專利名稱：催化氧化環(huán)己烷工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬卟啉催化作用下，空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮工藝路線，空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸工藝路線。
背景技術(shù)：
世界上環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有(一)苯酚加氫法，(二)環(huán)己烷液相氧化法，(三)環(huán)己烯水合法。目前90％以上的環(huán)己酮是采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)的。已形成工業(yè)技術(shù)的環(huán)己烷直接氧化過程主要有三種方法即非催化氧化法、硼酸類催化氧化法和可溶性金屬鹽催化劑均相氧化法。
(1)非催化氧化法該方法是目前采用的主要工藝技術(shù)之一。用空氣(氧氣)將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫；然后用醋酸鈷(或其它鈷鹽)作催化劑，在堿性條件下使環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物(俗稱KA油)。該技術(shù)的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為3-5％(mol)，環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物的選擇性為80％左右。其特點是氧化工藝條件較為緩和，結(jié)焦聚合較少，工藝技術(shù)也已經(jīng)成熟。但存在著明顯的不足如工藝路線較長，物料消耗高，污染大；特別是在環(huán)己基過氧化氫分解過程中產(chǎn)生的大量廢堿液處理困難。
(2)硼酸系催化氧化法該方法是在偏硼酸催化劑作用下，用空氣(氧氣)直接氧化環(huán)己烷制取環(huán)己醇和環(huán)己酮；環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到3.6％時，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性較高(91.6％)(JP 63222132A2，1988年9月16日)。該工藝的致命弱點在于運行中回收硼酸非常復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)成本高，增加了大量公用工程的消耗，硼酸催化劑很容易造成的設(shè)備和管道的嚴(yán)重堵塞，影響了該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。
(3)鈷鹽催化氧化法該方法是采用環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、油酸鈷、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷鉻復(fù)合物等鈷鹽為催化劑，用空氣(氧氣)直接氧化環(huán)己烷制取環(huán)己醇和環(huán)己酮，該過程首先是環(huán)己烷與氧氣通過自由基反應(yīng)形成環(huán)己基過氧化氫，然后該過氧化物在催化劑作用下受熱分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇。產(chǎn)生的環(huán)己醇、環(huán)己酮很容易被氧化生成羧酸、酯，為了減少副產(chǎn)物的生成，提高環(huán)己酮、環(huán)己醇的選擇性及收率，必須控制環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，以及產(chǎn)物的停留時間。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率一般控制在5％左右，停留時間小于50min，其優(yōu)點在于反應(yīng)條件溫和，溫度在160℃左右，壓力1.1Mpa左右，停留時間短，設(shè)備要求低，及設(shè)備利用率較高，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)6％，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性在80％左右，但該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羧酸易與催化劑反應(yīng)，生成羧酸鈷鹽，殘留在設(shè)備及管道上，結(jié)渣堵塞管道和閥門，使裝置開車周期降低，且環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性較低，消耗增高。
由于目前工業(yè)上應(yīng)用的環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮技術(shù)都存在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低、環(huán)己醇、環(huán)己酮選擇性低的問題，因此開發(fā)環(huán)境友好的價廉、低溫、高選擇性催化劑是研究的主要發(fā)展趨勢。
日本關(guān)西大學(xué)工學(xué)部石井康敬教授發(fā)明，大賽爾(Daicel)化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化氧化法，該技術(shù)采用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和乙酰丙酮化鈷混合物為催化劑，在反應(yīng)溫度為160℃，4.0Mpa下，在環(huán)己烷、乙酰丙酮化鈷和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的混合物中通入空氣反應(yīng)4小時，環(huán)己酮的收率達(dá)到89％(WO 2000048975A1，2000-08-24)；若反應(yīng)時間為2小時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為11％，環(huán)己醇選擇性為49％，環(huán)己酮選擇性達(dá)40％(JP2000239210A2，2000-09-05)。但該技術(shù)采用的催化劑有機(jī)金屬化合物乙酰丙酮化鈷用量較大(環(huán)己烷質(zhì)量的6.79％)，同時反應(yīng)體系中需要加入大量的添加劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(環(huán)己烷質(zhì)量的17％)，該化合物合成困難，價格昂貴；催化劑和添加劑與反應(yīng)體系的分離需要經(jīng)過過濾、萃取、水解、皂化、蒸餾或精餾等過程，分離工藝復(fù)雜。
生命有機(jī)體中的細(xì)胞色素P-450能催化許多有機(jī)物被分子氧氧化，例如脂肪族化合物羥基化等，是生命體中唯一能使碳?xì)浠衔锕倌軋F(tuán)化的酶，細(xì)胞色素P-450單充氧酶催化碳?xì)浠衔锪u基化反應(yīng)具有專一性、高選擇性。自1979年，Groves等提出了亞碘酰苯——金屬卟啉——環(huán)己烷模擬體系，首次實現(xiàn)了細(xì)胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應(yīng)，人們合成了許多類型的金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇，但一般局限于模擬生命條件(常溫、常壓)，其研究結(jié)果很難應(yīng)用于工業(yè)化。1992年，劉尚長等的CN1062718A中公開一種可調(diào)一步催化合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，其特征在于將過渡金屬有機(jī)高導(dǎo)聚合物分子簇催化劑應(yīng)用于以環(huán)己烷為初始原料合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的生產(chǎn)工藝中。其中在四苯基卟啉鈷濃度2×10-2M～10-4M，反應(yīng)溫度149℃～160℃，反應(yīng)時間1.5小時，反應(yīng)壓力0.5Mpa，匹配溶劑中環(huán)己烷與環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為6∶1，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)54％，環(huán)己酮選擇性95％。在四苯基卟啉鐵濃度2×10-2M～10-4M，反應(yīng)溫度145℃～155℃，反應(yīng)時間3.6小時，反應(yīng)壓力0.7Mpa，匹配溶劑中環(huán)己烷與環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為3∶7，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)60％，己二酸選擇性95％。2000年，郭燦城等的CN1116258C中公開了催化空氣氧化烷烴和環(huán)烷烴的方法，是選用單金屬卟啉或μ-氧雙金屬卟啉作主催化劑，主催化劑的用量為40～200ppm，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶3～5。在通入1atm空氣，溫度為25～150℃條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4～8％，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性對于95％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬卟啉催化作用下，空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化氧化環(huán)己烷工藝，使環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)5％～12％，收率達(dá)88％以上。涉及一種在金屬卟啉催化作用下，空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的催化氧化環(huán)己烷工藝，使環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)5～15％，收率達(dá)90％以上。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的1、在金屬卟啉作用下，控制適合的溫度和壓力，空氣直接催化氧化液相環(huán)己烷，生成環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過氧化物、有機(jī)酸和有機(jī)酸酯，氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過熱回收系統(tǒng)冷凝回收，并根據(jù)反應(yīng)溫度回流至各氧化反應(yīng)器，氧化產(chǎn)物在堿性和金屬鹽催化條件下，使環(huán)己基過氧化物分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮，經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使絕大部分環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇?；蛘哐趸a(chǎn)物經(jīng)過熱交換后，用工藝水萃取氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸，水相通過濃縮、結(jié)晶、離心分離，濾餅為回收的己二酸，蒸發(fā)的水和少量有機(jī)物循環(huán)至萃取。有機(jī)相在堿性和鈷鹽催化條件下，使氧化產(chǎn)生的環(huán)己基過氧化物選擇性分解為環(huán)己醇、環(huán)己酮，經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使絕大部分環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。
2、空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮工藝路線是在金屬卟啉催化劑存在的條件下，控制催化劑濃度0.5～6mg/l。反應(yīng)溫度125～150℃，反應(yīng)壓力0.8～1.2Mpa，用空氣使環(huán)己烷在液相進(jìn)行氧化。反應(yīng)器形式包括槽式(有降液管的(環(huán)流)鼓泡式、漩渦接觸式、攪拌式、外循環(huán)式)、塔式(鼓泡塔、列管式、板式塔、機(jī)械攪拌鼓泡塔)等。反應(yīng)器為一個或數(shù)個串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)。反應(yīng)停留時間為30～90min，反應(yīng)后的尾氣中氧氣濃度保持在安全限度內(nèi)。氧化產(chǎn)物經(jīng)過熱交換后，在堿性和鈷鹽催化條件下，環(huán)己基過氧化物選擇性分解為環(huán)己醇、環(huán)己酮。經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使絕大部分環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。
3、空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸工藝路線是在金屬卟啉催化劑存在的條件下，控制催化劑濃度0.5～6mg/l。反應(yīng)溫度125～150℃，反應(yīng)壓力0.8～1.2Mpa，用空氣使環(huán)己烷在液相進(jìn)行氧化。反應(yīng)器形式包括槽式(有降液管的(環(huán)流)鼓泡式、漩渦接觸式、攪拌式、外循環(huán)式)、塔式(鼓泡塔、列管式、板式塔、機(jī)械攪拌鼓泡塔)等，反應(yīng)器為一個或數(shù)個串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)。反應(yīng)時間為30～90min，反應(yīng)后的尾氣中氧氣濃度保持在安全限度內(nèi)。氧化產(chǎn)物經(jīng)過熱交換后，溫度降至70～140℃，加入2％～20％的工藝水萃取氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸。水相通過濃縮，濃縮液在0～30℃結(jié)晶，離心分離，濾餅為回收的己二酸，蒸發(fā)的水和少量有機(jī)物循環(huán)至萃取。有機(jī)相在堿性和鈷鹽催化條件下，使氧化產(chǎn)生的環(huán)己基過氧化物選擇性分解為環(huán)己醇、環(huán)己酮。經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使絕大部分環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點和積極效果在于本發(fā)明中空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮工藝與現(xiàn)應(yīng)用的環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝比較，其顯著優(yōu)點1、環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率和總收率同時提高，可分別達(dá)10％和88％。在相同環(huán)己酮產(chǎn)量下，環(huán)己烷的循環(huán)量可減少近50％，減輕環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)的負(fù)荷，降低能耗和制造成本。2、該技術(shù)可直接應(yīng)用于現(xiàn)有環(huán)己烷氧化工業(yè)裝置，達(dá)到降低生產(chǎn)成本和擴(kuò)能的目的。3、該技術(shù)也避免了CN1062718A中所采用的環(huán)己醇或丙酮溶劑，避免了CN1116258C中所采用的過渡金屬鹽或氧化物共催化劑，具有新穎性。4、該技術(shù)金屬卟啉催化劑在體系中的濃度極小(1～6mg/l)，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，對產(chǎn)品的制造成本影響甚微。
具體實施例方式實施例1 在三個0.4M3氧化反應(yīng)器中，工藝流程圖見附

圖1，氧化反應(yīng)器為三個串聯(lián)的帶機(jī)械攪拌反應(yīng)釜，環(huán)己烷進(jìn)料量保持1M3/每小時，在金屬卟啉催化作用下，空氣由反應(yīng)器底部加入，反應(yīng)壓力0.9Mpa，氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過冷凝回收，回流至反應(yīng)器。氧化產(chǎn)物冷卻至85℃，送入一個0.4M3帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中，有機(jī)物與堿混合，堿度控制在1.0mg/meq，有機(jī)物中的酸與堿反應(yīng)，生成有機(jī)酸鈉鹽，酯類有機(jī)物分解為有機(jī)酸和醇類有機(jī)物，反應(yīng)器溫度控制在90℃，壓力控制在0.3MPa，通過堿分離罐，將有機(jī)物中的無機(jī)物分離出來。在環(huán)己烷蒸餾裝置中回收環(huán)己烷，得到粗環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物。試驗數(shù)據(jù)見表1。
表1

實施例2 在一個80L鼓泡塔反應(yīng)器中，環(huán)己烷進(jìn)料量保持100L/每小時，在該催化劑作用下，空氣由反應(yīng)器底部加入，空氣在0.9MPa壓力下氧化環(huán)己烷，氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過冷凝回收，回流至反應(yīng)器。
表2


實施例3 在一個100L列管式反應(yīng)器中，環(huán)己烷進(jìn)料量保持100L/每小時，環(huán)己烷中四苯基卟啉鈷催化劑的含量為2.5mg/l，空氣由反應(yīng)器底部加入；在該催化劑作用下，空氣在148℃、0.9MPa壓力下氧化環(huán)己烷，環(huán)己烷的摩爾轉(zhuǎn)化率為6.8％；氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過冷凝回收，回流至反應(yīng)器。氧化產(chǎn)物中環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過氧化氫的選擇性為92％，其中環(huán)己基過氧化氫占20％。
實施例4 在5個45M3氧化反應(yīng)器中，反應(yīng)器為5個串聯(lián)的內(nèi)置導(dǎo)流桶反應(yīng)釜，環(huán)己烷進(jìn)料量保持100噸/每小時，環(huán)己烷中四苯基卟啉鈷催化劑的含量為2.5mg/l，空氣由反應(yīng)器底部加入；在該催化劑作用下，空氣在145℃～148℃、0.9MPa壓力下氧化環(huán)己烷，氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過冷凝回收，回流至反應(yīng)器。環(huán)己烷的摩爾轉(zhuǎn)化率為7.6％，氧化產(chǎn)物中環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過氧化氫的選擇性為90.5％，其中環(huán)己基過氧化氫占17％。
實施例5 在三個0.4M3氧化反應(yīng)器中，氧化反應(yīng)器為三個串聯(lián)的帶機(jī)械攪拌反應(yīng)釜，環(huán)己烷進(jìn)料量保持1M3/每小時，環(huán)己烷中四苯基卟啉鈷催化劑的含量為4mg/l，空氣由反應(yīng)器底部加入；在該催化劑作用下，空氣在155℃、0.95MPa壓力下氧化環(huán)己烷，時間為75分鐘，氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過冷凝回收，回流至反應(yīng)器。環(huán)己烷的摩爾轉(zhuǎn)化率為15％；氧化產(chǎn)物經(jīng)過熱交換后，溫度降至70～140℃，加入5％的工藝水萃取氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸。水相通過濃縮，濃縮液在0～30℃結(jié)晶，離心分離，濾餅為回收的己二酸，蒸化的水和少量有機(jī)物循環(huán)至萃取。有機(jī)相一個0.4M3帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中，有機(jī)物與堿混合，堿度控制在1.0mg/meq，有機(jī)物中的酸與堿反應(yīng)，生成有機(jī)酸鈉鹽，酯類有機(jī)物分解為有機(jī)酸和醇類有機(jī)物，反應(yīng)器溫度控制在90℃，壓力控制在0.3MPa，通過堿分離罐，將有機(jī)物中的無機(jī)物分離出來。在環(huán)己烷蒸餾裝置中回收環(huán)己烷，在環(huán)己醇、環(huán)己酮精餾裝置中精制出環(huán)己酮和環(huán)己醇，在環(huán)己醇脫氫裝置中將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，己二酸、環(huán)己酮的總收率為93％，己二酸∶環(huán)己酮為1∶3.5。
權(quán)利要求
1.催化氧化環(huán)己烷工藝，其特征在于，在金屬卟啉作用下，控制適合的溫度和壓力，空氣直接催化氧化液相環(huán)己烷，生成環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過氧化物、有機(jī)酸和有機(jī)酸酯，氧化尾氣所帶出的環(huán)己烷通過熱回收系統(tǒng)冷凝回收，并根據(jù)反應(yīng)溫度回流至各氧化反應(yīng)器，氧化產(chǎn)物在堿性和金屬鹽催化條件下，使環(huán)己基過氧化物分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮，經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使絕大部分環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇，或者氧化產(chǎn)物經(jīng)過熱交換后，用工藝水萃取氧化產(chǎn)物中有機(jī)酸，水相通過濃縮、結(jié)晶、離心分離，濾餅為回收的己二酸，蒸發(fā)的水和少量有機(jī)物循環(huán)至萃取，有機(jī)相在堿性和鈷鹽催化條件下，使氧化產(chǎn)生的環(huán)己基過氧化物選擇性分解為環(huán)己醇、環(huán)己酮，經(jīng)過分離后，有機(jī)相通過環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)使絕大部分環(huán)己烷重新循環(huán)至氧化系統(tǒng)，產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)己酮和環(huán)己醇精餾系統(tǒng)，獲得有效產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。
2.根據(jù)權(quán)力要求1的方法，其特征在于，金屬卟啉催化劑濃度為0.5～6mg/l。
3.根據(jù)權(quán)力要求1的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)溫度為125～150℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.2Mpa，反應(yīng)停留時間為30～90min。
4.根據(jù)權(quán)力要求1的方法，其特征在于，氧化反應(yīng)器形式包括槽式(有降液管的(環(huán)流)鼓泡式、漩渦接觸式、攪拌式、外循環(huán)式)、塔式(鼓泡塔、列管式、板式塔、機(jī)械攪拌鼓泡塔)等。反應(yīng)器為一個或數(shù)個串聯(lián)、并聯(lián)或混聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)力要求1的方法，其特征在于，氧化產(chǎn)物經(jīng)過熱交換后，溫度降至70～140℃，加入2％～20％的工藝水萃取，萃取后水相濃縮液在0～30℃結(jié)晶，提取己二酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氧化環(huán)己烷工藝。是在0.5～6mg/l金屬卟啉催化劑存在的條件下，控制一定的溫度和壓力，采用不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器及其組合，獲得環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸等產(chǎn)品。該工藝與現(xiàn)應(yīng)用的環(huán)己烷液相空氣氧化法工藝比較，其顯著優(yōu)點1.環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率和總收率同時提高，可分別達(dá)10％和88％。在相同環(huán)己酮產(chǎn)量下，環(huán)己烷的循環(huán)量可減少近50％，減輕環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)的負(fù)荷，降低能耗和制造成本。2.該技術(shù)可直接應(yīng)用于現(xiàn)有環(huán)己烷氧化工業(yè)裝置，達(dá)到降低生產(chǎn)成本和擴(kuò)能的目的。3.該技術(shù)也避免了CN1062718A中所采用的環(huán)己醇或丙酮溶劑，避免了CN1116258C中所采用的過渡金屬鹽或氧化物共催化劑，具有新穎性。4.該技術(shù)金屬卟啉催化劑在體系中的濃度極小(1～6mg/l)，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，對產(chǎn)品的制造成本影響甚微。
文檔編號C07C409/00GK1530358SQ200310110458
公開日2004年9月22日 申請日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者肖俊欽, 李皓, 劉小秦 申請人:中國石油化工股份有限公司巴陵分公司