專利名稱：一種生產(chǎn)雜環(huán)腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)雜環(huán)腈(nitrile)的方法，是通過雜環(huán)羧酸或其酯與氨反應(yīng)而得。
迄今，通過雜環(huán)羧酸或其酯與氨反應(yīng)來生產(chǎn)雜環(huán)腈的方法，已知一種方法是在磷氧氯化物存在下使6-甲基煙酸酯與氨反應(yīng)來生產(chǎn)2-甲基-5-氰基吡啶。[IZV.AKad.Nauk.Kaz.SSR.Ser.Khim.(1977)，27，(5)，89-90]。
然而，在已知的方法中，2-甲基-5-氰基吡啶的產(chǎn)率僅為35％，并且希望在一種方法中能生產(chǎn)出更高產(chǎn)率的雜環(huán)腈。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠生產(chǎn)出更高產(chǎn)率的雜環(huán)腈的方法，并且雜環(huán)羧酸或其酯與氨的反應(yīng)所產(chǎn)生的雜環(huán)腈有更高選擇性比例。
本發(fā)明的發(fā)明者們曾經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究為達(dá)到上述目的。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，在含有至少一種銅或鋅元素的氧化物的催化劑的存在下，當(dāng)雜環(huán)羧酸或其酯與氨進(jìn)行氣相催化反應(yīng)時，能夠達(dá)到明顯較高的產(chǎn)率和選擇性比例。
本發(fā)明的發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，利用這樣生產(chǎn)的雜環(huán)腈作為原料，能夠有效地生產(chǎn)雜環(huán)醛。
本發(fā)明提供了一生產(chǎn)雜環(huán)腈的方法，是在含有選自銅和鋅的至少一種元素的氧化物的催化劑存在下通過雜環(huán)羧酸或其酯與氨進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)雜環(huán)醛的方法，包括將雜環(huán)羧酸或其酯與氨在含有選自銅和鋅的至少一種元素的氧化物的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)來生產(chǎn)雜環(huán)腈，并將這樣生產(chǎn)的雜環(huán)腈在加氫催化劑存在下進(jìn)行催化氫化。發(fā)明的一些實(shí)施方案在本發(fā)明中，雜環(huán)羧酸或其酯被用作原料。在本發(fā)明中可使用的雜環(huán)羧酸是一種具有雜環(huán)的化合物，該雜環(huán)含有至少一個雜原子選自氮原子、硫原子和氧原子，并且含有至少一個羧基連接于雜環(huán)的碳原子上。優(yōu)選，雜環(huán)羧酸含有一個氮原子作為雜環(huán)中的雜原子。雜環(huán)的例子包括吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、咪唑啉環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、噁嗪環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)及氮雜環(huán)(azepine ring)。特別優(yōu)選的是含氮雜環(huán)羧酸，其中雜環(huán)僅含有一個羧基和只有一個或兩個氮原子作為雜原子，例如吡啶羧酸，吡嗪羧酸及嘧啶羧酸。在本發(fā)明中的雜環(huán)羧酸包括該羧酸的酸酐。
在本發(fā)明中可使用的雜環(huán)羧酸酯的例子包括上述各雜環(huán)羧酸的烷基酯。在烷基酯中烷基沒有特別限定。它們的例子包括具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。其中，甲基和乙基是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的方法中，所使用的催化劑是含有選自銅和鋅的至少一種元素的氧化物。選自銅和鋅的至少一種元素的氧化物包括氧化銅、氧化鋅、銅和鋅的復(fù)合氧化合、以及它們的混合物。優(yōu)選，催化劑包含有一種氧化銅和一種氧化鋅，亦即，它包含有氧化銅和氧化鋅的混合物，銅和鋅的復(fù)合氧化物，或它們的混合物。在含有銅和鋅二者的催化劑中銅與鋅的重量比優(yōu)選為0.05-99.5∶1，更優(yōu)選0.2-8.0∶1，這是基于氧化銅和氧化鋅的比例計(jì)算的。
本發(fā)明所使用的催化劑還包括一種非銅和鋅的另一種金屬氧化物作為附加成分或促進(jìn)劑，只要它不抑制本發(fā)明的氣相催化反應(yīng)即可。非銅和鋅的另一種金屬的例子包括鋇、鉻及鉬，當(dāng)然金屬并不限于這三種。
本發(fā)明所使用的催化劑，可以按照傳統(tǒng)用于生產(chǎn)金屬氧化物催化劑的已知方法來生產(chǎn)。也可以使用市場上出售的選自銅和鋅的至少一種元素的氧化物作為本發(fā)明能使用的催化劑。將催化劑模壓成所需要的形狀，如細(xì)粉、圓柱、圓筒球粒、丸片，用于本發(fā)明的氣相催化反應(yīng)。
用作生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的原料的銅化合物和鋅化合物，沒有特別的限制。它的例子包括絡(luò)合物、乙酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、氫氧化物、氮化物、銨鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、甲酸鹽以及銅和鋅的一些氧化物。
選自銅和鋅的元素的氧化物，本身可用作催化劑。氧化物可固載在惰性載體上，載體可為普通催化劑用的載體。載體的例子包括硅、鈦、鋯、或鋁等的氧化物。其中硅的氧化物是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的氣相催化物反應(yīng)通常是將雜環(huán)羧酸或其酯和氨供入反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器已經(jīng)事先裝入了催化劑。(在下文中術(shù)語“雜環(huán)羧酸”不僅包括雜環(huán)羧酸，還包括雜環(huán)羧酸酯)。氨的用量通常約為1-100摩爾，優(yōu)選2-20摩爾，基于1摩爾的雜環(huán)羧酸計(jì)算。
當(dāng)具有高熔點(diǎn)的雜環(huán)羧酸如吡啶羧酸，用于本發(fā)明時，優(yōu)選將雜環(huán)羧酸溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，因?yàn)檫@樣能夠用簡單的裝置和操作來容易地向反應(yīng)器中供料。在本發(fā)明的氣相催化反應(yīng)過程中，溶劑是穩(wěn)定的，對雜環(huán)羧酸、氨和雜環(huán)腈是惰性的。例如，當(dāng)雜環(huán)羧酸是含氮雜環(huán)羧酸如吡啶羧酸或其酯時，可使用水，吡啶堿如2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶，芳香烴類如甲苯和二甲苯等作為適合的溶劑。溶劑的用量需加以控制使雜環(huán)羧酸在溶劑中的含量通常為5-70％重量，優(yōu)選10-30％重量。
在本發(fā)明的氣相催化反應(yīng)中，可使用惰性氣體如氮、氦和水蒸氣作為稀釋劑。在這些惰性氣體中，氮是優(yōu)選的。當(dāng)使用稀釋劑時，稀釋劑的用量通常為0.1-100摩爾，優(yōu)選1-40摩爾/每1摩爾雜環(huán)羧酸。
本發(fā)明的氣相催化反應(yīng)，可在一固定床反應(yīng)器中或一流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，當(dāng)使用固定床時，本發(fā)明的催化劑是填裝在一個反應(yīng)器的管子中，填充有催化劑的管子部分通常需加熱到250-550℃，優(yōu)選至300-500℃。此后將雜環(huán)羧酸，或?qū)㈦s環(huán)羧酸溶解在某一溶劑中的溶液，氨，需要時還加入稀釋劑，一起供送至催化劑填充部分，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。雜環(huán)羧酸的液體時空速度(下文叫做LHSV)通常為0.001-5.0克/(亳升催化劑·小時)，優(yōu)選0.01-2.0克/(亳升催化劑·小時)。雜環(huán)羧酸、氨和任選成份亦即溶劑和稀釋劑等混合氣體的空間速度(下文叫做SV)通常為30-10000hr-1，優(yōu)選50-1000hr-1。本發(fā)明的反應(yīng)可在減壓下，大氣壓下或在高壓下進(jìn)行。
通過本發(fā)明反應(yīng)得到的雜環(huán)腈，可按照，例如，以下方法進(jìn)行分離。
含有雜環(huán)腈的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，從反應(yīng)器中流出被冷卻而得到一種含雜環(huán)腈的冷凝物，或者將產(chǎn)生的氣體引入適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫胶须s環(huán)腈的溶液。雜環(huán)腈可通過一種聯(lián)合單元操作如濃縮和蒸餾從冷凝物或溶液中分離出來。
使用本發(fā)明的雜環(huán)腈作為原料，能夠有效地生產(chǎn)雜環(huán)醛。
亦即，雜環(huán)醛可以通過以下方法來生產(chǎn)，該方法包括一種雜環(huán)羧酸或其酯與氨，在含有銅和鋅的至少一種元素的氧化物催化物的存在下，進(jìn)行氣相催化反應(yīng)而制得雜環(huán)腈，和將得到的雜環(huán)腈在氫化或加氫催化劑和在水溶液中的酸存在下進(jìn)行催化加氫。
雜環(huán)腈的催化加氫可通過向反應(yīng)器中加入雜環(huán)腈，水溶劑和氫化催化劑，如果需要還可加入銅，然后進(jìn)行反應(yīng)，同時進(jìn)行攪拌和供入氫氣來保持氫氣壓力在1.0×105-2.0×106Pa，優(yōu)選在5.0×105-1.0×106Pa。反應(yīng)溫度通常為10-50℃，優(yōu)選20-40℃。在上述反應(yīng)中，當(dāng)氫氣的吸收量超過約理論量的1.1倍時，通常氫氣的吸收速率變慢。這時停止供給氫氣并終止反應(yīng)。
本發(fā)明中使用的加氫催化劑的例子包括阮內(nèi)(Raney)催化劑例如阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷，稀有金屬催化劑如釕/碳，銠/碳和鉑/碳等。
也可使用用銅鹽處理過的氫化催化劑，與使用未經(jīng)銅鹽處理過的氫化催化劑相比，在使用用銅鹽處理過的催化劑情況下，副產(chǎn)物的產(chǎn)生會受到抑制和雜環(huán)醛的產(chǎn)率可提高。
在氫化催化劑中，經(jīng)過用銅鹽處理過的阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷是特別優(yōu)選的。作為銅鹽，銅鹽的水溶液是優(yōu)選的。銅鹽的例子包括硫酸銅、氫氧化銅、乙酸銅及它們的水合物。用于處理加氫催化劑所使用的銅鹽的量，通常為10-80％重量，優(yōu)選20-70％重量，基于加氫催化劑的量計(jì)算。
經(jīng)過銅鹽處理過的加氫催化劑可用各種方法得到。例如可由以下方法得到將市售氫化催化劑分散在銅鹽溶液中并懸浮之，另一種方法是按照普通方法制得加氫催化劑并加入銅鹽等。
在得到催化劑懸浮物的方法中，使懸浮液沉淀催化劑并通過傾析除去上清液。然后向殘余物中加入水來洗滌催化劑。將得到的混合物進(jìn)行攪拌，讓其靜置，隨后通過傾析除去上清液。用于洗滌催化劑的這些步驟重復(fù)幾次而得到銅鹽處理過的氫化催化劑。
在雜環(huán)腈的催化加氫過程中，加氫催化劑的用量通常為1-50份(重量)，優(yōu)選5-30份(重量)/每100份重量的雜環(huán)腈。
即使催化加氫是使用未經(jīng)銅鹽處理的加氫催化劑，但如果將銅鹽加入到反應(yīng)體系中，副產(chǎn)物的產(chǎn)生仍能得到抑制并且雜環(huán)醛的產(chǎn)率可得到提高，這與使用經(jīng)過銅鹽處理過的加氫催化劑的情況相同。
在使用本發(fā)明的方法對雜環(huán)腈進(jìn)行催化加氫來生產(chǎn)雜環(huán)醛的情況下，使用一種酸來中和在反應(yīng)中所產(chǎn)生的氨。作為酸，可以使用無機(jī)酸或有機(jī)酸。無機(jī)酸的例子包括硫酸和磷酸，而有機(jī)酸的例子包括乙酸。酸的用量需足以中和所產(chǎn)生的氨。由于從1摩爾的雜環(huán)腈可產(chǎn)生1摩爾的氨，所以每1摩爾的雜環(huán)腈是使用1個當(dāng)量以上的酸，優(yōu)選1-3當(dāng)量的酸。
如果酸的用量少于1個當(dāng)量，則氨的中和變得不足，并且雜環(huán)醛的產(chǎn)率降低，這是由于氨與雜環(huán)醛的反應(yīng)所致。
在雜環(huán)腈的催化加氫時，1個摩爾的水與1個摩爾的雜環(huán)腈反應(yīng)。因此，反應(yīng)是在每1摩爾雜環(huán)腈存在1摩爾或更多水的情況下進(jìn)行。通常，水被用作反應(yīng)的溶劑，雖然也可使用所需量的水和水可溶溶劑的混合物。水可溶性溶劑的例子包括醇類如甲醇和乙醇。水性溶劑、水或含水的混合溶劑的用量，通常為1-15份重量，優(yōu)選3-13份重量/每1份重量的雜環(huán)腈。
在反應(yīng)中產(chǎn)生的雜環(huán)醛能夠容易地分離出來和純化，方法是在反應(yīng)終止后將反應(yīng)混合物過濾，并向?yàn)V液中加入堿來中和除去催化劑，隨后萃取、蒸餾等。
下面的各實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。這些實(shí)施例不應(yīng)構(gòu)成對本在這此實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率和選擇比率是按照以下定義計(jì)算的。
轉(zhuǎn)化率(％)＝{(已反應(yīng)的雜環(huán)羧酸的摩爾量)/(供料雜環(huán)羧酸的摩爾量)}·100；產(chǎn)率(％)＝{(產(chǎn)物，亦即通過反應(yīng)所產(chǎn)生的雜環(huán)腈的摩爾量)/(供料雜環(huán)羧酸的摩爾量)}·100；
選擇性比率(％)＝{(產(chǎn)物，亦即通過的反應(yīng)所產(chǎn)生的雜環(huán)腈的摩爾量)/(已反應(yīng)雜環(huán)羧酸的摩爾量)}·100。
6-甲基煙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 90.2％；2-甲基-5-氰基-吡啶產(chǎn)率 78.1％；2-甲基-5-氰基吡啶的選擇性比率86.6％；2-甲基吡啶產(chǎn)率 2.1％；2-甲基吡啶的選擇性比率 2.4％。甲苯的回收比率為93.3％。實(shí)施例3反應(yīng)和分析方法與實(shí)施例1相同，只是氨的供料速率改變?yōu)?5.2毫升/分鐘(為6-甲基煙酸甲酯供料速率摩爾數(shù)的8倍)。由分析結(jié)果可看出，得到了如下結(jié)果6-甲基煙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率 96.5％；2-甲基-5-氰基-吡啶產(chǎn)率 83.9％；2-甲基-5-氰基吡啶的選擇性比率86.9％；2-甲基吡啶產(chǎn)率 0％；2-甲基吡啶的選擇性比率 0％。甲苯的回收比率為91.6％。
在高壓釜中裝入59.1克(0.50摩爾)的2-甲基-5-氰基吡啶、245.0克(0.75摩爾為硫酸)的30％的硫酸水溶液、5.9克阮內(nèi)鎳(由Nikkou RiKaCO.，Ltd生產(chǎn)的催化劑R-101)及1.8克碳酸銅五水合物。從入口管子向高壓釜中供給氫氣并保持氫氣壓力為0.7MPa，在35℃進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)氫氣的吸收量達(dá)到107-110％理論值時，停止供料。反應(yīng)時間為4.5小時。通過過濾除去催化劑并將溶液用高效液相色譜分析。從分析結(jié)果，得到了以下結(jié)果。
2-甲基-5-吡啶碳醛(Carbaldehyde)產(chǎn)率86.8％；2-甲基-5-吡啶甲醇產(chǎn)率 1.8％；2-甲基-5-吡啶甲胺產(chǎn)率 9.8％；未檢測出2-甲基-5-氰基吡啶。
得到了以下結(jié)果2-甲基-5-吡啶碳醛產(chǎn)率 83.9％；2-甲基-5-吡啶甲醇產(chǎn)率 3.2％；2-甲基-5-吡啶甲胺產(chǎn)率 9.8％；未檢測出2-甲基-5-氰基吡啶。
在高壓釜中裝入83.6克(0.70摩爾)的2-甲基-5-氰基吡啶，514.6克(1.05摩爾硫酸)的20％硫酸水溶液，8.36克阮內(nèi)鎳催化劑，為上述用銅鹽溶液處理過的催化劑。從入口管子向高壓釜中供給氫氣并保持氫氣壓力為0.7MPa，在25℃進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)氫氣的吸收量達(dá)到理論值的112％時，停止供氫、終止反應(yīng)。反應(yīng)時間為9.5小時。通過過濾除去催化劑并將濾液用高效液相色譜法分析。從分析結(jié)果得到了以下結(jié)果2-甲基-5-吡啶碳醛產(chǎn)率 84.1％；2-甲基-5-吡啶甲醇產(chǎn)率 0.5％；2-甲基-5-吡啶甲胺產(chǎn)率 5.0％；未檢測出2-甲基-5-氰基吡啶。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)雜環(huán)腈的方法，其特征在于是在含有選自銅和鋅至少一種元素的氧化物的催化劑存在下通過雜環(huán)羧酸或其酯與氨進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雜環(huán)羧酸具有吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、咪唑啉環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、噁嗪環(huán)、吡嗪環(huán)、三嗪環(huán)或氮雜環(huán)，并且含有僅僅一個羧基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雜環(huán)羧酸是一種含氮的雜環(huán)羧酸，其中雜環(huán)具有僅僅一個或兩個氮原子作為雜原子。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑含有一種氧化銅和氧化鋅的混合物、一種銅和鋅的復(fù)合氧化物，或一種它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在催化劑中銅和鋅的重量比為0.05-99.5∶1，是根據(jù)氧化銅和氧化鋅的比例計(jì)算的。
6.一種生產(chǎn)雜環(huán)醛的方法，其特征在于包括一種雜環(huán)羧酸及其酯與氨一起在含有選自銅和鋅至少一種元素的氧化物的催化劑存在下進(jìn)行氣相催化反應(yīng)來生產(chǎn)雜環(huán)腈，和將這樣所制得的雜環(huán)腈在加氫催化劑和一種在水性溶劑中的酸存在下進(jìn)行催化加氫作用。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于催化加氫作用是在銅鹽存在下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于加氫催化劑是阮內(nèi)鎳。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于阮內(nèi)鎳是用銅鹽處理過的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)高產(chǎn)率的雜環(huán)腈的方法,是在含有選自銅和鋅至少一種元素的氧化物的催化劑存在下使雜環(huán)羧酸或其酯與氨進(jìn)行氣相催化反應(yīng),和一種有效的生產(chǎn)雜環(huán)醛的方法,是使用上述方法制得的雜環(huán)腈為原料在阮內(nèi)催化劑存在下進(jìn)行加氫作用而得。
文檔編號C07D213/84GK1308063SQ0013211
公開日2001年8月15日 申請日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者小路孝幸, 松原光秀, 木村學(xué), 鹽見康博 申請人:廣榮化學(xué)工業(yè)株式會社