專利名稱：一種低碳烯烴連續(xù)生產(chǎn)低級醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子的低級醇的方法，通過一種簡單的催化劑預(yù)處理方法來提高催化劑機(jī)械穩(wěn)定性和反應(yīng)活性穩(wěn)定性，準(zhǔn)確的講是對陽離子交換樹脂催化劑的預(yù)處理。
背景技術(shù)：
以陽離子交換樹脂為催化劑的低碳烯烴直接水合工藝是將原料烯烴與反應(yīng)工藝水混合后，預(yù)熱至100～200℃進(jìn)入直接水合催化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為4.0～20.0MPa。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置數(shù)段催化劑床層，反應(yīng)物通過催化反應(yīng)器中催化劑各段床層，生成的反應(yīng)產(chǎn)物被導(dǎo)出反應(yīng)器后進(jìn)行分離。水相中除含有微量醇以外，還含有反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種離子和雜質(zhì)，為了防止各種離子和雜質(zhì)對設(shè)備的腐蝕或?qū)Ψ磻?yīng)造成不利影響，在工藝水循環(huán)回反應(yīng)器之前需經(jīng)過凈化處理。
在陽離子交換樹脂催化劑作用下，低碳烯烴通過酸催化的作用可生成相應(yīng)的低碳醇。由于低碳烯烴與水幾乎不互溶，因此反應(yīng)是在三相(固體催化劑相、液相水氣相、低碳烯烴相)條件下進(jìn)行。
反應(yīng)使用的催化劑為改性的耐溫強(qiáng)酸性離子交換樹脂，該催化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)活性高、催化劑的時空產(chǎn)率高、腐蝕小、污染輕。
由于含有2到5個碳原子的低碳烯烴進(jìn)行水合時的反應(yīng)過程和機(jī)理不同在工業(yè)生產(chǎn)中各種水合反應(yīng)過程采用的反應(yīng)過程是不同的。例如丁烯直接水合采用的是鼓泡式三相固定床反應(yīng)器、而丙稀直接水合則采用的是三相滴流床。但是其反應(yīng)過程和工業(yè)生產(chǎn)中存在的問題，基本是類似的。
在陽離子交換樹脂催化丙烯直接水合過程中，丙烯和水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入催化反應(yīng)器，發(fā)生水合反應(yīng)形成異丙醇。反應(yīng)在氣相或液相進(jìn)行，反應(yīng)壓力25～250bar，反應(yīng)溫度120～200℃。典型過程的催化劑為陽離子交換樹脂催化劑，丙烯直接水合反應(yīng)丙烯的單程轉(zhuǎn)化率在60～70mol％。
丙烯水合反應(yīng)產(chǎn)物送入水洗塔，未反應(yīng)的丙烯同異丙醇分離后循環(huán)回反應(yīng)器。如果需要無水異丙醇則將含水的異丙醇經(jīng)過3～6個蒸餾塔同水和少量其它輕重組份分離。一般采用苯、二異丙醚或C6烷烴在分離過程中作水的挾帶劑。
在陽離子交換樹脂催化劑催化正丁烯直接水合過程中，丁烯和水經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入催化反應(yīng)器，發(fā)生水合反應(yīng)生成仲丁醇，反應(yīng)壓力25～250bar，反應(yīng)溫度150～200℃。典型過程的催化劑為陽離子交換樹脂，氣、液相反應(yīng)的正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率在6～7mol％。
反應(yīng)生成物從反應(yīng)器頂部流經(jīng)熱交換器后液-液分離器中分出水層進(jìn)入脫C4塔，水經(jīng)處理后循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。脫C4塔頂餾出的丁烯-丁烷餾分大部分循環(huán)回到反應(yīng)系統(tǒng)，少部分排放以避免惰性丁烷積累。塔釜得到的粗仲丁醇含少量C4烴、二仲丁基醚等雜質(zhì)，基本不含水。粗仲丁醇的提純系統(tǒng)基本上與硫酸間接水合法的精餾系統(tǒng)相同，提純后仲丁醇的純度可達(dá)99.9％。
上述方法中同其它方法一起在美國專利說明書4,579,984和4,456,776中得到描述。這些方法尤其在異丙醇(IPA)，仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
由于以苯乙烯-二乙烯基苯為基體的陽離子交換樹脂催化劑的催化活性中心是磺酸基團(tuán)，隨著反應(yīng)溫度的高，磺酸基團(tuán)的流失率逐漸增大，普通的陽離子交換樹脂催化劑一般使用溫度不超過120℃。為了提高陽離子交換樹脂催化劑的熱穩(wěn)定性和使用溫度，將鹵素基團(tuán)如氟或氯或溴引進(jìn)到陽離子交換樹脂的苯環(huán)上來提高陽離子交換樹脂催化劑的熱穩(wěn)定，比較實(shí)用化的使用溫度可以達(dá)到170℃以上，比較適合低碳烯烴如C2～C5烯烴的直接水合。但是該催化劑在使用過程中仍然有磺酸基團(tuán)的流失，特別是由于鹵素基團(tuán)的引進(jìn)，磺酸根離子在鹵素的作用下，對設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，而且嚴(yán)重的影響了催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的穩(wěn)定性。
在中國專利86012001中提出了一種新的用于低碳烯烴直接水合樹脂條件下進(jìn)行，通過釋放附在催化劑表面的鹵素和磺酸離子，降低催化劑在使用時的腐蝕性而且處理后的催化劑機(jī)械性能穩(wěn)定，可以減少設(shè)備腐蝕并提高催化劑的使用壽命，一般催化劑的處理時間為360個小時。但是該法存在處理時間長、需用含醇水溶液、不能使用金屬設(shè)備需用非金屬容器等設(shè)備的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種新的催化劑預(yù)處理方法，使苯乙烯/二乙烯基苯共聚物系的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑通過簡單、快速的處理，來提高催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的穩(wěn)定性。而且預(yù)處理過程是在反應(yīng)器內(nèi)完成，使用的處理原料就是低碳烯烴直接水合所用的原料。
本發(fā)明的方法是一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子的低級醇的方法，是在反應(yīng)溫度100～200℃、反應(yīng)壓力4.0～20.0MPa，在陽離子交換樹脂催化劑的作用下，將含有2至5個碳原子的低碳烯烴催化水合成低碳醇，其特征在于對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，直接使用水合原料低碳烯烴和水在反應(yīng)溫度150～180℃、壓力2.0～4.0MPa、水烯摩爾比為50～100的條件下對催化劑進(jìn)行處理，在預(yù)處理時間為100～120小時。經(jīng)這樣預(yù)處理后的催化劑用于低碳烯烴直接水合過程時磺酸和鹵素的流失速度明顯降低并保持較穩(wěn)定的催化活性。
因此，本發(fā)明是以一種更經(jīng)濟(jì)、更有效的方法使低碳烯烴進(jìn)行水合反應(yīng)過程催化劑的預(yù)處理過程變的簡單、易行。根據(jù)本發(fā)明在低碳烯烴直接水合反應(yīng)前采用反應(yīng)原料對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，可以減少反應(yīng)后的流出物對設(shè)備的腐蝕，并保持反應(yīng)過程的機(jī)械和活性的穩(wěn)定性。


圖1為丙烯直接水合制異丙醇流程示意圖。
圖2為催化劑預(yù)處理流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的預(yù)處理在一個Φ內(nèi)28×300mm單的管反應(yīng)器進(jìn)行，采用三相鼓泡床預(yù)處理催化劑，催化劑預(yù)處理流程示意圖見圖2。預(yù)處理器中反應(yīng)器中裝填100毫升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008商品催化劑)。進(jìn)料丙烯濃度為95.5m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。處理條件為壓力1.5MPa，處理溫度155℃，丙烯液體進(jìn)料空速為0.03h-1，反應(yīng)水烯摩爾比為80，預(yù)處理時間為72小時。
實(shí)施例2在內(nèi)徑為Φ10的玻璃管中，裝入分別裝入未經(jīng)處理和經(jīng)過實(shí)施例1處理過的催化劑3ml催化劑試樣共計8個，每個催化劑樣瓶中裝入6ml水，封管后置于有水的高壓釜中，在200℃下進(jìn)行強(qiáng)化耐溫試驗。靜態(tài)測評分別測定間后，測定其交換當(dāng)量計算磺酸流失率。
表2

實(shí)施例3實(shí)施試驗在與對比例1相同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器中裝填的陽離子交換樹脂催化劑是經(jīng)過實(shí)施例1處理后的催化劑。反應(yīng)條件和分析方法同對比例1。
表3

實(shí)施例4催化劑的預(yù)處理在一個Φ內(nèi)28×300mm單的管反應(yīng)器進(jìn)行，采用三相鼓泡床預(yù)處理催化劑，催化劑預(yù)處理流程示意圖見圖2。預(yù)處理器中反應(yīng)器中裝填100毫升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008商品催化劑)。進(jìn)料混合丁烯濃度為78.2m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。處理條件為壓力1.5MPa，處理溫度165℃，丁烯液體進(jìn)料空速為0.03h-1，處理過程水烯摩爾比為40，預(yù)處理時間為96小時。
實(shí)施例5在內(nèi)徑為Φ10的玻璃管中，裝入分別裝入未經(jīng)處理和經(jīng)過實(shí)施例1處理過的催化劑3ml催化劑試樣共計8個，每個催化劑樣瓶中裝入6ml水，封管后置于有水的高壓釜中，在200℃下進(jìn)行強(qiáng)化耐溫試驗。靜態(tài)測評分別測定間后，測定其交換當(dāng)量計算磺酸流失率。
表4

對比例1本對比試驗在一個Φ內(nèi)28×300mm單的管反應(yīng)器進(jìn)行，采用滴流床進(jìn)料方式，反應(yīng)器中裝填100毫升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008商品催化劑)。反應(yīng)流程示意圖如圖一所示。進(jìn)料丙烯濃度為95.5m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。反應(yīng)條件壓力8.0MPa，反應(yīng)溫度135℃，丙烯液體進(jìn)料空速為0.3h-1，反應(yīng)水烯摩爾比為15，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過減壓分離排放未反應(yīng)的丙烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物分析氣、液相產(chǎn)品組成得到丙烯摩爾轉(zhuǎn)化率。
表1

實(shí)施例6實(shí)施試驗在與對比例1相同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器中裝填的陽離子交換樹脂催化劑分別是經(jīng)過實(shí)施例5處理后的催化劑。進(jìn)料混合丁烯濃度為78.2m％，反應(yīng)水為脫離子水(電導(dǎo)率為∠5μs/cm)。反應(yīng)條件為壓力7.8MPa，反應(yīng)溫度155℃，丁烯液體進(jìn)料空速為0.8h-1，反應(yīng)水烯摩爾比為3.0，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時。反應(yīng)后的產(chǎn)物通過減壓分離排放未反應(yīng)的丁烯氣體，收集反應(yīng)液相產(chǎn)物分析氣、液相產(chǎn)品組成得到丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率。
表5

由上述實(shí)施例和對比例的結(jié)果可知，在由低碳烯烴連續(xù)生產(chǎn)低級醇的反應(yīng)中，只要對催化劑按本發(fā)明的條件進(jìn)行預(yù)處理，就可使反應(yīng)過程中催化劑的活性穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子的低級醇的方法，是在反應(yīng)溫度100～200℃、反應(yīng)壓力4.0～20.0MPa，在陽離子交換樹脂催化劑的作用下，將含有2至5個碳原子的低碳烯烴催化水合成低碳醇，其特征在于反應(yīng)使用的催化劑是經(jīng)過預(yù)處理后的，預(yù)處理條件為直接使用水合原料低碳烯烴和脫離子水在反應(yīng)溫度150～180℃、壓力1.0～4.0MPa、水烯摩爾比為50～100的條件下對催化劑進(jìn)行處理，預(yù)處理時間為50～120小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于處理過程可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在其它裝置上進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑為苯乙烯/二乙烯苯共聚物系的陽離子交換樹脂。
全文摘要
一種連續(xù)生產(chǎn)含有2至5個碳原子的低級醇的方法，這種方法包括在反應(yīng)溫度100～200℃、反應(yīng)壓力4.0～20.0MPa，在陽離子交換樹脂催化劑的作用下，將含有2至5個碳原子的低碳烯烴催化水合成低碳醇。其特征在于反應(yīng)過程中使用的催化劑是經(jīng)過預(yù)處理后的，預(yù)處理條件為直接使用水合原料低碳烯烴和脫離子水在反應(yīng)溫度150～180℃、壓力1.0～4.0MPa、水烯摩爾比為50～100的條件下對催化劑進(jìn)行處理，預(yù)處理時間為50～120小時。
文檔編號C07C29/04GK1648115SQ20041000111
公開日2005年8月3日 申請日期2004年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者劉中民, 朱書魁, 許磊, 王 華, 呂志輝, 李銘芝 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所