專利名稱：催化劑細粉的處理和處置方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的工藝中催化劑細粉的處理和處置。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上通過催化或蒸汽裂化法由石油原料生產(chǎn)烯烴。這些裂化過程(尤其是蒸汽裂化)由各種烴類原料生產(chǎn)輕烯烴如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是生產(chǎn)塑料和其它化合物的許多過程中使用的重要石油化學(xué)產(chǎn)品。乙烯用于生產(chǎn)各種聚乙烯塑料和生產(chǎn)諸如氯乙烯、環(huán)氧乙烷、乙苯和乙醇等其它化學(xué)品。丙烯用于生產(chǎn)各種聚丙烯塑料和生產(chǎn)諸如丙烯腈和環(huán)氧丙烷等其它化學(xué)品。
石化工業(yè)知道含氧化合物尤其是醇可轉(zhuǎn)化成輕烯烴已有一段時間。此過程稱為含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化法。優(yōu)選用于生產(chǎn)輕烯烴的含氧化合物是甲醇。使甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的過程稱為甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化法。
可用于生產(chǎn)含氧化合物特別是甲醇的技術(shù)很多，包括天然氣、石油液、包括煤在內(nèi)的碳質(zhì)材料、回收塑料、城市廢物或任何其它有機材料衍生的合成氣的發(fā)酵或反應(yīng)。最普通的甲醇生產(chǎn)方法是使天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣、然后使合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇的兩步法。
合成氣的生產(chǎn)一般涉及使天然氣(主要是甲醇)和氧源燃燒反應(yīng)生成氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳。合成氣生產(chǎn)方法是公知的，包括傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或其組合。
然后使合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇。具體的是使合成氣的組分(即氫氣、一氧化碳和/或二氧化碳)在甲醇反應(yīng)器內(nèi)在多相催化劑存在下催化反應(yīng)。例如，一種方法中，在水冷管式甲醇反應(yīng)器內(nèi)用銅/鋅氧化物催化劑生產(chǎn)甲醇。
然后在甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化法中使甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴。甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是高度放熱的而且有大量的水。水占流出物流離開反應(yīng)器時總重的多達一半。因而，必須通過在驟冷裝置中冷凝除去水以分離烯烴產(chǎn)品。驟冷裝置使流出物流冷卻至水的冷凝溫度。使產(chǎn)物驟冷在接近驟冷介質(zhì)沸點的溫度下回收大量的水。
含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(包括甲醇至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng))使用催化劑，優(yōu)選分子篩催化劑。特殊粒度的催化劑粒子循環(huán)通過反應(yīng)器系統(tǒng)并被粒度分離器或旋風(fēng)分離器留住。催化劑的此粒子稱為催化劑粒子。催化劑粒子與反應(yīng)器系統(tǒng)的裝置直接接觸時破裂成更小的粒子。通過粒度分離器或旋風(fēng)分離器的較小粒子稱為催化劑細粉。通過旋風(fēng)分離器后，催化劑細粉被帶入流出物流中。通常，粒度分離器留住粒度大于40微米的催化劑粒子。在驟冷裝置內(nèi)從流出物流中除去催化劑粒子。催化劑細粉懸浮在驟冷裝置的塔底流出物中。希望在處置或再利用塔底流出物之前從驟冷裝置的塔底流出物中分離出催化劑細粉。本發(fā)明改進該水的再利用價值。本發(fā)明改進驟冷裝置塔底流出物的催化劑細粉和水組分的處置。
US6 121 504描述一種用于含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程的驟冷裝置及驟冷裝置的使用方法。該方法從流出物流以及某些含氧化合物原料如甲醇中除去水。
US6 403 854描述一種用于含氧化合物轉(zhuǎn)化過程的兩級固體洗滌和驟冷，其中通過第一級驟冷從流出物流中除去催化劑細粉。在第二級驟冷中從流出物流中除去水和甲醇。第一級驟冷的塔底流出物作為廢水流或引出物流(drag stream)取出而送入水處理區(qū)。
希望通過使驟冷裝置的塔底流出物中催化劑細粉與水分離有效地澄清驟冷裝置塔底流出物中的水。本發(fā)明滿足這些和其它需要。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中產(chǎn)生的催化劑細粉的處置方法。該方法利用絮凝劑改進了催化劑細粉與驟冷塔底流出物的液體級分或產(chǎn)品-水的分離方式。本發(fā)明方法是通過除去懸浮的催化劑細粉澄清來自驟冷塔底流出物的液體級分的理想而且有效的途徑。
本發(fā)明一實施方案的方法包括提供有一或多種烯烴產(chǎn)物的反應(yīng)器流出物流的步驟。該反應(yīng)器流出物流夾帶有催化劑細粉。使該反應(yīng)器流出物流驟冷產(chǎn)生液體級分和驟冷的流出物流，其中所述液體級分包含催化劑細粉。所述驟冷的流出物流包含一或多種烯烴產(chǎn)物。該方法還包括將所述液體級分送入分離裝置。向所述液體級分中加入絮凝劑。然后從所述液體級分中分離出催化劑細粉。
另一實施方案中，有一種含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中產(chǎn)生的催化劑細粉的處置方法。該方法包括幾個步驟，包括提供有一或多種烯烴產(chǎn)品的反應(yīng)器流出物流。該反應(yīng)器流出物流夾帶有催化劑細粉。特別地，10％重量或更少的催化劑細粉粒度大于40微米，基于反應(yīng)器流出物流中催化劑細粉之總重。使該反應(yīng)器流出物流驟冷產(chǎn)生液體級分和驟冷的流出物流。所述液體級分包含催化劑細粉。所述驟冷的流出物流包含所述一或多種烯烴產(chǎn)品的大多數(shù)。將所述液體級分送入沉降裝置，其中使催化劑細粉在2小時或更短時間內(nèi)沉降。
另一實施方案中，有一種含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中產(chǎn)生的催化劑細粉的處置方法。該方法提供有一或多種烯烴產(chǎn)品的反應(yīng)器流出物流。該反應(yīng)器流出物流夾帶有催化劑細粉。使該反應(yīng)器流出物流驟冷產(chǎn)生液體級分和驟冷的流出物流。所述液體級分包含催化劑細粉。所述驟冷的流出物流包含一或多種烯烴產(chǎn)品。該方法還包括用絮凝劑使所述液體級分中的催化劑細粉與水分離。催化劑細粉的重量與絮凝劑的重量之比低于給定絮凝劑導(dǎo)致劑量過多的量。
附圖簡述

圖1示出根據(jù)本發(fā)明一實施方案的含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化設(shè)備的全過程。
圖2示出含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化設(shè)備之一實施方案中固體與水分離的工藝。
發(fā)明詳述前言和概述本發(fā)明是一種含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中催化劑細粉的處理和處置方法。為有助于理解本發(fā)明，結(jié)合圖1描述由含氧化合物原料流生產(chǎn)和使用一或多種烯烴產(chǎn)品的工藝步驟簡述。含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器10使含氧化合物原料流轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品。含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器10的輸出氣流定義為流出物流。所述反應(yīng)器流出物流尤其是從其離開反應(yīng)器10時至其被驟冷12時的輸出氣流。驟冷步驟12使流出物流冷卻而從流出物流中除去水和催化劑細粉。本發(fā)明涉及驟冷步驟12中催化劑細粉的處理。所述驟冷步驟中包括可選地壓縮流出物流。
然后驟冷的流出物流經(jīng)洗滌和干燥步驟14產(chǎn)生干燥的流出物流。洗滌驟冷的流出物流除去流出物流中的酸組分如CO2。干燥除去驟冷的流出物流中的飽和水?？蛇x地，所述洗滌和干燥步驟包括除去附加含氧化合物的工藝步驟。
然后干燥的流出物流經(jīng)過烯烴產(chǎn)品回收步驟16。尤其是為特殊應(yīng)用以可接受的純度等級回收輕烯烴即乙烯和丙烯。然后回收的烯烴產(chǎn)品用于各種產(chǎn)品應(yīng)用18。例如，所述烯烴用于聚合過程生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品。本發(fā)明是對由含氧化合物原料流生產(chǎn)烯烴的工藝的改進。因此，下面論述本發(fā)明包括由含氧化合物原料流生產(chǎn)和使用烯烴的各步驟的詳述。
含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)如圖2所示，含氧化合物原料流沿管線20供入含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器22產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流24。含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器22采用催化劑，特別是由分子篩催化劑組合物制成的分子篩催化劑。分子篩催化劑適用于包含一或多種含脂族基團化合物的原料流的轉(zhuǎn)化。所述一或多種含脂族基團化合物包括醇、胺、羰基化合物(例如醛、酮和羧酸)、醚、鹵化物、硫醇、和硫醚等、及其混合物。所述含脂族基團化合物的脂族部分通常含有1至約50個碳原子、優(yōu)選1至20個碳原子、更優(yōu)選1至10個碳原子、最優(yōu)選1至4個碳原子。
含脂族基團化合物的非限制性實例包括醇如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫醚如甲硫醚，烷基胺如甲胺，烷基醚如二甲醚、二乙醚和甲乙醚，烷基鹵如甲基氯和乙基氯，烷基酮如二甲酮，甲醛，和各種酸如乙酸。
本發(fā)明方法一優(yōu)選實施方案中，所述原料流是含氧化合物原料流。特別地，含氧化合物原料流是包含一或多種含至少一個氧原子的有機化合物的原料流。本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，所述含氧化合物原料流中的含氧化合物是一或多種醇，優(yōu)選其中所述醇的脂族部分有1至20個碳原子、優(yōu)選1至10個碳原子、最優(yōu)選1至4個碳原子的脂族醇。適用于含氧化合物原料流的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇及其不飽和對應(yīng)物。
含氧化合物的非限制性實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、及其混合物。
最優(yōu)選的實施方案中，含氧化合物原料流包含選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其組合之一或多種的含氧化合物，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
一實施方案中，所述含氧化合物原料流是由烴原料、優(yōu)選烴氣原料、更優(yōu)選甲烷和/或乙烷生產(chǎn)含氧化合物尤其是醇的聯(lián)合工藝中產(chǎn)生的。該工藝的第一步是將氣態(tài)烴原料(優(yōu)選與水流混合)通入合成氣生產(chǎn)區(qū)產(chǎn)生合成氣流。合成氣的生產(chǎn)是公知的，典型的合成氣溫度在約700至約1200℃的范圍內(nèi)，合成氣壓力在約2至約100MPa的范圍內(nèi)。合成氣流由天然氣、石油液、和碳質(zhì)原料如煤、再循環(huán)塑料、城市廢物或任何其它有機材料生產(chǎn)，優(yōu)選通過天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣流。
一般使多相催化劑(通常是銅基催化劑)與合成氣流(通常是二氧化碳和一氧化碳和氫氣)接觸產(chǎn)生醇(優(yōu)選甲醇)，通常與水混合。一實施方案中，合成氣流在約150至約450℃范圍內(nèi)的合成溫度和約5至約10MPa范圍內(nèi)的合成壓力下通過碳氧化物轉(zhuǎn)化區(qū)產(chǎn)生包含含氧化合物的物流。
此包含含氧化合物的物流或粗甲醇通常包含醇類產(chǎn)物和各種其它組分如醚(特別是二甲醚)、酮、醛、溶解氣(如氫氣、甲烷、碳氧化物和氮氣)、和雜醇油。優(yōu)選實施方案中使包含含氧化合物的物流(粗甲醇)通過公知的提純工藝、蒸餾、分離和分餾，產(chǎn)生純化的包含含氧化合物的物流，例如A和AA級工業(yè)甲醇。一實施方案中用此純化的包含含氧化合物的物流作為含氧化合物原料流。由烴生產(chǎn)含氧化合物原料流并用其生產(chǎn)烯烴的方法的非限制性實例描述在EP-B-0 933 345中，引入本文供參考。
上述各種原料流優(yōu)選含氧化合物原料流主要轉(zhuǎn)化成一或多種烯烴。由所述原料流生產(chǎn)的烯烴或烯烴單體通常有2至30個碳原子、優(yōu)選2至8個碳原子、更優(yōu)選2至6個碳原子、還更優(yōu)選2至4個碳原子、最優(yōu)選乙烯和/或丙烯。
烯烴單體的非限制性實例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其異構(gòu)體。其它烯烴單體包括不飽和單體、有4至18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯烴、乙烯基單體和環(huán)烯烴。
最優(yōu)選的實施方案中，在分子篩催化劑組合物存在下使所述原料流(優(yōu)選含氧化合物原料流)轉(zhuǎn)化成有2至6個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子的烯烴。最優(yōu)選地，由優(yōu)選包含醇、最優(yōu)選甲醇的含氧化合物原料流轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的一種或多種烯烴即通常稱為輕烯烴的乙烯和/或丙烯。
最優(yōu)選的含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化法是甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化法。在甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化法中，包含甲醇的原料流在甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化催化劑或催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化成烯烴。一實施方案中，所述甲醇至烯烴轉(zhuǎn)化催化劑或催化劑組合物是分子篩催化劑組合物。
所述含氧化合物原料流轉(zhuǎn)化法之一實施方案中，產(chǎn)生的烯烴量基于產(chǎn)生烴的總重大于50％重量、優(yōu)選大于60％重量、更優(yōu)選大于70％重量、最優(yōu)選大于75％重量。
如上所述，含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化法采用分子篩催化劑或分子篩催化劑組合物。所述分子篩催化劑組合物有分子篩和粘合劑和/或基體材料。所述分子篩催化劑按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)制備。
分子篩包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON、EMT、FAU、ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD及其取代形式；和大孔分子篩。優(yōu)選所述分子篩是沸石或沸石型分子篩?；蛘?，優(yōu)選的分子篩是鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和/或硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和取代的(優(yōu)選金屬取代的)ALPO和/或SAPO分子篩，包括一種分子篩組合物內(nèi)有兩或多種不同晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料分子篩。
可單獨或組合使用的粘合劑包括各種類型的水合氧化鋁、氧化硅、和/或其它無機氧化物溶膠。一實施方案中，所述粘合劑是氧化鋁溶膠，包括購自Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois的Nalco 8676和購自The PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania的Nyacol。
基體材料包括以下之一或多種稀土金屬、金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、氧化硅或溶膠，及其混合物例如氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁和氧化硅-氧化鋁-氧化釷。一實施方案中，基體材料是天然粘土如蒙脫土和高嶺土族粘土。這些天然粘土包括變膨潤土(sabbentonites)和稱為例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高嶺土。其它基體材料的非限制性實例包括多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土。
用分子篩催化劑組合物提高含氧化合物轉(zhuǎn)化成優(yōu)選烴產(chǎn)品如乙烯和/或丙烯的選擇性的方法描述在US6 137 022(線速度)和2000年12月14日公開的WO00/74848(甲醇攝入指數(shù)至少0.13)中，均引入本文供參考。
一實施方案中，所述原料流(優(yōu)選含氧化合物原料流)包含一或多種稀釋劑，通常用于降低原料流中活性成分的濃度，一般對原料流中的活性成分或分子篩催化劑組合物是非反應(yīng)性的。稀釋劑的非限制性實例包括氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反應(yīng)性的烷屬烴(尤其是鏈烷烴如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反應(yīng)性的芳族化合物、及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣，特別優(yōu)選水。
稀釋劑(水)以液體或蒸氣形式或其組合形式使用。稀釋劑直接加入進入反應(yīng)器的原料流中或直接加入反應(yīng)器22中，或與分子篩催化劑組合物一起加入。一實施方案中，原料流中稀釋劑的量在約1至約99％(摩爾)、優(yōu)選約1至80％(摩爾)、更優(yōu)選約5至約50％(摩爾)、最優(yōu)選約5至約25％(摩爾)稀釋劑的范圍內(nèi)，基于原料流的活性組分加原料流中稀釋劑的總摩爾數(shù)。
一實施方案中，直接或間接地向所述原料流(優(yōu)選含氧化合物原料流)中加入其它烴，包括烯烴、烷屬烴、芳烴(參見例如US4 677 242，添加芳烴)或其混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯、和其它有4或更多碳原子的烴、或其混合物。
在分子篩催化劑組合物存在下使原料流(尤其是含氧化合物原料流)轉(zhuǎn)化的過程在反應(yīng)器22中進行，其中所述過程為固定床法或流化床法，優(yōu)選連續(xù)流化床法，最優(yōu)選連續(xù)高速流化床法。
所述反應(yīng)過程可在各種催化反應(yīng)器如有偶聯(lián)在一起的緊密床或固定床區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的雜混型反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、和提升管反應(yīng)器等中進行。適用的常規(guī)反應(yīng)器類型描述在例如US4 076796、US6 287 522(雙提升管)、和Fluidization Engineering，D.Kuniiand O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，均引入本文供參考。
優(yōu)選的含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器22是提升管反應(yīng)器。提升管反應(yīng)器一般性描述在Riser Reactor，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems，p48-59，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960和US6 166 282(快速流化床反應(yīng)器)和2000年5月4日申請的USSN 09/564 613(多提升管反應(yīng)器)中，均引入本文供參考。
優(yōu)選實施方案中，流化床法或快速流化床法包括反應(yīng)器、再生器、和回收系統(tǒng)。
反應(yīng)器22或反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是有在一或多個提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個分離容器(優(yōu)選包括一或多個旋風(fēng)分離器)內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。一實施方案中，所述一或多個提升管反應(yīng)器和分離容器裝在一個反應(yīng)器容器內(nèi)。原料流(優(yōu)選含氧化合物原料流)(可選地與一或多種稀釋劑一起)供入一或多個其中加入沸石、沸石型分子篩催化劑、硅鋁磷酸鹽催化劑組合物或其焦化型式的提升管反應(yīng)器中。一實施方案中，在加入提升管反應(yīng)器之前使所述分子篩催化劑組合物或其焦化型式與液體或氣體或其組合接觸。優(yōu)選所述液體為水或甲醇，所述氣體為惰性氣體如氮氣。
一實施方案中，原料流(優(yōu)選含氧化合物原料流)以蒸氣或液體形式供入反應(yīng)器中。蒸氣形式的原料流稱為原料氣流。液體形式的原料流稱為原料液流。與原料氣流分開或一起供入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料液流的量在0.1至約85％重量、優(yōu)選約1至約75％重量、更優(yōu)選約1至約10％重量的范圍內(nèi)，基于包括其中所含任何稀釋劑的原料流之總重。所述原料液流和氣流優(yōu)選是類似組成的，或者包含不同比例的相同或不同的原料流組合物及不同比例的相同或不同的稀釋劑組合物。
進入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料流(優(yōu)選含氧化合物原料流)優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)部分或全部轉(zhuǎn)化成流出物流，與焦化的分子篩催化劑組合物一起進入分離容器。優(yōu)選實施方案中，分離容器內(nèi)的粒度分離器設(shè)計成使催化劑粒子與分離區(qū)內(nèi)包含一或多種烯烴的流出物流分離并使催化劑粒子與流出物流中夾帶的催化劑細粉分離。旋風(fēng)分離器是優(yōu)選的粒度分離器。旋風(fēng)分離器一般留住催化劑粒子但不留住催化劑細粉。
分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也使催化劑粒子與流出物流分離。使催化劑粒子與流出物流分離的其它方法包括利用擋板、帽罩(cap)、和肘管等。
一實施方案中，所述流出物流離開反應(yīng)器22時包含乙烯和丙烯、C4+烯烴、甲烷、C2+烷屬烴、水、未反應(yīng)的含氧化合物原料流、和含氧烴。另一實施方案中，所述反應(yīng)器流出物流包含約30至約70％重量水、優(yōu)選約35至約70％重量水、更優(yōu)選約40至約65％重量水，表示為反應(yīng)器流出物流總重的百分率。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述反應(yīng)器流出物流中夾帶有催化劑細粉。反應(yīng)器流出物流中催化劑(包括催化劑細粉)的重量用反應(yīng)器流出物流加上所夾帶催化劑的重量的百分率表示占約5％重量或更少、優(yōu)選約2％重量或更少、更優(yōu)選約1％重量或更少、甚至更優(yōu)選約0.5％重量或更少。另一實施方案中，催化劑(包括催化劑細粉)的重量用反應(yīng)器流出物流加上所夾帶催化劑的重量的百分率表示占約0.00005至約0.5％重量、優(yōu)選約0.0001至約0.1％重量。
另一實施方案中，反應(yīng)器流出物流中催化劑細粉的約10％重量或更少、優(yōu)選約5％重量或更少、最優(yōu)選約1％重量或更少的粒度大于40微米，基于反應(yīng)器流出物流中催化劑細粉之總重。
分離系統(tǒng)之一實施方案中，分離系統(tǒng)包括分離容器，分離容器的下部通常是汽提區(qū)。在汽提區(qū)使焦化的分子篩催化劑組合物與氣體(優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣或惰性氣體如氬氣之一或組合，優(yōu)選蒸汽)接觸從焦化的分子篩催化劑組合物中回收被吸附的烴，然后將催化劑組合物引入再生系統(tǒng)。另一實施方案中，所述汽提區(qū)在與分離容器分開的容器中，所述氣體以1至約20 000hr-1(基于氣體的體積/焦化分子篩催化劑組合物的體積)的氣時空塔速度(GHSV)優(yōu)選在約250至約750℃、優(yōu)選約350至650℃的升溫下通過焦化的分子篩催化劑組合物。
所述轉(zhuǎn)化過程尤其是反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)所采用的轉(zhuǎn)化溫度在約200至約1000℃、優(yōu)選約250至約800℃、更優(yōu)選約250至約750℃、還更優(yōu)選約300至約650℃、甚至還更優(yōu)選約350至約600℃、最優(yōu)選約350至約550℃的范圍內(nèi)。
所述轉(zhuǎn)化過程尤其是反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)所采用的轉(zhuǎn)化壓力在包括自生壓力的寬范圍內(nèi)改變。所述轉(zhuǎn)化壓力基于除其中的任何稀釋劑之外含氧化合物原料流中含氧化合物的分壓。所述過程所采用的轉(zhuǎn)化壓力通常在約0.1kPaa至約5MPaa、優(yōu)選約5kPaa至約1MPaa、最優(yōu)選約20kPaa至約500kPaa的范圍內(nèi)。
重時空速(WHSV)特別是在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物存在下使含氧化合物原料流轉(zhuǎn)化的過程中定義為每小時加入反應(yīng)區(qū)的除任何稀釋劑之外含氧化合物原料流之總重/反應(yīng)區(qū)內(nèi)分子篩催化劑組合物中分子篩的重量。WHSV保持在足以使催化劑組合物在反應(yīng)器22內(nèi)保持流化狀態(tài)的水平。
WHSV通常在約1至約5000hr-1、優(yōu)選約2至約3000hr-1、更優(yōu)選約5至約1500hr-1、最優(yōu)選約10至約1000hr-1的范圍內(nèi)。一優(yōu)選實施方案中，WHSV大于20hr-1，優(yōu)選用于使包含甲醇和二甲醚的含氧化合物原料流轉(zhuǎn)化的WHSV在約20至約300hr-1的范圍內(nèi)。
反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)含氧化合物原料流包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的空塔氣速(SGV)優(yōu)選足以使所述反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物流化。所述過程中、特別是反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)、更特別是提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV為至少0.1米/秒(m/s)、優(yōu)選大于0.5m/s、更優(yōu)選大于1m/s、甚至更優(yōu)選大于2m/s、甚至還更優(yōu)選大于3m/s、最優(yōu)選大于4m/s。參見例如2000年11月8日申請的USSN 09/708 753，引入本文供參考。
用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法之一優(yōu)選實施方案中，所述過程在至少20hr-1的WHSV和小于0.016、優(yōu)選小于或等于0.01的溫度校準的歸一化甲烷選擇性(TCNMS)下操作。參見例如US5 952 538，引入本文供參考。
用分子篩催化劑組合物使含氧化合物如甲醇轉(zhuǎn)化成一或多種烯烴的其它方法描述在2001年4月5日公開的WO01/23500(在至少1.0的平均催化劑原料暴露下減少丙烷)中，引入本文供參考。
用某些分子篩催化劑組合物使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的過程導(dǎo)致碳質(zhì)沉積物或“焦炭”在催化劑上積累。參考描述本發(fā)明一實施方案的圖2，焦化的分子篩催化劑或焦化的催化劑從反應(yīng)器22的分離容器中排出，優(yōu)選通過一或多個旋風(fēng)分離器。焦化的催化劑沿管線23移動而引入再生器21。在再生器21內(nèi)，焦化的催化劑與再生介質(zhì)(優(yōu)選含氧氣體)在通用的再生溫度、壓力和停留時間條件下接觸。
再生介質(zhì)的非限制性實例包括氧氣、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空氣、用氮氣或二氧化碳、氧氣和水稀釋的空氣(US6 245 703)、一氧化碳和/或氫氣之一或多種。再生條件是能從焦化的催化劑組合物中燒掉焦炭的條件，優(yōu)選達到基于進入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物之總重低于0.5％重量的水平。從再生器中排出的焦化分子篩催化劑組合物構(gòu)成再生分子篩催化劑組合物。
再生溫度在約200至約1500℃、優(yōu)選約300至約1000℃、更優(yōu)選約450至約750℃、最優(yōu)選約550至700℃的范圍內(nèi)。再生壓力在約15psia(103kPaa)至約500psia(3448kPaa)、優(yōu)選約20psia(138kPaa)至約250psia(1724kPaa)、更優(yōu)選約25psia(172kPaa)至約150psia(1034kPaa)、最優(yōu)選約30psia(207kPaa)至約60psia(414kPaa)的范圍內(nèi)。
催化劑包括分子篩催化劑在再生器21內(nèi)的優(yōu)選停留時間在約1分鐘至幾小時、最優(yōu)選約1分鐘至100分鐘的范圍內(nèi)，所述氣體中氧氣的優(yōu)選體積在約0.01至約5％(摩爾)的范圍內(nèi)，基于氣體的總體積。
一實施方案中，直接或間接地(例如與焦化催化劑一起)向再生器21中加入再生促進劑(通常是含金屬如鉑和鈀等的化合物)。另一實施方案中，將新鮮的分子篩催化劑加入裝有氧氣和水再生介質(zhì)的再生器中，如US6 245 703中所述，引入本文供參考。
繼續(xù)參考圖2，催化劑包括催化劑粒子在再生器21內(nèi)燃燒產(chǎn)生煙道氣和再生催化劑，包括再生催化劑粒子和再生催化劑細粉。煙道氣定義為再生器21的氣態(tài)輸出物。通過粒度分離器如旋風(fēng)分離器使煙道氣與再生催化劑粒子分離。旋風(fēng)分離器留住催化劑粒子但允許煙道氣沿管線50離開再生器21。此外，再生催化劑細粉被攜帶在煙道氣中離開再生器21。
一旦煙道氣和催化劑細粉沿管線50離開再生器21，可選地在換熱器(未示出)中使之冷卻。從煙道氣中除去再生催化劑細粉。一實施方案中，在滌氣器52中除去再生催化劑細粉。滌氣介質(zhì)例如鍋爐給水、驟冷水或淡水等含水組合物沿管線53供入滌氣器52中。滌氣介質(zhì)與煙道氣中的再生催化劑細粉接觸而將再生催化劑細粉從煙道氣洗入滌氣器塔底流出物中，沿管線56輸送?？砂春竺嫠霰景l(fā)明原理在沉降裝置內(nèi)處理滌氣器塔底流出物。
焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，一實施方案中，通過本領(lǐng)域的各種技術(shù)控制再生系統(tǒng)內(nèi)溫度，包括向再生器中供應(yīng)冷卻氣，以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式或其組合方式操作。一種優(yōu)選技術(shù)涉及將再生催化劑從再生系統(tǒng)中取出并使再生催化劑通過催化劑冷卻器形成冷卻的再生催化劑。一實施方案中，催化劑冷卻器是位于再生系統(tǒng)內(nèi)部或外部的換熱器。
一實施方案中，使冷卻的再生催化劑返回再生器連續(xù)循環(huán)，或者(參見2000年6月6日申請的USSN 09/587 766)使冷卻的再生催化劑的一部分返回再生容器連續(xù)循環(huán)，使冷卻的再生催化劑的另一部分返回提升管反應(yīng)器(直接或間接地)，或者使再生催化劑或冷卻的再生催化劑的一部分與流出物流中的副產(chǎn)物接觸(2000年8月24日公開的WO00/49106)，均引入本文供參考。另一實施方案中，再生催化劑與醇(優(yōu)選乙醇、1-丙醇、1-丁醇或其混合物)接觸后引入反應(yīng)器系統(tǒng)中，如2001年2月16日申請的USSN 09/785 122中所述，引入本文供參考。
再生系統(tǒng)的其它操作方法公開在US6 290 916中(控制濕度)，均引入本文供參考。
再生催化劑粒子從再生器21中排出而沿管線25返回反應(yīng)器22中。另一實施方案中，從再生系統(tǒng)中排出的再生催化劑粒子直接返回提升管反應(yīng)器中，可選地在通過催化劑冷卻器之后返回。一實施方案中，用載氣如惰性氣體、原料氣流、或蒸汽等半連續(xù)或連續(xù)地促進再生催化劑輸入反應(yīng)器22或反應(yīng)器系統(tǒng)、優(yōu)選一或多個提升管反應(yīng)器中。
一實施方案中，通過控制再生催化劑或冷卻的再生催化劑從再生系統(tǒng)輸入反應(yīng)器系統(tǒng)的流量使反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑組合物上保持最佳焦炭含量。Michael Louge，Experimental Techniques，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了很多控制催化劑流量的技術(shù)，引入本文供參考。這稱為完全再生模式。另一實施方案中，通過控制流入再生器的含氧氣體流速使反應(yīng)區(qū)內(nèi)分子篩催化劑上保持最佳焦炭含量。這稱為部分再生模式。
在所述過程的某一時刻從轉(zhuǎn)化過程中取出催化劑組合物并測定其碳含量來測量焦炭含量或催化劑上碳質(zhì)沉積物的含量。
一優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑包含在約1至50％重量、優(yōu)選約2至30％重量、更優(yōu)選約2至20％重量、最優(yōu)選約2至約10％重量范圍內(nèi)的焦炭或碳質(zhì)沉積物，基于催化劑混合物之總重。參見例如US6 023005，引入本文供參考。公認反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑由再生催化劑和有不同碳質(zhì)沉積物含量的催化劑的混合物組成。因此測量的碳質(zhì)沉積物含量代表個別催化劑粒子的平均含量。
如前面所述，反應(yīng)器流出物流通過粒度分離器離開反應(yīng)器22而沿管線24行進。反應(yīng)器流出物流可選地通過換熱器系統(tǒng)26。根據(jù)一種實施方案，換熱器系統(tǒng)26包括一或多個換熱器、優(yōu)選二至四個換熱器、最優(yōu)選二或三個換熱器?？蛇x地，換熱器系統(tǒng)26使流出物流冷卻產(chǎn)生冷卻的流出物流。冷卻的流出物流沿管線28從換熱器系統(tǒng)26中排出。冷卻的反應(yīng)器流出物流被送入驟冷裝置30中。
驟冷、壓縮、和催化劑細粉與驟冷塔底流出物的分離產(chǎn)物驟冷含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程生成大量的水作為副產(chǎn)物。此外，大量的催化劑被攜帶在流出物流中。其中可通過驟冷裝置30從反應(yīng)器流出物流中除去水和催化劑細粉?！绑E冷裝置”是通過形成足量的液相與反應(yīng)器流出物流的接觸使反應(yīng)器流出物流中的至少一部分物質(zhì)冷凝從而除去反應(yīng)器流出物流的一部分的裝置。含氧化合物至烯烴產(chǎn)物流中驟冷裝置之一例見US6 121 504(直接產(chǎn)物驟冷)。與反應(yīng)器流出物流接觸而導(dǎo)致冷凝的液體物質(zhì)稱為“驟冷介質(zhì)”。
在驟冷裝置30中，通過與液態(tài)的驟冷介質(zhì)接觸(通常稱為“直接接觸傳熱”的一種形式)使反應(yīng)器流出物流的至少一部分迅速冷凝。在驟冷裝置30內(nèi)驟冷時，反應(yīng)器流出物流的至少一部分保持氣態(tài)。反應(yīng)器流出物流的一部分冷凝形成液體級分，一實施方案中它作為第一液流從驟冷裝置中排出。氣態(tài)的反應(yīng)器流出物流部分與該液體級分分離。
在驟冷條件下處于氣態(tài)的反應(yīng)器流出物流部分通常包括輕烯烴、二甲醚、甲烷、CO、CO2、乙烷、丙烷、及在驟冷裝置30操作過程中未冷凝的任何水和未反應(yīng)的含氧化合物原料流。在驟冷條件下處于液態(tài)的反應(yīng)器流出物流中的化合物通常包括水、部分未反應(yīng)的含氧化合物原料流(通常為甲醇)、和一小部分含氧化合物轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物例如重?zé)N(C5+)。此外，驟冷介質(zhì)與反應(yīng)器流出物流中的催化劑細粉接觸而將催化劑細粉洗入液體級分中。因此，所述液體級分包含催化劑細粉。
根據(jù)本發(fā)明一實施方案，用驟冷塔作為驟冷裝置。在驟冷塔內(nèi)，反應(yīng)器流出物流與液態(tài)的驟冷介質(zhì)密切接觸(即直接暴露于共同容積內(nèi)，未被前面針對換熱器所述壁隔開)。驟冷介質(zhì)在低于驟冷塔內(nèi)最低壓力下驟冷介質(zhì)的泡點溫度和流出物流的露點溫度的溫度下引入驟冷塔中。驟冷介質(zhì)的輸入量足以使反應(yīng)器流出物流迅速降至低于其露點溫度從而使大部分反應(yīng)器流出物流迅速冷凝。
一實施方案中，驟冷介質(zhì)的溫度低于驟冷裝置內(nèi)最低壓力下驟冷介質(zhì)的露點溫度和反應(yīng)器流出物流的水露點溫度，使反應(yīng)器流出物流中存在的大部分水冷凝。根據(jù)一種使用方法，驟冷介質(zhì)在高于引入反應(yīng)器流出物流的一或多個位置引入驟冷裝置中，從而驟冷介質(zhì)將在驟冷塔內(nèi)降落而與在通過塔上升的反應(yīng)器流出物流或包括烯烴在內(nèi)的其氣態(tài)部分接觸。
驟冷塔通常包括促進驟冷介質(zhì)與反應(yīng)器流出物流或其部分密切接觸的內(nèi)構(gòu)件，包括液體分布器和接觸裝置如擋板、塔板或結(jié)構(gòu)填料。與液體驟冷介質(zhì)密切接觸促使催化劑細粉脫離反應(yīng)器流出物流、進入自由流動的稀釋劑液相而遠離至少一部分氣態(tài)烯烴。驟冷塔通常還包括其它元件例如用于使驟冷介質(zhì)冷卻再循環(huán)至驟冷塔中的換熱器。
一種特殊實施方案中，所述驟冷介質(zhì)是水。另一實施方案中，所述驟冷介質(zhì)是從驟冷裝置30中回收并冷卻(從而再引入驟冷塔)的一部分水，其包含至少一部分從氣態(tài)流出物流中分離出的催化劑細粉而稱為回收的驟冷介質(zhì)?；厥盏捏E冷介質(zhì)沿管線29取出。在換熱器31內(nèi)使回收的驟冷介質(zhì)冷卻而返回驟冷裝置30中?？蛇x地沿管線33供應(yīng)附加的驟冷介質(zhì)。
根據(jù)一種實施方案，所述驟冷在這樣的條件下操作使冷卻的工藝氣體再進入驟冷裝置30，在其中使流出水冷凝，使酸中和而且排除一些重質(zhì)含氧化合物(C2-C4+醛、酮、醚&醇)。
如前面所述，驟冷介質(zhì)沿管線33供入驟冷裝置30。驟冷介質(zhì)與反應(yīng)器流出物流接觸而使反應(yīng)器流出物流的溫度迅速降至反應(yīng)器流出物流的露點以下使所述流出物流冷凝而形成液體級分。所述液體級分包括驟冷裝置30底部的液體組分以及驟冷裝置底部的任何催化劑細粉。根據(jù)一種實施方案，液體級分中催化劑細粉的重量為約5％重量或更低、優(yōu)選約2％重量或更低、更優(yōu)選約1％重量或更低，基于液體級分之總重。根據(jù)一種實施方案，液體級分中催化劑細粉的重量為約10ppm或更高，基于液體級分之總重。
參考圖2，液體級分沿管線34從驟冷裝置30中排出形成第一液流。所述第一液流沿管線34輸送至沉降槽36中。沉降槽是一種分離裝置。分離裝置是靠固體和液體的相對密度使固體與液體分離的任何裝置。分離裝置的例子包括沉降裝置和離心分離器如離心機。一種分離裝置是沉降裝置。沉降裝置定義為利用重力使固體顆粒與液體分離的裝置。根據(jù)一種實施方案，所述沉降裝置選自澄清器、沉降槽和沉降池。如前面所述，所述第一液流輸送至沉降槽36中。另一實施方案中，再生催化劑細粉和來自滌氣器52的滌氣介質(zhì)沿管線56送入沉降槽36中?；蛘撸霉芫€34使再生催化劑細粉與滌氣介質(zhì)結(jié)合。再生催化劑細粉和滌氣介質(zhì)在管線34或沉降裝置36內(nèi)與第一液流結(jié)合時，結(jié)合液流稱為第一液流。
催化劑細粉沉降至沉降槽36底部從第一液流中分離出催化劑細粉形成濃縮的催化劑細粉和第一液體部分。所述第一液體部分是在沉降槽36內(nèi)使催化劑細粉沉降所得液體級分。濃縮的催化劑細粉沿管線40排出。
為幫助有效地從第一液流中除去催化劑細粉，沿管線38加入絮凝劑。絮凝劑定義為加入液體和固體混合物中使固體和液體的密度差增大從而改善沉降過程的物質(zhì)。絮凝劑增強催化劑細粉至沉降槽36底部的沉降。根據(jù)一種實施方案，使用絮凝劑的情況下實現(xiàn)有效分離所用時間為約2.5小時或更短、優(yōu)選約2.0小時或更短、更優(yōu)選約1.5小時或更短、最優(yōu)選約1.0小時或更短。本文所用有效分離屬于液/固混合物中液體部分與固體部分的分離。從固/液混合物中分離出包含所述固/液混合物中存在的約1％重量或更少固體的液體部分時發(fā)生有效分離。
根據(jù)一種實施方案，因沉降作用所述第一液體部分有比第一液流中催化劑細粉濃度更低的催化劑細粉濃度。一實施方案中，所述絮凝劑是陽離子聚合物。優(yōu)選所述絮凝劑是選自聚丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基銨、表氯醇-胺、和雙氰胺(dicandiamide)-甲醛的陽離子聚合物。
根據(jù)一種實施方案，催化劑細粉的重量與絮凝劑的重量之比低于給定絮凝劑導(dǎo)致劑量過量的量。加入比使固體粒子沉降所需量更多的絮凝劑時發(fā)生劑量過量。通常通過活化的淤泥或水流中存在的絮凝劑測量劑量過量。
第一液體部分從沉降裝置中排出形成第二液流。根據(jù)一種實施方案，所述第二液流中催化劑細粉含量明顯低于第一液流。另一實施方案中，第二液體部分中催化劑細粉的含量明顯低于第一液體部分中催化劑細粉的含量。根據(jù)另一實施方案，所述第二液流基本上不含催化劑細粉。根據(jù)另一實施方案，所述第二液流是澄清的。
一實施方案中，第二液流沿管線42送入沉降池44中。催化劑細粉沉降至沉降池44底部從第二液流中分離出催化劑細粉形成濃縮的催化劑細粉和第二液體部分。所述第二液體部分是在沉降池44內(nèi)使催化劑細粉沉降所得液體級分。
為幫助有效地從第二液流中除去催化劑細粉，沿管線46加入絮凝劑。絮凝劑增強催化劑細粉至沉降池底部的沉降。根據(jù)一種實施方案，使用絮凝劑的情況下實現(xiàn)有效分離所用時間為約2.5小時或更短、優(yōu)選約2.0小時或更短、更優(yōu)選約1.5小時或更短、最優(yōu)選約1.0小時或更短。一實施方案中，所述絮凝劑是陽離子聚合物。優(yōu)選所述絮凝劑是選自聚丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基銨、表氯醇-胺、和雙氰胺-甲醛的陽離子聚合物。
因沉降作用所述第二液體部分有比第二液流中催化劑細粉濃度更低的催化劑細粉濃度。第二液體部分從沉降裝置中排出形成第三液流。根據(jù)一種實施方案，所述第三液流是澄清的。第三液流沿管線48流動，在那里對所述水進一步處理以再利用或安全地釋放至環(huán)境中。
如前面所述，使反應(yīng)器流出物流驟冷除去反應(yīng)器流出物流中的催化劑細粉和水而產(chǎn)生驟冷的流出物流。如下所述通過洗去酸性氣體和另外的其它含氧化合物并干燥除去水進一步處理所述驟冷的流出物流。
產(chǎn)物洗滌和干燥根據(jù)一種實施方案，使第一級分與酸氣吸收劑或吸附劑接觸利用酸氣洗滌從驟冷的流出物流中除去第一級分中的酸性氣體。此吸收劑或吸附劑的例子包括胺、碳酸鉀、苛性物、氧化鋁、分子篩、和膜，特別是由聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、玻璃態(tài)聚合物和醋酸纖維素形成的膜。包含胺和苛性化合物的溶液是優(yōu)選的，更優(yōu)選苛性化合物。
適用于本發(fā)明一實施方案的胺水溶液包含適用于吸收酸性氣體的任何胺類化合物。例子包括鏈烷醇胺如三乙醇胺(TEA)；甲基二乙醇胺(MDEA)；二乙醇胺(DEA)；單乙醇胺(MEA)；二異丙醇胺(DIPA)；和羥氨乙基醚(DGA)。有效濃度可在約0.5至約8mol胺/L水溶液的范圍內(nèi)。
可在胺水溶液中加入哌嗪和/或單乙基乙醇胺(MMEA)以增強其吸收能力。本發(fā)明一實施方案中，這些添加劑以約0.04至約2mol/L水溶液的濃度包含在所述水溶液中。
可用于本發(fā)明的苛性化合物是能從烯烴物流中除去酸性氣體的堿性化合物。此堿性化合物的非限制性實例包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。
酸氣處理后，希望利用水洗除去驟冷的流出物流中另外夾帶的物質(zhì)?？刹捎贸Ｒ?guī)設(shè)備。但希望進一步從驟冷的流出物流中除去附加的水。
本發(fā)明還包括可選的干燥實施方案。該實施方案中，可利用固體或液體干燥系統(tǒng)從驟冷的流出物流中除去水和/或附加的含氧烴。
在固體干燥系統(tǒng)中，使已可選地經(jīng)過酸氣處理和水洗的驟冷流出物流與固體吸附劑接觸進一步除去水和含氧烴至極低水平。該吸附過程通常在一或多個包含適合的固體吸附劑的固定床中進行。
吸附適用于脫除水和含氧烴至極低濃度并脫除用其它處理系統(tǒng)通常不能除去的含氧烴。優(yōu)選地，作為本發(fā)明一部分的吸附系統(tǒng)有多個吸附床。多床允許連續(xù)分離而不需停止所述過程使固體吸附劑再生。作為非限制性實例，三床系統(tǒng)通常有一個床在線、一個床離線再生、第三個床備用。
吸附床中所用的特定的一種或多種吸附劑固體取決于被除去的污染物的類型。用于除去水和各種極性有機化合物如含氧烴和吸收液的固體吸附劑的非限制性實例包括氧化鋁、氧化硅、3A分子篩、4A分子篩、和鋁硅酸鹽。一實施方案中，用包含這些分子篩的混合物的床或有不同吸附劑固體的多床除去水以及各種含氧烴。
本發(fā)明一實施方案中，一或多個吸附床串聯(lián)或并聯(lián)排列。串聯(lián)排列之一實例中，第一床用于除去最小和極性最大的分子，這些分子最易除去。后續(xù)床串聯(lián)用于除去較大而且極性較小的含氧物質(zhì)。一種排列的具體實例是先用3A分子篩選擇性地除去水。該床后面是包含一或多種低選擇性吸附劑如更大孔的分子篩例如13X和/或高表面積活性氧化鋁如Selexorb CD(Alcoa的商品名)的一或多個床。
另一實施方案中，第一床是能選擇性地除去水和甲醇的3.6A分子篩。該床后面是一或多個如上所述13X或活性氧化鋁床。
吸附床可在環(huán)境溫度或所需升溫下以向上或向下流動方式操作。吸附劑材料的再生可通過常規(guī)方法進行包括在升溫下用干燥的惰性氣流如氮氣流處理。
在液體干燥系統(tǒng)中，用水吸收劑從驟冷的流出物流中除去水。水吸收劑可以是能從烯烴物流中除去水的任何液體。優(yōu)選所述水吸收劑是多元醇或醇如乙醇或甲醇。
來自吸附床的烯烴優(yōu)選包含低于約100wppm水、更優(yōu)選低于約10wppm水、最優(yōu)選低于1wppm水。優(yōu)選離開吸附床的氣流中存在低于約10wppm二甲醚、更優(yōu)選低于約5wppm、最優(yōu)選低于約1wppm。酸洗和干燥步驟產(chǎn)生干燥的烯烴物流。
產(chǎn)品回收所述干燥的烯烴物流或烯烴產(chǎn)物流進一步處理以分離和提純流出物流中的組分特別是乙烯和丙烯。有很多公知的回收系統(tǒng)、技術(shù)和序列適用于分離和提純所述干燥流出物流中的烯烴?；厥障到y(tǒng)一般包括各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器、或裝置序列、反應(yīng)系統(tǒng)和其它相關(guān)設(shè)備例如各種冷凝器、換熱器、制冷系統(tǒng)或冷卻序列、壓縮機、分離鼓或罐、和泵等中的一種或多種或其結(jié)合。
回收系統(tǒng)中所用設(shè)備的非限制性實例包括脫甲烷塔(優(yōu)選高溫脫甲烷塔)、脫乙烷塔、脫丙烷塔、洗滌塔(通常稱為堿洗塔)、吸收器、吸附器、膜、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器、和丁烯(C4)分流器等之一或多種。
適用于主要回收烯烴優(yōu)選重要的或輕質(zhì)的烯烴如乙烯、丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)描述在US5 960 643(第二富乙烯物流)、US5 019143、5 452 581和5 082 481(膜分離)、US5 672 197(與壓力有關(guān)的吸附劑)、US6 069 288(除氫)、US5 904 880(回收的甲醇一步轉(zhuǎn)化成氫氣和二氧化碳)、US5 927 063(回收的甲醇送入氣輪機發(fā)電廠)、和US6 121504(直接產(chǎn)物驟冷)、US6 121 503(無超精餾的情況下獲得高純烯烴)、和US6 293 998(變壓(pressure swing)吸附)中，均引入本文供參考。
通常伴隨著大多數(shù)回收系統(tǒng)是附加產(chǎn)品、副產(chǎn)物和/或污染物與優(yōu)選的重要產(chǎn)品的一起產(chǎn)生或累積。通常使優(yōu)選的重要產(chǎn)品(輕烯烴如乙烯和丙烯)純化用于派生的生產(chǎn)過程如聚合過程。因而，回收系統(tǒng)的最優(yōu)選實施方案中，所述回收系統(tǒng)還包括凈化系統(tǒng)。例如，使尤其在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的輕烯烴通過凈化系統(tǒng)除去少量的副產(chǎn)物或污染物。
污染物和副產(chǎn)物的非限制性實例通常包括極性化合物如水、醇、羧酸、醚、碳氧化物、氨和其它氮化合物、胂、膦和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)物包括氫氣和烴如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
包括凈化系統(tǒng)例如烯烴凈化系統(tǒng)的其它回收系統(tǒng)描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Edition，Volume 9，John Wiley & Sons，1996，p249-271，894-899中，引入本文供參考。凈化系統(tǒng)還描述在例如US6 271 428(二烯烴物流的凈化)、US6 293 999(丙烯與丙烷分離)、和2000年10月20日申請的USSN09/689363(用水合催化劑清除氣流)，均引入本文供參考。
在使一或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化成有2或3個碳原子的烯烴中，通常生成或產(chǎn)生一定量的烴、特別是烯烴、尤其是有4或更多碳原子的烯烴、和其它副產(chǎn)物。本發(fā)明回收系統(tǒng)中包括使反應(yīng)器排出的流出物流中所含產(chǎn)物轉(zhuǎn)化或使因使用的回收系統(tǒng)所產(chǎn)生的那些產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)系統(tǒng)。
一實施方案中，使烯烴產(chǎn)物流通過回收系統(tǒng)產(chǎn)生包含一或多種烴的物流、特別是包含3或更多碳原子(C3+)烴的物流。該實施方案中，使含C3+烴的物流通過第一分餾區(qū)產(chǎn)生粗C3烴和含C4+烴的物流，使含C4+烴的物流通過第二分餾區(qū)產(chǎn)生粗C4烴和含C5+烴的物流。所述4或更多碳數(shù)的烴包括丁烯如丁烯-1和丁烯-2、丁二烯、飽和丁烷、和異丁烷。
轉(zhuǎn)化過程特別是含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程中排出的流出物流通常有少量的有4或更多碳原子的烴。有4或更多碳原子的烴的量通常在少于30％重量、優(yōu)選少于25％重量、更優(yōu)選少于20％重量、最優(yōu)選少于15％重量，基于含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化過程排出的流出物流之總重(除水之外)。特別是在利用分子篩催化劑組合物使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，所得流出物流通常包含大量的乙烯和/或丙烯和少量的C4及更高碳數(shù)的產(chǎn)物和其它副產(chǎn)物(除水之外)。
上述任一過程(優(yōu)選轉(zhuǎn)化過程)產(chǎn)生的優(yōu)選輕烯烴是包含CX烯烴的高純度重要烯烴產(chǎn)品，其中x為2至4的數(shù)，其含量大于80％重量、優(yōu)選大于90％重量、更優(yōu)選大于95％重量、最優(yōu)選不低于約99％重量，基于烯烴總重。烯烴的純度優(yōu)選是使所述烯烴可用于下述一或多種應(yīng)用的等級。
烯烴產(chǎn)品的應(yīng)用適用于回收系統(tǒng)之后的公知反應(yīng)系統(tǒng)主要取較低價值的產(chǎn)品使之轉(zhuǎn)變成較高價值的產(chǎn)品。例如，用C4烴(丁烯-1和丁烯-2)生產(chǎn)有8至13個碳原子的醇和其它特殊化學(xué)品，用異丁烯生產(chǎn)汽油添加劑甲基叔丁基醚，在選擇氫化裝置中使丁二烯轉(zhuǎn)化成丁烯-1和丁烯-2，丁烷適合作燃料。
取較低價值產(chǎn)品使之轉(zhuǎn)變成較高價值產(chǎn)品的反應(yīng)系統(tǒng)的非限制性實例包括US5 955 640(使C4產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丁烯-1)、US4 774 375(使異丁烷和丁烯-2烷基化形成烷基化汽油)、US6 049 017(使正丁烯二聚)、US4 287 369和5 763 678(用二氧化碳和氫氣使高級烯烴羰基化或醛化制備羰基化合物)、US4 542 252(多級絕熱過程)、US5 634 354(烯烴-氫氣回收)、和Cosyns，J.et al.，Process for Upgrading C3，C4 andC5 Olefinic Streams，Pet.& Coal，Vol.37，No.4(1995)(使丙烯、丁烯和戊烯二聚或低聚)，均引入本文供參考。
一或多種烯烴產(chǎn)品的其它應(yīng)用公開在US6 121 503(用烷屬烴與烯烴之重量比小于或等于0.05的烯烴產(chǎn)品生產(chǎn)塑料)、US6 187 983(向反應(yīng)系統(tǒng)施加電磁能)、1999年4月15日公開的WO99/18055(流出物流中的重?zé)N供入另一反應(yīng)器)、2001年8月23日公開的WO01/60770和2000年7月28日申請的USSN09/627 634(高壓)、2000年2月22日申請的USSN09/507 838(分級注射原料)、和2001年2月16日申請的USSN09/785409(同時供入丙酮)，均引入本文供參考。
另一實施方案中，所生產(chǎn)的烯烴送入一或多種聚合工藝用于生產(chǎn)各種聚烯烴。(參見例如2000年7月13日申請的USSN09/615 376，引入本文供參考。)聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓法或其組合。特別優(yōu)選的是一或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，其中至少一種烯烴是乙烯或丙烯。聚合方法包括以下文獻中所述非限制性實例US 4 543 399、4 588790、5 028 670、5 317 036、5 352 749、5 405 922、5 436 304、5 453471、5 462 999、5 616 661、5 627 242、5 665 818、5 677 375、5 668228、5 712 352和5 763 543及EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202、EP-A2-0 891 991和EP-B-0 634 421描述氣相聚合法；US 3 248 179、4 613 484、6 204 344、6 239 235和6 281 300描述淤漿相聚合法；US 4 271 060、5 001 205、5 236 998和5 589 555描述溶液相聚合法；和US 3 917 577、4 175 169、4 935 397和6 127 497描述高壓聚合法；均引入本文供參考。
這些聚合過程使用聚合催化劑，可包括上述分子篩催化劑之任一或組合，但優(yōu)選的聚合催化劑是齊格勒-納塔、菲利普型、茂金屬、茂金屬型和高級的聚合催化劑及其混合物。聚合催化劑的非限制性實例描述在US 3 258 455、3 305 538、3 364 190、3 645 992、4 076 698、4115 639、4 077 904、4 482 687、4 564 605、4 659 685、4 721 763、4 879 359、4 960 741、4 302 565、4 302 566、4 302 565、4 302 566、4 124 532、4 302 565、5 763 723、4 871 705、5 120 867、5 324 800、5 347 025、5 384 299、5 391 790、5 408 017、5 491 207、5 455 366、5 534 473、5 539 124、5 554 775、5 621 126、5 684 098、5 693 730、5 698 634、5 710 297、5 714 427、5 728 641、5 728 839、5 753 577、5 767 209、5 770 753和5 770 664、5 527 752、5 747 406、5 851 945和5 852 146中，均引入本文供參考。
一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明包括一種在聚合反應(yīng)器內(nèi)在聚合催化劑體系存在下使一或多種烯烴聚合生產(chǎn)一或多種聚合物產(chǎn)物的方法，其中所述一或多種烯烴是通過用沸石或沸石型分子篩催化劑組合物使醇特別是甲醇轉(zhuǎn)化制得的。該優(yōu)選的聚合方法是氣相聚合法，所述烯烴至少之一是乙烯或丙烯，優(yōu)選所述聚合催化劑體系是負載型茂金屬催化劑體系。該實施方案中，所述負載型茂金屬催化劑體系包含載體、茂金屬或茂金屬型化合物和活化劑，優(yōu)選所述活化劑為非配位陰離子或鋁氧烷或其組合，最優(yōu)選所述活化劑為鋁氧烷。
聚合條件隨聚合方法、聚合催化劑體系和所生產(chǎn)的聚烯烴而改變。典型的聚合壓力條件在約100psig(690kPag)至大于約1000psig(3448kPag)、優(yōu)選約200psig(1379kPag)至大于約500psig(3448kPag)、更優(yōu)選約250psig(1724kPag)至大于約350psig(2414kPag)的范圍內(nèi)改變。典型的聚合溫度條件在約0至約500℃、優(yōu)選約30至約350℃、更優(yōu)選約60至250℃、最優(yōu)選約70至約150℃范圍內(nèi)改變。該優(yōu)選的聚合方法中，每小時生產(chǎn)聚合物的量大于25 000lbs/hr(11 300Kg/hr)、優(yōu)選大于35 000lbs/hr(15 900Kg/hr)、更優(yōu)選大于50 000lbs/hr(22 700Kg/hr)、最優(yōu)選大于75 000lbs/hr(29000Kg/hr)。
上述聚合方法生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所述聚合方法生產(chǎn)的丙烯型聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯、和丙烯的無規(guī)、嵌段或抗沖共聚物。
典型的乙烯型聚合物密度在0.86至0.97g/cc的范圍內(nèi)，通過凝膠滲透色譜法測量的重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)大于1.5至約10，通過ASTM-D-1238-E測量的熔體指數(shù)(I2)在0.01至1000dg/min的范圍內(nèi)，熔體指數(shù)比(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測量)為10至小于25，或者I21/I2大于25、更優(yōu)選大于40。
通過所述聚合方法生產(chǎn)的聚合物適用于薄膜、片材和纖維擠出和共擠等成型操作以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑；薄膜包括通過共擠或?qū)訅盒纬傻拇抵苹蛄餮颖∧?，適合作為收縮薄膜、貼緊薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向膜、快餐包裝、重物袋、食品雜貨袋、焙烤和冷凍食品包裝、醫(yī)療包扎、工業(yè)內(nèi)襯、膜等用于接觸食品和不接觸食品的應(yīng)用；纖維包括熔紡、溶液紡絲和熔噴纖維操作以織造或非織造形式用于生產(chǎn)濾料、尿布織物、醫(yī)用服裝、土工布等；擠出制品包括醫(yī)用管、電線電纜包層、地膜、和池塘襯里；模塑制品包括瓶、容器、大型中空制品、硬質(zhì)食品容器和玩具等形式的單和多層結(jié)構(gòu)。
除聚烯烴之外，還可由上述方法之任一(特別是所述轉(zhuǎn)化法、尤其是GTO法或MTO法)回收的烯烴形成各種其它烯烴衍生產(chǎn)物。包括但不限于醛、醇、乙酸、線性α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡膠、和丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚體和二聚體。
本發(fā)明的以上描述包括但不限于附圖和實施例，旨在說明本發(fā)明的一或多種具體實施方案而非限制性的。雖然已按照公開的優(yōu)點、特征和應(yīng)用的描述對本發(fā)明進行的說明，但本發(fā)明可用于其它情況對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的?？稍诓槐畴x本發(fā)明范圍的情況下進行其它修改和改進。
權(quán)利要求
1.一種含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中產(chǎn)生的催化劑細粉的處置方法，包括以下步驟(a)提供有一或多種烯烴產(chǎn)物的反應(yīng)器流出物流，所述反應(yīng)器流出物流夾帶有催化劑細粉；(b)使所述反應(yīng)器流出物流驟冷，產(chǎn)生液體級分和驟冷的流出物流，所述液體級分包含催化劑細粉，所述驟冷的流出物流包含所述一或多種烯烴產(chǎn)物；(c)將所述液體級分送入分離裝置；(d)向所述液體級分中加入絮凝劑；和(e)從所述液體級分中分離出催化劑細粉和絮凝劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中10％重量或更少的催化劑細粉的粒度大于40微米，基于反應(yīng)器流出物流中催化劑細粉之總重。
3.權(quán)利要求1和2之任一的方法，其中(e)分離步驟用2.5小時或更短的時間從所述液體級分中有效地分離出催化劑細粉和絮凝劑。
4.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中用液體級分總重的百分率表示的催化劑細粉重量為10％重量或更低。
5.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含氧化合物來自使含甲烷源轉(zhuǎn)化成含氧化合物的過程。
6.一種聚合物產(chǎn)品的制備方法，包括(a)從上述權(quán)利要求之任一的方法中獲得一或多種烯烴產(chǎn)物；(b)使所述一或多種烯烴產(chǎn)物聚合，產(chǎn)生一或多種聚合物產(chǎn)品。
7.權(quán)利要求1至6之任一的方法，其中所述分離裝置為離心機。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述分離裝置為沉降裝置且位于廢水處理設(shè)施內(nèi)。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述分離裝置是選自澄清器、沉降槽和沉降池的沉降裝置。
10.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中反應(yīng)器流出物流中5％重量或更少的催化劑細粉的粒度大于40微米，基于反應(yīng)器流出物流中催化劑細粉之總重。
11.權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)器流出物流中1％重量或更少的催化劑細粉的粒度大于40微米，基于反應(yīng)器流出物流中催化劑細粉之總重。
12.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述絮凝劑為陽離子聚合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述絮凝劑是選自聚丙烯酰胺、氯化二烯丙基二甲基銨、表氯醇-胺和雙氰胺-甲醛的陽離子聚合物。
14.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中所述液體級分中催化劑細粉的重量為5％重量或更低，基于液體級分之總重。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述液體級分中催化劑細粉的重量為2％重量或更低，基于液體級分之總重。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述液體級分中催化劑細粉的重量為1％重量或更低，基于液體級分之總重。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述液體級分中催化劑細粉的重量為10ppm或更高，基于液體級分之總重。
18.上述權(quán)利要求之任一的方法，其中催化劑細粉的重量與絮凝劑的重量之比低于給定絮凝劑導(dǎo)致劑量過多的量。
19.權(quán)利要求18的方法，其中使用絮凝劑實現(xiàn)有效分離所用時間為2小時或更短。
20.權(quán)利要求19的方法，其中使用絮凝劑實現(xiàn)有效分離所用時間為1.5小時或更短。
21.權(quán)利要求20的方法，其中使用絮凝劑實現(xiàn)有效分離所用時間為1小時或更短。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中產(chǎn)生的催化劑細粉的處理和/或處置方法。該方法利用絮凝劑改進了催化劑細粉與液體級分的分離方式。
文檔編號C07C1/20GK1720206SQ03825740
公開日2006年1月11日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者C·F·范埃格蒙德 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司