率如下表示
Sn＝[H2-CO2]/[CO+CO2]該摩爾比率通常從1.5到2.5，而且更特別地從2.0到2.1。結(jié)果，相反地被排出到大氣中的CO2可以有利地轉(zhuǎn)化成更高價(jià)值的產(chǎn)品，如甲醇和二甲醚。
在圖8中，為了方便起見(jiàn)，并未示出從由儲(chǔ)層所生產(chǎn)的天然氣中分離CO2，但是，如在本文中所提到的那樣，這樣的分離可以通過(guò)任一個(gè)本領(lǐng)域所熟知的方法完成。
如圖8所示，由這樣的預(yù)處理步驟所回收的一部分或所有的CO2可以通過(guò)管道8和10來(lái)輸送，然后與管道4中的天然氣流合并，從而形成一混合給料流，該混合給料流通過(guò)管道12輸送到一個(gè)加熱器20。所述混合給料流在加熱器20中加熱后，然后通過(guò)管道25輸送到一個(gè)防護(hù)床容器30，其中，存在于混合物給料流中的任何殘余量的含硫污染物可以通過(guò)接觸一吸收劑床而去除，典型地該吸收劑床具有氧化鋅。選擇性地，由管道8和10輸送的CO2氣流以及由管道4輸送的天然氣流可以在這樣的防護(hù)床中單獨(dú)地處理。
在防護(hù)床30中處理之后，將氣流通過(guò)管道38加入所述混合給料流。然后，所述混合給料流通過(guò)管道35輸送到加熱器40，其中，在通過(guò)管道45將所述混合給料流導(dǎo)入預(yù)改質(zhì)反應(yīng)器容器50之前，加熱器40的溫度可以進(jìn)一步從300℃到450℃進(jìn)行調(diào)整。所述預(yù)改質(zhì)反應(yīng)器容器50典型地包含鎳基改質(zhì)催化劑，但可以是如本領(lǐng)域所公知的多個(gè)改質(zhì)催化劑之任一種，而且，該預(yù)改質(zhì)反應(yīng)器容器50被設(shè)計(jì)用于轉(zhuǎn)化存在于所述混合給料流中的高級(jí)烴，并形成主要含甲烷的給料流。從預(yù)改質(zhì)反應(yīng)器容器50排出的排出物通過(guò)管道55輸送到一加熱器70，該加熱器70加熱該排出物到一溫度，該溫度適合于含甲烷氣流成合成氣的蒸氣改質(zhì)，典型地為從400℃到500℃的溫度。如果在管道8中的CO2給料基本上沒(méi)有含硫成分，如少于1ppm，那么，在圖8的60所指示的位置將CO2加入該處理工藝是可能的，其中通過(guò)管道58輸送所有或部分CO2到該位置。
所述含甲烷氣流在加熱到一適合于氣流改質(zhì)的溫度之后，通過(guò)管道75輸送到蒸氣改質(zhì)容器80。蒸氣改質(zhì)容器80典型地包含一含鎳蒸氣改質(zhì)催化劑，但可以是本領(lǐng)域已知的這些催化劑之任一種，該蒸氣改質(zhì)容器80將含甲烷氣流轉(zhuǎn)化成富含合成氣的氣流，即氫氣和氧化碳。從蒸氣改質(zhì)容器80排出的合成氣流通過(guò)管道85輸送到一熱交換器90，此時(shí)，在熱交換器90中的過(guò)量熱被回收用于其它用途，如用在加熱器20和40中。然后，所述合成氣流通過(guò)管道95輸送到一冷卻器100，其中，可以進(jìn)一步降低該溫度。所謂的冷卻合成氣流通過(guò)管道105輸送到分離器110，其中，濃縮水可以可以通過(guò)管道115從該處理工藝中去除。此后，所述合成氣流通過(guò)管道120輸送到合成氣壓縮機(jī)130，該壓縮機(jī)130壓縮所述氣流到一適合于甲醇生產(chǎn)的壓力，如35到150巴(bar)。然后，所述壓縮的合成氣流通過(guò)通過(guò)管道135和140輸送到熱交換器150，其中，該溫度可以調(diào)整到適合于甲醇生產(chǎn)的溫度，如從200℃到300℃。
在調(diào)整溫度后，所述合成氣流通過(guò)管道155輸送到甲醇合成反應(yīng)器160。甲醇合成反應(yīng)器160通常使用一催化劑，如上面提到的銅鋅鋁催化劑，但是可以是本領(lǐng)域所知的這些催化劑之任一種。從甲醇合成反應(yīng)器160排出的排出物主要由甲醇、水和未反應(yīng)的合成氣組成，該排出物通過(guò)管道165輸送到熱交換器150，其中，過(guò)量的熱可以從中回收，而且此后，通過(guò)管道170輸送所述排出物到冷卻器175。此后，所述排出物通過(guò)管道178輸送到分離器180，其中，粗甲醇產(chǎn)品通過(guò)管道210回收，而且，氣體流通過(guò)管道185排出。一可以用作燃料氣的凈化氣流通過(guò)管道190移走，而所述氣體流的其余部分由未反應(yīng)的合成氣組成，它們通過(guò)管道195被送往循環(huán)壓縮機(jī)200，該壓縮機(jī)200再壓縮所述的氣體流以適合于甲醇合成，如前面所述的那樣。所述壓縮的氣體流通過(guò)管道205送往管道135并與新鮮的合成氣混合。
然后，來(lái)自于管道210的最終的甲醇產(chǎn)品可以通過(guò)本領(lǐng)域所知的方法純化，如蒸餾，然后，容易地轉(zhuǎn)化成前面本文中所包含的Kirk-Othmer部分的第538-539頁(yè)所概述的DME。總之，通過(guò)穿過(guò)一酸性催化劑使甲醇脫水而生產(chǎn)二甲醚和水來(lái)準(zhǔn)備DME。
本發(fā)明聯(lián)系所附的例子進(jìn)一步描述，值得注意的是，這些例子用于分析而不是限制。
例1基本上根據(jù)本發(fā)明以及遵循圖5中所提出的結(jié)構(gòu)，所述處理工藝與一個(gè)處理工藝結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，其中，LNG工廠與GTL工廠單獨(dú)地操作。所述的比較是利用計(jì)算機(jī)模擬對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行的，這些結(jié)構(gòu)精確地生產(chǎn)了相同體積的Fischer Tropsch GTL產(chǎn)品以及每天相同噸位LNG產(chǎn)品，目的是為了分析通過(guò)本發(fā)明的集成處理工藝所提供的好處。這些對(duì)比的結(jié)果在表1中列出。
表1

單獨(dú)的LNG/GTL示例具有表1所列出的成分的天然氣給料單獨(dú)地供給一個(gè)生產(chǎn)LNG產(chǎn)品的LNG設(shè)施以及一個(gè)用于生產(chǎn)Fischer Tropsch產(chǎn)品的設(shè)施。提供給LNG設(shè)施的天然氣給料為一等于669MMSCFD的量，而提供給GTL設(shè)施的天然氣給料為528MMSCFD的量，提供給兩設(shè)施的總量為1197MMSCFD。對(duì)于該結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)了11,664噸/天的LNG以及7,016噸/天的GTL產(chǎn)品，其中1,825噸/天的GTL產(chǎn)品為石腦油，而5,191噸/天的量為柴油燃料。所述LNG產(chǎn)品具有1042Btu/scf的熱值，而對(duì)于兩個(gè)設(shè)施的總的電力消耗為14.9千瓦/LNG噸/天。
集成示例具有表1所列出的成分的天然氣給料供給本發(fā)明的集成LNG/GTL處理工藝，基本上如圖5所示。
參考作為該結(jié)構(gòu)的圖解的圖5，在830psia的壓力以及106°F的溫度下，提供1198MMSCFD天然氣作為氣流1。從氣流1分出的一部分氣流1，其量為600MMSCFD，送往氣流18C，用于送往高壓分離裝置12A、12B和12C，留下的600MMSCFD天然氣給料用于送往冷卻步驟2和6。
所述氣流1的分開的部分順序地送往高壓分離裝置12A和高壓分離裝置12B，此時(shí)，天然氣被冷卻，之后，天然氣在一個(gè)沿管道18E存在的膨脹步驟中等焓膨脹，其中，所述壓力減少到645psia，而溫度減少到-57°F。等焓膨脹氣流18E的一分開的部分，其量等于240MMSCFD，返回到冷卻步驟2之后的管道4的天然氣中。等焓膨脹氣流18E的剩余部分，其量等于360MMSCFD，送往高壓分離裝置12C，此時(shí)，該部分可以在壓力減少到640psia時(shí)進(jìn)一步冷卻到-110°F，而且，此后返回到冷卻步驟5之后的管道8的天然氣中。
所述再合并和冷卻的天然氣流8穿過(guò)一Joule Thompson閥9等焓膨脹，從而提供在645psia和-121°F溫度下的冷卻天然氣流10。所述來(lái)自于等焓膨脹步驟的冷卻天然氣流10送往高壓分離裝置12A，此時(shí)，該氣流10通過(guò)一單一理論級(jí)分離而被分離成369MMSCFD的第一冷卻天然氣蒸氣成分13A和831MMSCFD的第一冷卻LNG成分19A，兩個(gè)成分都是在210psia的壓力和60°F的溫度下提供的。
所述第一冷卻LNG成分19A穿過(guò)第二Joule Thompson閥21A等焓地膨脹，并送往第二高壓分離裝置12B，此時(shí)，該成分通過(guò)一單一理論級(jí)分離而被分離成132MMSCFD的二次冷卻天然氣蒸氣成分13B和699MMSCFD的二次冷卻LNG成分19B，兩個(gè)成分都是在70psia的壓力和-174°F的溫度下提供的。
所述二次冷卻LNG成分19B穿過(guò)第三Joule Thompson閥21B等焓地膨脹，并送往第三高壓分離裝置12C，此時(shí)，該成分通過(guò)一單一理論級(jí)分離而被分離成124MMSCFD的三次冷卻天然氣蒸氣成分13C和575MMSCFD的最終LNG成分19C，兩個(gè)成分都是在14psia的壓力和-257°F的溫度下提供的。
本發(fā)明的集成處理工藝的最終LNG產(chǎn)品19C期望包含比在前描述的對(duì)照的單獨(dú)的LNG/GTL處理工藝更少的氮(與0.06摩爾百分比相比為0.01摩爾百分比)。另外，本發(fā)明的集成處理工藝的LNG產(chǎn)品也同樣具有比對(duì)照的單獨(dú)LNG/GTL處理工藝更高的熱值(與1042Btu/scf相比為1066Btu/scf)。所述較高的熱值是由于更低含量的不可燃物如氮以及更高含量的乙烷、丙烷和丁烷。這兩個(gè)特征使得本發(fā)明所生產(chǎn)的LNG產(chǎn)品對(duì)許多商業(yè)用途是有益的。
一部分第一冷卻天然氣蒸氣成分13A，其量等于80MMSCFD，通過(guò)管道18從所述冷卻天然氣蒸氣成分中移去，并用于內(nèi)部燃料使用要求。所述第一冷卻天然氣蒸氣成分13A(在210psia的壓力下提供)、二次冷卻天然氣蒸氣成分13B(在70psia的壓力下提供)以及三次冷卻天然氣蒸氣成分13C(在14psia的壓力下提供)的余量分別送往集成壓縮步驟的壓縮階段15A、15B和15C，其中，所述的集成壓縮步驟用于導(dǎo)引和輸送所述合并的天然氣蒸氣成分25到GTL階段，從而轉(zhuǎn)化成GTL產(chǎn)品。
提供GTL階段給料25用于GTL轉(zhuǎn)化，其量等于545MMSCFD，壓力為400psia，而溫度為195°F。在傳統(tǒng)的LNG處理工藝中，該壓縮蒸氣氣流，通過(guò)壓縮步驟而被加熱，經(jīng)常不得不無(wú)效地冷卻、低溫冷卻并再注射返回到LNG處理工藝中以便于生產(chǎn)LNG。如從這些例子所明顯看出的那樣，該低溫冷卻步驟不僅可以被消除掉，而且，由壓縮階段15A、15B和15C提供的壓縮熱可以有益地用于該處理工藝的GTL階段。
GTL階段給料25的組成在表1中列出。如從表1所明顯看出的那樣，本發(fā)明的GTL階段給料保留了相當(dāng)多的不可燃成分，如氮和氦。集成處理工藝因?yàn)镚TL處理工藝通常更好地配置以用更低的成本去除這些材料，所以這會(huì)產(chǎn)生對(duì)本發(fā)明的集成處理工藝的總體益處。更有益地，所述GTL階段給料基本上包含了比單獨(dú)的LNG/GTL處理結(jié)構(gòu)更少的乙烷和重質(zhì)烴。在GTL設(shè)施中的重質(zhì)烴的存在通常要求昂貴的分離設(shè)備或改質(zhì)步驟，目的是為了在合成氣改質(zhì)步驟之前去除或轉(zhuǎn)化這些成分為甲烷或合成氣，從而不會(huì)鈍化改質(zhì)催化劑。
本發(fā)明的集成處理工藝同樣也生產(chǎn)了11,664噸/天的LNG以及7,016噸/天的GTL產(chǎn)品，其中1,825噸/天的GTL產(chǎn)品為石腦油，而5,191噸/天的量為柴油燃料。然而，如上所述，與單獨(dú)的LNG/GTL示例的1042Btu/scf的熱值相比，本發(fā)明所生產(chǎn)的LNG產(chǎn)品具有一個(gè)1066Btu/scf的加強(qiáng)熱值。另外，為了基本達(dá)到同樣的生產(chǎn)要求所需要的電力從單獨(dú)的LNG/GTL示例的14.9千瓦/LNG噸/天減少到12.6千瓦/LNG噸/天。這達(dá)到了超過(guò)15％的能量減少。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的其它實(shí)施例和好處從考慮該說(shuō)明書或本文所公開的本發(fā)明的實(shí)踐來(lái)看是明顯的。該說(shuō)明書僅用來(lái)做為示例，而所附的權(quán)利要求則表示了本發(fā)明的真正范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種集成處理工藝，用于生產(chǎn)LNG階段生產(chǎn)區(qū)中的LNG產(chǎn)品以及生產(chǎn)GTL產(chǎn)品，其中所述的GTL產(chǎn)品包括在GTL階段生產(chǎn)區(qū)的來(lái)自于天然氣的甲醇，該天然氣包括烴和CO2，該處理工藝包括下列步驟預(yù)處理至少第一部分天然氣，以便于從中分離至少一部分CO2以及生產(chǎn)具有較少的CO2量的天然氣給料以及富含CO2的氣流；將天然氣給料轉(zhuǎn)化成LNG階段中的LNG產(chǎn)品；通過(guò)蒸氣甲烷改質(zhì)法將第二部分天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣；以及在GTL階段將富含CO2的氣流與至少一部分合成氣反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，還包括將富含CO2的氣流供給第二部分天然氣，如此以致于在形成合成氣之前，使富含CO2的氣流與第二部分天然氣混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，其中，所述天然氣具有至少75摩爾百分比的甲烷量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，其中，在預(yù)處理之后，所述具有較少的CO2量的天然氣給料具有少于以總給料為基礎(chǔ)的0.01摩爾百分比的CO2量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，其中，所述合成氣具有從大約1.5到大約2.5的化學(xué)計(jì)量摩爾比率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，其中，所述合成氣具有從大約2.0到大約2.1的化學(xué)計(jì)量摩爾比率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，其中，所述蒸氣甲烷改質(zhì)法是在超過(guò)500°F的溫度和從50psig到1000psig的壓力下讓蒸氣與天然氣通過(guò)一還原的含鎳催化劑反應(yīng)而實(shí)施的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述集成處理工藝，其中，所述的溫度是從1500°F到1900°F。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述集成處理工藝，其中，所述的壓力是從250psig到600psig。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，其中，所述第二部分天然氣同樣被預(yù)處理以分離其中的至少一部分CO2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述集成處理工藝，其中，在所述集成處理工藝中的所有的天然氣最初都被預(yù)處理以去除其中的CO2，而且所述第二部分天然氣是由天然氣預(yù)處理所產(chǎn)生的所述天然氣給料的一部分。
12.一種集成處理工藝，用于生產(chǎn)LNG階段生產(chǎn)區(qū)中的LNG產(chǎn)品以及生產(chǎn)GTL產(chǎn)品，其中所述GTL產(chǎn)品包括GTL階段生產(chǎn)區(qū)中的來(lái)自于天然氣的甲醇，該天然氣包括烴和CO2，該處理工藝包括下列步驟預(yù)處理至少第一部分天然氣以便于從中分離至少一部分CO2以及生產(chǎn)具有較少的CO2量的天然氣給料以及富含CO2的氣流；將天然氣給料轉(zhuǎn)化成至少一天然氣蒸氣成分和LNG階段中的LNG產(chǎn)品；通過(guò)蒸氣甲烷改質(zhì)法將所述至少一天然氣蒸氣成分以及選擇性地一第二部分天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣；以及在GTL階段將富含CO2的氣流與至少一部分合成氣反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述集成處理工藝，其中，第二部分天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述集成處理工藝，其中，所述第二部分天然氣被預(yù)處理以分離其中的至少一部分CO2。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述集成處理工藝，其中，在所述集成處理工藝中的所有的天然氣最初都被預(yù)處理以去除其中的CO2，而且所述第二部分天然氣是由天然氣預(yù)處理所產(chǎn)生的所述天然氣給料的一部分。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述集成處理工藝，其中將所述至少一天然氣蒸氣成分以及選擇性地第二部分天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣還包括預(yù)改質(zhì)步驟，該步驟用于在所述至少一天然氣蒸氣成分以及選擇性地第二部分天然氣中減少乙烷和高沸點(diǎn)烴的摩爾含量，從而生產(chǎn)預(yù)改質(zhì)天然氣蒸氣，以及改質(zhì)步驟，該步驟用于轉(zhuǎn)化至少一部分預(yù)改質(zhì)天然氣蒸氣成為合成氣；所述反應(yīng)步驟還包括讓至少一部分合成氣與富含CO2的氣流反應(yīng)生產(chǎn)甲醇，選擇性地，至少一種其它的GTL產(chǎn)品，同時(shí)形成一未轉(zhuǎn)化的合成氣氣流；以及使用循環(huán)步驟，其中，至少一部分所述的未轉(zhuǎn)化合成氣氣流循環(huán)回到所述預(yù)改質(zhì)步驟或所述改質(zhì)步驟，其中，至少一部分所述至少一天然氣蒸氣成分送往至少一個(gè)步驟，該步驟從所述預(yù)改質(zhì)步驟、改質(zhì)步驟或循環(huán)步驟中選擇。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述集成處理工藝，還包括將富含CO2的氣流供給所述一個(gè)或多個(gè)膨脹/分離循環(huán)天然氣蒸氣成分，如此以致于在預(yù)改質(zhì)步驟之前，使富含CO2的氣流與所述蒸氣成分混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述集成處理工藝，還包括將富含CO2的氣流供給所述預(yù)改質(zhì)天然氣蒸氣，如此以致于在改質(zhì)步驟之前，使富含CO2的氣流與所述天然氣蒸氣混合。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述集成處理工藝，其中，轉(zhuǎn)化在LNG階段的天然氣給料包括這些步驟在至少一個(gè)冷卻步驟中冷卻所述天然氣給料，從而提供一冷卻的天然氣流；在至少兩個(gè)膨脹/分離循環(huán)中處理所述冷卻的天然氣流，每個(gè)膨脹/分離循環(huán)包括這些子步驟a.等熵或等焓膨脹至少一部分所述冷卻的天然氣流并生產(chǎn)天然氣蒸氣成分和LNG成分；b.從所述LNG成分中分離至少一部分所述天然氣蒸氣成分；以及c.重復(fù)子步驟a.到b.。其中，來(lái)自于所述前面的膨脹/分離循環(huán)的至少一部分LNG成分送往每個(gè)相繼的子步驟a.，以及其中，所述的LNG產(chǎn)品是在最終的分離步驟之后的LNG成分，而且在基本大氣壓下基本為液體。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述集成處理工藝，其中，轉(zhuǎn)化在LNG階段的天然氣給料包括這些步驟在至少一個(gè)冷卻步驟中冷卻所述天然氣給料，從而提供冷卻的天然氣流；在第一膨脹步驟中，等熵或等焓膨脹至少一部分所述冷卻的天然氣流，并生產(chǎn)第一天然氣蒸氣成分和第一LNG成分；從所述第一LNG成分中分離至少一部分第一天然氣蒸氣成分；在第二膨脹步驟中，等熵或等焓膨脹至少一部分第一LNG成分，并生產(chǎn)第二天然氣蒸氣成分和第二LNG成分；以及從所述第二LNG成分中分離至少一部分第二天然氣蒸氣成分，其中，所述的LNG產(chǎn)品是在最終的分離步驟之后的LNG成分，而且在基本大氣壓下基本上為液體。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述集成處理工藝，其中，轉(zhuǎn)化在LNG階段的天然氣給料包括這些步驟在至少一個(gè)冷卻步驟中冷卻所述天然氣給料，從而提供冷卻的天然氣流；在第一自動(dòng)制冷步驟中，等熵或等焓膨脹至少一部分所述冷卻的天然氣流，并生產(chǎn)第一天然氣蒸氣成分和第一LNG成分；從所述第一LNG成分中分離至少一部分所述第一天然氣蒸氣成分；在第二自動(dòng)制冷步驟中，等熵或等焓膨脹至少一部分第一LNG成分，并生產(chǎn)第二天然氣蒸氣成分和第二LNG成分；以及從所述第二LNG成分中分離至少一部分所述第二天然氣蒸氣成分，壓縮所述第一和第二天然氣蒸氣成分中之一或多個(gè)的至少一部分，并生產(chǎn)壓縮的天然氣給料，該給料具有比所述第一和第二天然氣蒸氣成分之任一更高的溫度。其中，所述的LNG產(chǎn)品是所述第二LNG成分，而且在基本大氣壓下基本上為液體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述集成處理工藝，其中將所述至少一天然氣蒸氣成分以及選擇性地第二部分天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣還包括預(yù)改質(zhì)步驟，該步驟用于減少所述壓縮天然氣給料中的乙烷和高沸點(diǎn)烴的摩爾含量，并形成預(yù)改質(zhì)天然氣給料，以及改質(zhì)步驟，該步驟用于轉(zhuǎn)化至少一部分預(yù)改質(zhì)天然氣給料成為合成氣；所述反應(yīng)步驟還包括轉(zhuǎn)化步驟，其中，至少一部分合成氣與富含CO2的氣流反應(yīng)生產(chǎn)甲醇，并形成未轉(zhuǎn)化的合成氣氣流，以及至少一其它反應(yīng)步驟，該步驟選自于合成氣轉(zhuǎn)化成(i)氫、(ii)二甲醚或(iii)一種Fischer Tropsch反應(yīng)產(chǎn)品，所述其它反應(yīng)步驟將所述合成氣轉(zhuǎn)化成GTL產(chǎn)品，并形成未轉(zhuǎn)化的合成氣氣流；以及使用循環(huán)步驟，其中，至少一部分所述的未轉(zhuǎn)化合成氣氣流循環(huán)回到所述預(yù)改質(zhì)步驟或所述改質(zhì)步驟，其中，至少一部分所述壓縮天然氣給料送往至少一個(gè)步驟，該步驟從所述預(yù)改質(zhì)步驟、改質(zhì)步驟或循環(huán)步驟中選擇。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述集成處理工藝，還包括將富含CO2的氣流供給所述壓縮天然氣給料，如此以致于在所述預(yù)改質(zhì)步驟之前，使富含CO2的氣流與所述給料混合。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述集成處理工藝，還包括將富含CO2的氣流供給所述預(yù)改質(zhì)天然氣給料，如此以致于在所述改質(zhì)步驟之前，使富含CO2的氣流與所述給料混合。
25.根據(jù)權(quán)利要求12所述集成處理工藝，其中，轉(zhuǎn)化在LNG階段的天然氣給料包括這些步驟在至少一個(gè)冷卻步驟中冷卻所述天然氣給料，從而提供冷卻的天然氣流；在第一自動(dòng)制冷步驟中，等熵或等焓膨脹至少一部分所述冷卻的天然氣流，并生產(chǎn)第一天然氣蒸氣成分和第一LNG成分；從所述第一LNG成分中分離至少一部分所述第一天然氣蒸氣成分；在第二自動(dòng)制冷步驟中，等熵或等焓膨脹至少一部分所述第一LNG成分，并生產(chǎn)第二天然氣蒸氣成分和第二LNG成分；從所述第二LNG成分中分離至少一部分所述第二天然氣蒸氣成分；在第三自動(dòng)制冷步驟中，等熵或等焓膨脹至少一部分所述第二LNG成分，并生產(chǎn)第三天然氣蒸氣成分和LNG產(chǎn)品；以及從所述LNG產(chǎn)品中分離至少一部分所述第三天然氣蒸氣成分。
26.根據(jù)權(quán)利要求19、20、21或25所述集成處理工藝，還包括將富含CO2的氣流供給所述一個(gè)或多個(gè)天然氣蒸氣成分，如此以致于在形成所述合成氣之前，使富含CO2的氣流與所述蒸氣成分混合。
27.根據(jù)權(quán)利要求19、20、21或25所述集成處理工藝，其中，至少一部分所述一個(gè)或多個(gè)天然氣蒸氣成分轉(zhuǎn)化成除甲醇外的其它GTL產(chǎn)品。
全文摘要
提供一種用于生產(chǎn)LNG和GTL產(chǎn)品的集成處理工藝，其中，供給LNG生產(chǎn)區(qū)的包含CO
文檔編號(hào)C07C29/151GK1791777SQ200480008463
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者埃內(nèi)斯托·費(fèi)希爾-卡爾德龍, 邁克爾·D·布里斯科埃, 邁克爾·J·格拉達(dá)西, 杰弗里·H·索楚克, 特奧·H·弗萊施 申請(qǐng)人:Bp北美公司