二氧化硅粒子、含有該粒子的樹脂組合物及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用硅化合物均勻地進行表面處理，改良了表面特性和與樹脂的親和性的二氧化硅粒子。本發(fā)明的二氧化硅粒子，用特定的硅化合物進行表面處理而成，X射線光電子能譜分析(XPS)中的C/Si的比為0.05以上。
【專利說明】
二氧化硅粒子、含有該粒子的樹脂組合物及其用途
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及用硅化合物進行了表面處理的二氧化硅粒子。
【背景技術】
[0002] 無機系的微粒子，由于優(yōu)良的強度、耐熱性在各種領域被使用。特別地，在以下材 料等中使用，二氧化硅粒子可以在聚酯膜、聚酰亞胺膜、氟樹脂膜等的各種膜的防粘連劑或 滑性賦予劑；用于液晶顯示用元件的平面墊片、液晶顯示元件用的封閉部墊片、EL顯示元件 用墊片、觸摸面板用墊片、陶瓷和塑料等的各種基板之間的間隙保持劑等的墊片;半導體密 封材料、液晶用封閉材料、LED發(fā)光元件用密封材料等的各種電子器件用的密封材料;光擴 散膜、光擴散板、導光板、防眩膜等中使用的光擴散劑；白色體質顏料等的化妝品用添加劑； 牙科材料等。
[0003] 在這些用途中使用二氧化硅粒子時，以改善表面特性和與樹脂的親和性為目的， 例如專利文獻1-3中公開了用硅烷偶聯(lián)劑等的表面處理劑進行了表面處理的二氧化硅粒 子。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:特開2008-137854號公報
[0007] 專利文獻2:特開2009-190956號公報 [0008] 專利文獻3:特開2010-228997號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 但是，用硅烷偶聯(lián)劑等的硅化合物進行二氧化硅粒子的表面處理時，不容易對二 氧化硅粒子整體均勻地進行表面處理，此外，由于二氧化硅粒子的表面上殘留未反應的硅 化合物，可能會出現(xiàn)二氧化硅粒子的二次凝聚，保存穩(wěn)定性變低等的影響。此外，進行了不 均勻的表面處理的二氧化硅粒子表面特性不穩(wěn)定，會出現(xiàn)不能充分改善與樹脂的親和性的 問題。
[0010] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供用硅化合物均勻地進行了表面處理，改良 了表面特性和與樹脂的親和性的二氧化硅粒子。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人，對改良二氧化硅粒子的表面特性和與樹脂的親和性進行深入研 究，結果發(fā)現(xiàn)，通過用特定的硅化合物對二氧化硅粒子進行均勻地表面處理，能夠得到目標 二氧化硅粒子，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明的二氧化硅粒子，用下述通式（1)所示的硅化合物進行表面處理而成，X 射線光電子能譜分析(XPS)中的C/Si的比為0.05以上。
[0013] R2SiX2.....(1)
[0014] (式中，R可以具有取代基，表示選自烷基、芳基、芳烷基和不飽和脂肪族殘基中的 至少一種的基團，且R可以相同或不同。X表示選自羥基、烷氧基和酰氧基中的至少一種的基 團。）
[0015] 二氧化硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為Ο · 〇1μπι以上且3μπι以下。
[0016] 與二氧化娃粒子的表面未反應的所述娃化合物的量優(yōu)選為2質量％以下。
[0017] 二氧化硅粒子優(yōu)選在半導體用密封材料中使用。
[0018] 本發(fā)明也包括含有所述二氧化粒子和樹脂的樹脂組合物，以及由該樹脂組合物形 成的半導體密封材料。
[0019] 本發(fā)明的二氧化硅粒子用特定的硅化合物對二氧化硅粒子均勻地進行表面處理。 此外，與二氧化硅粒子的表面未反應的所述硅化合物的量較少。其結果是成為改善表面特 性和與樹脂的親和性的二氧化硅粒子。
【附圖說明】
[0020] 圖1是通過X射線光電子能譜分析的實施例2的表面處理二氧化硅粒子的測定譜 圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明的二氧化硅粒子，用下述通式（1)所示的硅化合物進行表面處理而成，X射 線光電子能譜分析(XPS)中的C/Si的比為0.05以上。
[0022] R2SiX2.....(1)
[0023] (式中，R可以具有取代基，表不選自烷基、芳基、芳烷基和不飽和脂肪族殘基中的 至少一種的基團，且R可以相同或不同。X表示選自羥基、烷氧基和酰氧基中的至少一種的基 團。）
[0024] 上述硅化合物沒有特別的限定，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，可以單獨使用， 也可以2種以上并用。
[0025]從與添加二氧化硅粒子的樹脂的親和性的觀點來看，作為R，優(yōu)選為甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等的鏈狀烷基；環(huán)己基等的環(huán)狀烷 基;苯基、萘基等的芳基;芐基等的芳烷基;3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等的 不飽和脂肪族殘基等。與相同的Si鍵合的兩個R可以相同或不同。此外，作為R，可以在烷基、 芳基、芳烷基、不飽和脂肪族殘基上具有取代基。作為取代基，例如，可舉出縮水甘油基、3， 4-環(huán)氧環(huán)己基等的含有環(huán)氧基的基團；鹵原子。作為這樣的具有取代基的R，例如，可舉出3-縮水甘油氧基丙基、（3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基、氯丙基、3,3,3_三氟丙基等。
[0026]此外，R的碳原子數(shù)為1以上，優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為10以下。所述鏈狀烷基的碳 原子數(shù)為1以上，優(yōu)選為18以下，更優(yōu)選為5以下，進一步優(yōu)選為3以下。所述環(huán)狀烷基的碳原 子數(shù)，優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為5以上，優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為7以下。所述芳基的碳原子數(shù)， 優(yōu)選為6以上，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下。此外，所述不飽和脂肪族殘基的碳原子數(shù)， 優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為4以上，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下。
[0027]與Si鍵合的兩個R可以互不相同，也可以相同。
[0028]作為X沒有特別的限定，優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丁氧基等的烷氧基，羥基，乙酰氧 基等的酰氧基等。從反應性來看，更優(yōu)選為甲氧基、乙氧基等的烷氧基，羥基;特別優(yōu)選為甲 氧基等的烷氧基，羥基。
[0029]作為通式（1)所示的硅化合物，例如，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅 燒、^丙基^甲氧基硅烷、^丙基^乙氧基硅烷、^丁基^甲氧基硅烷、^丁基^乙氧基娃 烷、二戊基二甲氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基 硅烷、環(huán)己基甲基^甲氧基硅烷等的^烷基^烷氧基硅烷;^苯基^甲氧基硅烷等的^芳 基^烷氧基硅烷;^芐基^甲氧基硅烷等的^芳烷基^烷氧基硅烷；甲基芐基^甲氧基娃 烷等的烷基芳烷基二烷氧基硅烷;3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷等的含有環(huán)氧基的二烷基二烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲 基^乙氧基硅烷等的含有不飽和脂肪族殘基的^烷基^烷氧基硅烷;^甲基^乙醜氧基娃 烷等的二烷基二酰氧基硅烷;二苯基二乙酰氧基硅烷等的二芳基二酰氧基硅烷等。這些化 合物可以單獨使用，也可以2種以上并用。從與樹脂的親和性和與二氧化硅粒子表面的反應 性的觀點來看，優(yōu)選為二烷基二烷氧基硅烷，更優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷，特別優(yōu)選為二甲基二甲氧基硅烷。
[0030]此外，上述的具有烷氧基或酰氧基(優(yōu)選為烷氧基）的硅化合物，可以被(部分)水 解。也就是說，上述硅化合物的烷氧基或酰氧基(優(yōu)選為烷氧基）中的至少一個可以被取代 為羥基。這樣的具有羥基的硅化合物也優(yōu)選作為通式（1)所示的硅化合物。具有羥基的硅化 合物可以作為表面處理劑進行添加，也存在在表面處理中具有烷氧基的硅化合物通過與水 反應生成的情況。具體地，例如可包括，^甲基硅烷^醇、^乙基硅烷^醇等的^烷基硅烷 ^醇;^?苯基硅烷__醇等的二芳基硅烷二醇;二甲基甲氧基羥基硅烷、^甲基乙氧基羥基娃 烷、二甲基丁氧基羥基硅烷等的二烷基烷氧基羥基硅烷等。這些化合物可以單獨使用，也可 以2種以上并用，還可以與具有烷氧基或酰氧基(優(yōu)選為烷氧基)硅化合物并用。
[0031]此外，與上述娃化合物一同，可以使用上述的娃化合物以外的娃化合物作為硅烷 偶聯(lián)劑在表面處理中并用。例如，作為硅烷偶聯(lián)劑，可舉出烷氧基硅烷化合物、氯代硅烷化 合物、酰氧基硅烷化合物、硅烷醇化合物、硅氮烷類、硅烷(Si-H)化合物等。
[0032] 作為所述烷氧基硅烷化合物，可舉出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷 等的含有乙烯基的烷氧基硅烷;3_縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷等的含有環(huán)氧基的燒氧 基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的 含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的含有丙烯酰氧基 的烷氧基硅烷;3_疏基丙基二甲氧基硅烷等的含有疏基的烷氧基硅烷;3_ (2_氣基乙胺)丙 基二甲氧基硅烷等的含有氣基的烷氧基硅烷等。
[0033]作為所述氯代硅烷化合物，可舉出3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基 二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二 氯硅烷、甲基二芐基氯硅烷等。
[0034]作為所述酰氧基硅烷化合物，可舉出四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基 三乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等。作為硅烷醇化合物，可舉出三甲基硅烷醇等。
[0035]作為所述硅氮烷類，可舉出1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅 氣燒、1，3_雙(3，3，3_二氣丙基)_1，1，3，3_四甲基二娃氣燒、1，3_雙(氣甲基）四甲基二娃氣 烷、1，3_二苯基四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氮烷、2,2,4,4,6,6_ 六甲基環(huán)三硅氮烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基環(huán)三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基 環(huán)四硅氮烷、六甲基二硅氮烷鋰鹽、六甲基二硅氮烷鈉鹽、六甲基硅氮烷鉀鹽等。
[0036] 作為所述硅烷(Si-H)化合物，可舉出1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，1，3，3-四甲基二 硅氧烷、1，2_雙(二甲基甲硅烷基）苯、2-(二甲基甲硅烷基）吡啶、氯二異丙基硅烷、氯二甲 基硅烷、^叔丁基硅烷、^氣乙基硅烷、^氣甲基硅烷、^乙氧基甲基硅烷、^乙基硅烷、^-甲氧基（甲基)硅烷、二甲基苯基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、苯基硅烷、N，0-雙（二 乙基硅氫基)三氟乙酰胺、叔丁基二甲基硅烷、四（二甲基甲硅烷基)硅烷、三芐基硅烷、三丁 基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、三異丙基硅烷、三苯基硅烷、三(三甲基甲 娃烷基)硅烷等。
[0037] 這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。其中，從可以提高樹脂中分 散性來看，優(yōu)選為硅氮烷類、含有乙烯基的烷氧基硅烷、含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷。并且，為 了無鹵素化，優(yōu)選不使用含有鹵素的化合物。
[0038]此外，硅化合物中，通式（1)所示的硅化合物的比例優(yōu)選為70質量％以上，更優(yōu)選 為90質量％以上，進一步優(yōu)選為95質量％以上，特別優(yōu)選為99質量％以上。
[0039] 本發(fā)明的二氧化硅粒子，X射線光電子能譜分析中（XPS)的C/Si的比為0.05以上。 C/Si的比的下限優(yōu)選為0.07以上，進一步優(yōu)選為0.09以上。此外，上限沒有特別的限定，優(yōu) 選為〇. 3以下，更優(yōu)選為0.25以下。XPS中C/Si的比在上述的范圍內時，二氧化硅粒子被均勻 地表面處理，成為改善了表面特性和與樹脂的親和性的二氧化硅粒子。
[0040] 并且，X射線光電子能譜分析(XPS)中，能夠觀察從測定對象的表面數(shù)nm深處的元 素。進行二氧化硅粒子的測定時，能夠測定導入到二氧化硅粒子表面的硅化合物所含有的 有機基團（碳元素），并能夠與其它元素(例如，硅)的比例進行比較并數(shù)值化。即，XPS中C/Si 的比，對于用硅化合物進行了表面處理的二氧化硅粒子，表示表面存在的硅化合物的比例。 關于XPS的具體的測定條件，在實施例中記載。
[0041 ] 本發(fā)明的二氧化硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為0 . Ο?μπι以上且3μπι以下。平均粒徑的下 限更優(yōu)選為〇. 05μηι以上，進一步優(yōu)選為0. Ιμπι以上。上限更優(yōu)選為2.5μηι以下，進一步優(yōu)選為 2μηι以下。二氧化娃粒子的平均粒徑為0.0 Ιμπι以上時，樹脂組合物的樹脂粘度抑制在較低水 平。二氧化硅粒子的平均粒徑為3μπι以下時，可以用于追求精密性的電子部件材料等的各種 用途中。
[0042]并且本說明書中，平均粒徑為體積平均粒徑的意思，能夠通過激光衍射散射法測 定。
[0043]本發(fā)明的與二氧化硅粒子的表面未反應的（即不與該表面鍵合)所述硅化合物的 量，相對于二氧化硅粒子，優(yōu)選為2質量％以下。更優(yōu)選為1.5質量％以下，進一步優(yōu)選為1.2 質量％以下。與二氧化娃粒子的表面未反應的所述娃化合物的量在上述范圍內時，成為改 善了表面特性和與樹脂的親和性的二氧化硅粒子。此外，未反應的硅化合物的量超過2質 量％時，可能會引起在樹脂配合后的加熱條件下成為揮發(fā)組分在樹脂中產生孔隙，配合的 樹脂與未反應的硅化合物反應導致樹脂特性改變等問題。并且，該與二氧化硅粒子的表面 未反應的硅化合物的量，是以二氧化硅粒子的質量為基準，二氧化硅粒子中包含的與二氧 化娃粒子的表面未反應的娃化合物的量。與二氧化娃粒子的表面未反應的所述娃化合物的 量，通常為0質量％以上。并且，與二氧化娃粒子的表面未反應的娃化合物的量不足0.09質 量％的時，存在未檢出的情況。
[0044] 進一步地，本發(fā)明的二氧化硅粒子中，優(yōu)選提高C/Si比，并且降低未反應的硅化合 物的量。抑制二氧化硅粒子的凝聚的同時，提高與樹脂的親和性，樹脂組合物中的分散性更 為提尚。
[0045] 并且，與二氧化硅粒子的表面未反應的硅化合物為，二氧化硅粒子的表面處理所 使用的硅化合物中，二氧化硅粒子中（例如，表面附近或細孔內）所含有的與二氧化硅粒子 的表面未鍵合的硅化合物。本發(fā)明的二氧化硅粒子中，為了調整與其表面未反應的硅化合 物的量，可以調整使用的硅化合物的量，也可以用硅化合物表面處理后，除去未反應的硅化 合物。作為除去未反應的硅化合物的方法，作為能夠在表面處理時使用的方法，優(yōu)選為后述 的用有機溶劑洗凈的方法。將進行了表面處理的二氧化硅粒子在能夠溶解硅化合物的溶劑 中分散后，能夠將該與二氧化硅粒子的表面未反應的硅化合物作為溶劑可溶成分從二氧化 硅粒子中分離，并測定其含量。關于與二氧化硅粒子的表面未反應的硅化合物的具體的測 定條件，在實施例中記載。
[0046] 本發(fā)明的二氧化硅粒子的變異系數(shù)優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選為20%以下，特別優(yōu) 選為15%以下。二氧化硅粒子的變異系數(shù)為上述范圍內時，能夠均勻地進行表面處理。二氧 化硅粒子的變異系數(shù)通常優(yōu)選為1 %以上，更優(yōu)選為5%以上。
[0047] 此外，粒徑的變異系數(shù)，通過上述激光衍射散射粒度分布測定裝置測定得到的平 均粒徑和粒徑的標準偏差，用以下的公式算出。
[0048] 變異系數(shù)（％ )=粒徑的標準偏差/平均粒徑X 100
[0049] 本發(fā)明的二氧化硅粒子的形狀優(yōu)選為略球狀。相對于該粒子的最長直徑的最短直 徑的比（最短直徑/最長直徑）優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為0.92以上，進一步優(yōu)選為0.95以 上，特別優(yōu)選為0.98以上。具有角度的部分存在時，作為半導體密封樹脂用的添加劑使用的 情況下，有可能會對配線等造成損傷。二氧化硅的形狀，能夠用掃描電子顯微鏡或透射電子 顯微鏡等觀察確認。
[0050] 本發(fā)明的二氧化硅粒子的粗大粒子的含量，在全部二氧化硅粒子中，優(yōu)選為0.05 質量％以下，更優(yōu)選為0.02質量％以下，進一步優(yōu)選為0.01質量％以下，特別優(yōu)選為0.005 質量％以下。粗大粒子的含量為〇.〇5質量％以下時，例如，將該二氧化硅粒子作為密封材料 用填充物使用的情況下，將1C芯片或LED元件密封、固化時，能夠抑制對線纜等容易受到損 傷的金屬配線造成損傷。此外，特別是使用底部填充劑的情況下，可以提高向微小的縫隙間 的滲透性。二氧化硅粒子的粗大粒子的含量通常為〇質量％以上。粗大粒子是指，二氧化硅 粒子用孔徑20μπι的篩子篩分時，篩子上殘留的粒子。
[0051] 本發(fā)明的二氧化硅粒子，優(yōu)選用于密封材料。特別地，優(yōu)選用于半導體密封材料， 尤其是作為底部填充劑使用。底部填充劑是指，在密封材料中，特別是可以流入被密封物的 縫隙間（例如，半導體芯片和基板的縫隙間、焊球之間的縫隙間）的固化性樹脂組合物。如上 述由于本發(fā)明的二氧化硅粒子經過均勻地表面處理，改善了表面特性和與樹脂的親和性， 能夠適用于LED密封材料或液晶封閉材料這樣的光直接透過的部件或透過周邊的部件中。 [0052]本發(fā)明中也包含含有所述二氧化硅粒子和樹脂的樹脂組合物。此外，也包含由樹 脂組合物形成的半導體密封材料。本發(fā)明的二氧化硅粒子，由于改善了其表面特性和與樹 脂的親和性，因此樹脂組合物中的二氧化硅粒子的分散性良好，樹脂組合物的粘度也能夠 得到抑制。
[0053] 樹脂組合物的粘度，例如，優(yōu)選為400Pa · s以下，更優(yōu)選為300Pa · s以下，進一步 優(yōu)選為250Pa · s以下。使用的二氧化硅粒子的粒徑越大，樹脂組合物的粘度有越低的傾向， 例如，二氧化硅粒子的平均粒徑為0.9μπι以上時，優(yōu)選為30Pa · s以下，更優(yōu)選為27Pa · s以 下。分散液的粘度越低時，顯示出有機被覆二氧化硅的分散性更好。分散液的粘度的下限沒 有特別的限定，例如為O.lPa · s，優(yōu)選為IPa · s。
[0054] 相對于樹脂成分100質量份，樹脂組合物中的二氧化娃粒子的含量優(yōu)選為50質量 份以上（更優(yōu)選為80質量份以上，進一步優(yōu)選為100質量份以上)且250質量份以下（更優(yōu)選 為220質量份以下，進一步優(yōu)選為200質量份以下）。
[0055] 作為所述樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂。這些樹脂可 以單獨使用，也可以2種以上并用。其中，如上述從使用本發(fā)明的二氧化硅粒子時的效果顯 著來看，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。即，本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選為含有二氧化硅粒子和環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧樹脂系樹脂組合物。
[0056] 作為所述環(huán)氧樹脂，例如，可舉出芳香族環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物、脂環(huán)式 環(huán)氧化合物和加氫環(huán)氧化合物。其中，從容易得到耐熱性和耐光性優(yōu)良的固化物(密封）的 點來看，優(yōu)選為脂環(huán)式環(huán)氧化合物、加氫環(huán)氧化合物。
[0057] 所述芳香族環(huán)氧化合物為分子中具有芳香環(huán)和環(huán)氧基的化合物。作為芳香族環(huán)氧 化合物，例如，優(yōu)選為具有雙酚骨架、芴骨架、聯(lián)苯骨架、萘環(huán)、蒽環(huán)等的芳香環(huán)共輒體系的 縮水甘油化合物。具體地，優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、芴系環(huán)氧化合 物、具有溴取代基的芳香族環(huán)氧化合物等，更優(yōu)選為雙酸A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合 物。
[0058] 此外，作為芳香族環(huán)氧化合物，優(yōu)選為芳香族縮水甘油醚化合物。作為芳香族縮水 甘油醚化合物，例如，可舉出環(huán)氧氯丙烷雙酚型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、高分子量環(huán)氧氯丙 烷雙酚型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆·芳烷基型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。
[0059] 作為所述脂肪族環(huán)氧化合物，例如，優(yōu)選為脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。作為脂 肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，例如，可舉出通過多元醇化合物和環(huán)氧鹵丙烷的縮合反應得 到化合物。作為多元醇化合物，例如，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二 醇(PEG600)、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇(PPG)等的二醇類;甘油、二 甘油、四甘油、聚甘油等的甘油類;三羥甲基丙烷及其多聚體;季戊四醇及其多聚體;葡萄 糖、果糖、乳糖、麥芽糖等的單/多糖類等，優(yōu)選為具有丙二醇骨架、亞烷基骨架、氧化烯骨架 的化合物。作為脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為中心骨架中具有丙二醇骨架、亞烷基 骨架、氧化烯骨架的脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂等。
[0060] 所述脂環(huán)式環(huán)氧化合物為具有脂環(huán)式環(huán)氧基的化合物。作為脂環(huán)式環(huán)氧基，例如， 可舉出環(huán)氧環(huán)己基(環(huán)氧環(huán)己烷骨架）、環(huán)狀脂肪族烴上直接或通過烴附加的環(huán)氧基等。 [0061 ] 作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，例如，可舉出3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'_環(huán)氧環(huán)己基羧 酸酯、ε-己內酯改性3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'_環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己基） 己二酸等的具有環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧化合物；2,2_雙(羥甲基)-1-丁醇的1，2_環(huán)氧-4-(2-環(huán) 氧乙烷基)環(huán)己烷加合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等的含有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu) 選為具有環(huán)氧環(huán)己基的化合物。此外，在能夠進一步提高固化速度的點上，優(yōu)選為分子中具 有2個以上脂環(huán)式環(huán)氧基的多官能團脂環(huán)式環(huán)氧化合物。此外，也優(yōu)選使用分子中具有一個 脂環(huán)式環(huán)氧基，且具有乙烯基等的不飽和雙鍵的化合物。
[0062] 所述加氫環(huán)氧化合物為分子中具有不飽和鍵和環(huán)氧基的化合物的不飽和鍵被加 氫(還原)得到的化合物。作為加氫環(huán)氧化合物，優(yōu)選為具有飽和脂肪族環(huán)烴骨架上直接或 間接地鍵合有縮水甘油醚基的化合物，更優(yōu)選為多官能團縮水甘油醚化合物。此外，加氫環(huán) 氧化合物，優(yōu)選為芳香族環(huán)氧化合物的完全或部分加氫物，更優(yōu)選為芳香族縮水甘油醚化 合物的加氫物，進一步優(yōu)選為芳香族多官能團縮水甘油醚化合物的加氫物。具體為雙酚A型 環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物的加氫化合物，優(yōu)選為加氫雙酚A型 環(huán)氧化合物、加氫雙酚S型環(huán)氧化合物、加氫雙酚F型環(huán)氧化合物等。更優(yōu)選為加氫雙酚A型 環(huán)氧化合物、加氫雙酚F型環(huán)氧化合物。
[0063] 此外，環(huán)氧樹脂系樹脂組合物中，為了使作為樹脂成分的環(huán)氧樹脂固化，能夠使用 以往公知的環(huán)氧樹脂用固化劑。作為該固化劑，能夠使用馬來酸酐等的酸酐；苯酚酚醛樹 月旨、甲酚酚醛樹脂等的酚醛型樹脂;間苯二胺等的胺類。
[0064] 此外，環(huán)氧樹脂系樹脂組合物中，優(yōu)選以含有陽離子固化催化劑的形式代替上述 的附加型固化劑。作為陽離子固化催化劑，能夠使用以往公知的熱陽離子固化催化劑、光陽 離子固化催化劑。
[0065] 所述熱陽離子固化催化劑，也稱為熱產酸劑、熱陽離子聚合引發(fā)劑，在達到固化性 樹脂組合物的固化溫度時，能夠發(fā)揮作為固化劑的實質性功能。作為熱陽離子固化催化劑， 例如，優(yōu)選為下述通式(2)所示的化合物。
[0066] (R1aR2bR3cR4dZ) +s(AXt)_s.....(2)
[0067] [式中，Z表示選自由3、36、了6^8、313、81、0川和鹵素元素中的至少一種元素。1?1、 R2、R3和R4表示相同或相異的有機基團。a、b、c和d為0或正數(shù)，a、b、c和d的總計等于Z的價數(shù)。 陽離子表示鑰鹽。A表示作為鹵化物絡合物的中心原子的金屬元素或半金 屬元素(1116七&1101(1)，為選自13、？、厶8、313、厶1、0&、111、1';[、211、3(3、￥、0、]\111和〇〇中的至少一個。X 表示鹵素元素。s為鹵化物絡合物離子的凈電荷。t為鹵化物絡合物離子中的鹵素元素的數(shù) 量。
[0068] 作為上述通式(2)的陰離子(AXtrs的具體例子，可舉出四氟硼酸根(BF^)、六氟磷 酸根(PFO、六氟銻酸根(SbFfT)、六氟砷酸根(AsFfO、六氯銻酸根(SbClO等。進一步地，通 式ΑΧΑΟΗΓ所示的陰離子和其它的陰離子也能夠代替式(2)的(AX trs來使用。此外，作為其 它的陰離子，可舉出高氯酸根離子(CKV)、三氟甲基亞硫酸根離子(CF 3S(V)、氟磺酸根離子 (FSOf)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸根離子等。
[0069]作為上述熱陽離子固化催化劑的具體的商品，例如，可舉出AMERI CURE系列 (American Can社制）、ULTRASET系列(ADEKA社制）、WPAG系列（和光純藥工業(yè)社制）等的重氮 鹽型;UVE系列(General Electric Company制）、FC系列（3M社制）、UV9310C(GE-東芝有機硅 社制）、Photoinitiator 2074(Rhone-Poulenc社制）、WPI系列（和光純藥工業(yè)社制）等的鵬 鐵鹽型；CYRACUBE系列（Union Carbide Corporation制）、UVI系列（General Electric Company制）、FC系列（3M社制）、⑶系列（Sartomer社制）、Optomer SP系列、Optomer CP系列 (ADEKA社制）、San-Aid SI系列(三新化學工業(yè)社制）、CI系列（日本曹達社制）、WPAG系列（和 光純藥工業(yè)社制）、CPI系列（San-Apro Ltd.制）等的硫鐵鹽型。其中，從能夠在較低溫度下 固化的點來看，優(yōu)選為锍鹽型。
[0070] 光陽離子固化催化劑，也稱為光產酸劑、光陽離子聚合引發(fā)劑，通過光照射，能夠 發(fā)揮作為固化劑的的實質性功能。作為上述光陽離子固化催化劑，例如，優(yōu)選為三苯基硫鑰 六氟銻酸鹽、三苯基硫鑰六氟磷酸鹽、P-(苯硫基)苯基二苯基锍鑰六氟銻酸鹽、P-(苯硫基） 苯基二苯基锍鑰六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基锍鑰六氟磷酸鹽、4-氯苯基二苯基锍鑰六氟 銻酸鹽等的硫鑰系催化劑;雙[4-(二苯基锍)苯基]硫醚雙六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基锍)苯 基]硫醚雙六氟銻酸鹽等的硫醚系催化劑；（2，4-環(huán)戊二烯-1-基）[(1 -甲基乙基)苯基]-Fe-六氟磷酸鹽等的二茂鐵系催化劑;二烯丙基碘鑰六氟銻酸鹽等的碘鑰系催化劑等。
[0071] 作為所述光陽離子固化催化劑的具體的商品，例如，優(yōu)選為UVI-6950、UVI-6970、 UVI-6974、UVI-6990(Union Carbide Corporation制）；ADEKA Optomer SP-150、SP-151、 SP-170、SP-172(ADEKA社制）；Irgacure 250(Ciba Japan社制）{UdSUCHeStCI-seSLCHOeM 日本曹達社制 ）；CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartome4i^ij);DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Kagaku Co.，Ltd. 制）；卩(：1-0611'、？(：1-0621'、？(：1-0201'、？(：1-0221'(日本化藥社制） ；〇?1-100?丄？1-101厶、〇?1-200K(San-Apro Ltd.制)；San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-Aid SI-160、San-Aid SI-180L(三新化學 工業(yè)社制）;WPAG系列（和光純藥工業(yè)社制)等的重氮鹽型、碘鹽型、锍鹽型。
[0072] 此外，樹脂組合物除了二氧化硅粒子、樹脂以外，還可以含有抗氧化劑、反應性稀 釋劑、不具有不飽和鍵的飽和化合物、顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑 劑、非反應性化合物、鏈轉移劑、熱聚合引發(fā)劑、厭氧聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、無機填充劑 和有機填充劑、偶聯(lián)劑等的粘合提高劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌抗真菌劑、阻燃劑、消光劑、消泡劑、 流平劑、潤濕分散劑、抗沉降劑、增稠抗流掛劑、顏料分離防止劑（色分如機防止剤）、乳化 劑、防滑防擦傷劑、防結皮劑、干燥劑、防污劑、防靜電劑、導電劑(靜電助劑)等。
[0073] 本發(fā)明的二氧化硅粒子（以下有稱為"表面處理二氧化硅粒子"進行說明的情況） 的制備方法沒有特別的限定，優(yōu)選包括將二氧化硅粒子（以下有稱為"未處理二氧化硅粒 子"進行說明的情況)用上述通式（1)所示的硅化合物進行表面處理的工序。
[0074] 作為所述未處理二氧化硅粒子，優(yōu)選為孤立硅烷醇基量少的粒子，例如，未處理二 氧化娃粒子表面的孤立硅烷醇基濃度優(yōu)選為0. 〇65mmol/m2以下，更優(yōu)選為0.060mmol/m2以 下，進一步優(yōu)選為0 .〇55mmol/m2以下，特別優(yōu)選為0.050mmol/m2以下。此外，未處理二氧化娃 粒子表面的孤立硅烷醇基濃度，例如，優(yōu)選為0.010mm〇l/m 2以上，更優(yōu)選為0.020mmol/m2以 上，進一步更優(yōu)選為0.025mmol/m 2以上。
[0075]未處理二氧化硅粒子表面的孤立硅烷醇基濃度，例如可以通過氫化鋁鋰法測定。 氫化鋁鋰法為，將非晶質二氧化硅粒子在規(guī)定的條件(例如，壓力6.6kPa以下，溫度120°C，1 小時以上）下充分干燥后，在溶劑(例如二氧六環(huán)等）中與氫化鋁鋰反應，通過測定生成的氫 量，定量孤立硅烷醇基濃度的方法。此時，未處理二氧化硅粒子的比表面積，可以通過BET法 測定。
[0076] 此外，未處理二氧化硅粒子的29Si固體NMR譜圖中，未鍵合縮合性基團的硅原子的 峰面積A和鍵合有2個縮合性基團的硅原子的峰面積B的比例(B/A比）優(yōu)選為不足1.0%。所 述(B/A比）優(yōu)選為0.9 %以下，更優(yōu)選為0.8 %以下，進一步優(yōu)選為0.7以下，特別優(yōu)選為0.1 以下，最優(yōu)選為ο%。
[0077]本發(fā)明的未處理二氧化硅粒子的29Si固體匪R譜圖為，例如，以四甲基硅烷為內部 標準物質，進行29Si固體匪R測定得到的。然后，通過將得到的峰用高斯函數(shù)進行峰解析、峰 分離，可以求出未鍵合縮合性基團的硅化合物的峰面積A和鍵合有2個縮合性基團的硅化合 物的峰面積B。
[0078] 未處理二氧化硅粒子的比表面積，優(yōu)選為lm2/g以上，更優(yōu)選為2m2/g以上，進一步 優(yōu)選為5m2/g以上，優(yōu)選為100m2/g以下，更優(yōu)選為70m2/g以下，進一步優(yōu)選為50m 2/g以下。 [0079]此外，本發(fā)明中使用的未處理二氧化硅粒子，優(yōu)選作為雜質的金屬(Fe等的過渡金 屬;Na等的堿金屬;Ca等的堿土類金屬等）的含量被降低，例如，雜質金屬的含量，優(yōu)選在未 處理二氧化硅粒子中為0.01質量％以下，更優(yōu)選為〇.〇〇 1質量％以下。
[0080] 所述未處理二氧化硅粒子，優(yōu)選為經過后述的煅燒工序的煅燒二氧化硅粒子。通 過煅燒，由于除去了二氧化硅粒子表面的烷氧基，與硅化合物的反應性進一步提高。
[0081 ] 未處理二氧化硅粒子的體積平均粒徑，優(yōu)選為0.01_以上，更優(yōu)選為0.05μπι以上， 進一步優(yōu)選為〇 · 〇7μηι以上，優(yōu)選為5μηι以下，更優(yōu)選為4μηι以下，進一步優(yōu)選為3μηι以下。此 外，未處理二氧化硅粒子的體積平均粒徑的變異系數(shù)，優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選為20%以 下，進一步優(yōu)選為15%以下。并且，未處理二氧化硅粒子的體積平均粒徑可以通過激光衍射 散射法測定。
[0082]所述未處理二氧化硅粒子的表面處理方法，可以在能夠制備本發(fā)明的二氧化硅粒 子的范圍內適當確定。例如，在亨舍爾混合機等的公知的混合機內將未處理二氧化硅攪拌， 同時在未處理二氧化硅中，滴下作為表面處理劑的上述硅化合物即可。
[0083] 本發(fā)明中，優(yōu)選將未處理二氧化硅粒子用干式進行表面處理。表面處理二氧化硅 粒子中殘留的孤立硅烷醇基量降低的同時，能夠在更高濃度下進行表面處理。用干式進行 表面處理時，在表面處理時使用的未處理二氧化硅粒子、水和根據(jù)需要使用的有機溶劑、催 化劑等的合計100質量份中，未處理二氧化娃粒子的量優(yōu)選為60質量份以上，更優(yōu)選為70質 量份以上，進一步優(yōu)選為80質量份以上。未處理二氧化硅粒子的含量的上限，例如，為99.9 質量份。
[0084] 滴下時，優(yōu)選將硅化合物以霧狀吹入未處理二氧化硅粒子中。通過這樣的處理，能 夠提高表面處理的均勻性。
[0085]用于將硅化合物形成霧狀的噴霧噴嘴直徑，例如，優(yōu)選為50μπι以上且300μπι以下， 更優(yōu)選為100μπι以上且200μπι以下。由此，能夠調整硅化合物的液滴的大小，控制表面處理的 均勻性及生產率。
[0086] 進一步地，娃化合物優(yōu)選以50mL/min以上，更優(yōu)選以100mL/min以上的添加量滴 下，此外，優(yōu)選以200mL/min以下的添加量滴下，更優(yōu)選以150mL/min以下的添加量滴下。 [0087] 此外，硅化物滴下時的溫度，優(yōu)選為10 °C以上且40 °C以下，更優(yōu)選為20 °C以上且35 °C以下。
[0088] 進一步地，表面處理劑(硅化合物)滴下時，在氮氣等的氣氛中供給二氧化硅粒子。 [0089] 表面處理劑(硅化合物)滴下后，優(yōu)選將二氧化硅粒子和表面處理劑(硅化合物）的 混合物加熱。加熱溫度，優(yōu)選為l〇〇°C以上且250°C以下，更優(yōu)選為120°C以上且230°C以下， 進一步優(yōu)選為150 °C以上且200 °C以下。此外，加熱時間，優(yōu)選為1小時以上且10小時以下，更 優(yōu)選為2小時以上且8小時以下，更優(yōu)選為3小時以上且6小時以下。
[0090] 表面處理工序中，優(yōu)選對硅化合物混合水后進行表面處理。在未處理二氧化硅粒 子中滴下如，將娃化合物中含有的烷氧基、醜氧基等預先水解形成羥基，由此能夠提尚表面 處理效率。相對于硅化合物的水的摩爾比例優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為1.2以上，優(yōu)選為3以下， 更優(yōu)選為2.5以下。通過在該條件下進行表面處理，硅化合物與二氧化硅粒子的表面均勻地 反應，此外，能夠得到硅化合物單獨的水解縮聚物和二氧化硅粒子的凝聚物的量得到抑制 的二氧化硅粒子。這里使用的硅化合物，優(yōu)選為上述通式（1)所示的硅化合物。
[0091] 將硅化合物預先用水處理的情況下，可以與水同時根據(jù)需要加入后述的有機溶劑 并攪拌。該硅化合物通過水的事先處理，優(yōu)選繼續(xù)進行至混合物變?yōu)橥该鳛橹埂?br>[0092]此外，該表面處理工序中，可以將硅化合物和水，以及有機溶劑混合。作為有機溶 劑，沒有特別的限定，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等的酮類， 二乙基醚、四氫呋喃等的醚類等。其中，從硅化合物和水均勻混合來看，優(yōu)選為甲醇、乙醇、 異丙醇等的醇類，丙酮等的酮類，四氫呋喃等的醚類;更優(yōu)選為甲醇、乙醇等的醇類。此外， 硅化合物具有烷氧基的情況下，優(yōu)選為具有與該烷氧基相同的烷氧基結構的醇。有機溶劑 可以單獨使用，也可以2種以上并用。
[0093]使用有機溶劑的情況下，相對于水1質量份，有機溶劑的量優(yōu)選為1.0質量份以上， 更優(yōu)選為2質量份以上，進一步優(yōu)選為3質量份以上，優(yōu)選為10質量份以下，更優(yōu)選為7質量 份以下，進一步優(yōu)選為5質量份以下。
[0094]該表面處理工序中，除了硅化合物和水之外，可以加入催化劑，也可以不加催化 劑。作為催化劑，可以使用醋酸等的酸催化劑或氨等的堿催化劑等公知的催化劑。使用催化 劑的情況，將硅化合物在未處理二氧化硅粒子中滴下前，優(yōu)選使硅化合物和催化劑不接觸。 [00 95] 相對于未處理二氧化娃100質量％，表面處理劑(娃化合物）的使用量優(yōu)選為0.1質 量％以上，優(yōu)選為質量％以下，更優(yōu)選為20質量％以下，進一步優(yōu)選為10質量％以下。
[0096]相對于根據(jù)二氧化硅的比表面積和表面處理劑固有的理論最少被覆面積計算的 理論處理量，表面處理劑的使用量優(yōu)選為0.1質量倍以上，優(yōu)選為20質量倍以下，更優(yōu)選為 15質量倍以下。
[0097] 所述理論處理量，可以通過下述式子求出。
[0098] 理論處理量(g) = {二氧化硅重量(g)X二氧化硅的比表面積(m2/g)}/表面處理劑 的理論最少被覆面積(m2/g)
[0099] 此外，所述理論最少被覆面積，能夠通過下述式子求出。
[0100] 理論最少被覆面積(m2/g) = {:阿伏加德羅常數(shù)Να^Ι^ΧΠΧΠΓ，!!!2)}/硅烷偶 聯(lián)劑的分子量(g/mo 1)
[0101] 作為得到表面處理前的未處理二氧化硅粒子的方法，可以為公知的方法，但從得 到變異系數(shù)小、球形度高的二氧化硅粒子來看，優(yōu)選包括通過將烷氧基硅烷水解縮合制備 二氧化硅粒子的工序（1)。此外，優(yōu)選為在工序（1)之后通過包括將該二氧化硅粒子在650°C 以上且1180 °C以下進行煅燒來制備煅燒二氧化硅粒子的工序(2)的制備方法得到的粒子。 以下，存在將通過工序（1)的水解縮合制備且在用工序(2)的煅燒工序處理前的二氧化硅粒 子稱為未煅燒二氧化硅粒子進行說明的情況。
[0102] 針對所述的制備二氧化硅粒子的工序（1)(以下也稱為二氧化硅粒子制備工序)進 行說明。本工序，優(yōu)選為在堿性催化劑和水的存在下，在有機溶劑中將烷氧基硅烷進行水解 和縮合來制備二氧化硅粒子的工序。
[0103] 作為所述烷氧基硅烷，例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁 氧基硅烷、^甲氧基^乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基娃 燒等的烷基二烷氧基硅烷，^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷等的^烷基^燒氧 基硅烷，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的三烷基烷氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲 氧基硅烷、3 -氣丙基二甲氧基硅烷的等的含有氣代烷基的烷氧基硅烷，乙烯基二甲氧基娃 燒、乙烯基二乙氧基硅烷等的含有乙烯基的烷氧基硅烷，苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基 硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等的含有芳香族基團的烷氧基硅烷，3-縮 水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油 釀氧基丙基甲基^乙氧基硅烷等的含有縮水甘油基的烷氧基硅烷，3 -疏基丙基二甲氧基娃 烷等的含有巰基的烷氧基硅烷，3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷等的含有氨基的烷氧 基硅烷。這些烷氧基硅烷可以單獨使用，也可以將兩種以上適當混合使用。上述示例的烷氧 基硅烷中，優(yōu)選為四烷氧基硅烷，更優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
[0104]烷氧基硅烷、堿性催化劑、水、有機溶劑的添加混合方法沒有特別的限定，例如，可 以采用在含有堿性催化劑和水的有機溶劑中全部添加烷氧基硅烷并攪拌的方法、將含有堿 性催化劑和水的有機溶劑邊攪拌邊分數(shù)次添加烷氧基硅烷的方法、將含有堿性催化劑和水 的有機溶劑邊攪拌邊連續(xù)添加烷氧基硅烷的方法等的各種方法。此外，可以預先調制將烷 氧基硅烷溶解在有機溶劑中的溶液，采用上述的各種添加的方法將所述溶液添加到含有堿 性催化劑和水的有機溶劑中。這樣，將烷氧基硅烷、堿性催化劑、水、有機溶劑添加混合時的 相互的時機，可適當設計。
[0105] 作為所述堿性催化劑，可例舉出氨，通過加熱可生成氨的尿素等的氨生成劑，甲基 胺、乙基胺、丙基胺、正丁基胺、二甲基胺、二丁基胺、三甲基胺、三丁基胺等的脂肪族胺，環(huán) 己基胺等的脂環(huán)式胺，苯甲基胺等的芳香族胺（以下將脂肪族胺、脂環(huán)式胺和芳香族胺總稱 為"胺類"），四甲基氫氧化銨等的四級氫氧化銨，四甲基氯化銨等的四級銨鹽，單乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺等的鏈烷基醇胺等。
[0106] 其中，從容易得到粒徑被調節(jié)了的二氧化硅粒子的點來看，優(yōu)選為氨、胺類、鏈烷 基醇胺。此外，從沸點低、在得到的二氧化硅粒子及其分散體中的殘留量低的點來看，優(yōu)選 為氨、碳原子數(shù)1以上且4以下的脂肪族胺。進一步地，從促進烷氧基硅烷和水的水解反應的 效果高，在得到的二氧化硅粒子及其分散體中的殘留量少的點來看，特別優(yōu)選為氨。
[0107] 有機溶劑為，將烷氧基硅烷溶解的同時，將堿性催化劑和水溶解的有機溶劑，或者 為，在堿性催化劑和水締合的狀態(tài)下(膠束狀)能夠均勻分散的化合物即可。作為所述有機 溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇 等的醇類，丙酮、甲基乙基酮等的酮類，乙酸乙酯等的酯類，異辛烷、環(huán)己烷等的（環(huán)）石蠟 類，二氧六環(huán)、二乙基醚等的(環(huán)狀)醚類，苯、甲苯等的芳香族烴類等。這些有機溶劑可以單 獨使用，也可以將2種以上適當混合使用。所述示例的有機溶劑中，特別優(yōu)選為醇類。并且， 可以使用與堿性催化劑和水不相溶的有機溶劑，此時，為了將堿性催化劑和水均勻分散可 以添加表面活性劑。
[0108] 有機溶劑中含有的烷氧基硅烷的濃度優(yōu)選為0.05mo VL以上，優(yōu)選為3. Omol/L以 下。水的濃度優(yōu)選為O.lmol/L以上，更優(yōu)選為2mol/L以上。此外，水的濃度優(yōu)選為50mol/L以 下，更優(yōu)選為25mol/L以下。堿性催化劑的濃度優(yōu)選為超過0. lmol/L，更優(yōu)選為0.8mol/L以 上。此外，堿性催化劑的濃度優(yōu)選為1 Omo 1 /L以下，更優(yōu)選為9.4mo 1 /L以下。
[0109] 將烷氧基硅烷水解和縮合時的反應溫度，優(yōu)選為0°C以上，更優(yōu)選為10°C以上，進 一步優(yōu)選為20 °C以上。此外，所述反應溫度，優(yōu)選為100 °C下，更優(yōu)選為70 °C以下，進一步優(yōu) 選為50°C以下。反應溫度為0°C以上時，水解和縮合反應快速進行，100°C以下時，水解和縮 合反應的控制變得容易。所述反應溫度是指反應溶液的溫度。
[0110]將烷氧基硅烷水解和縮合時的反應時間，優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選為1小時以 上，進一步優(yōu)選為2小時以上。此外，所述反應時間，優(yōu)選為100小時以下，更優(yōu)選為20小時以 下，進一步優(yōu)選為10小時以下。所述反應時間為30分鐘以上時，水解和縮合反應充分進行， 100小時以下時，加熱處理需要的能量抑制在較低水平，提高生產率。
[0111] 從而，水解和縮合最優(yōu)選的反應條件如下，有機溶劑中含有的烷氧基硅烷的濃度 為0.05mol/L以上且3.0mol/L以下的范圍內，水的濃度為2mol/L以上且25mol/L以下的范圍 內，堿性催化劑的濃度為0.8mol/L以上且9.4mol/L以下的范圍內，并且，反應溫度為20°C以 上且50 °C以下的范圍內，反應時間為2小時以上且10小時以下的范圍內。通過將烷氧基硅烷 在含有堿性催化劑和水的有機溶劑中水解和縮合，容易得到含有球狀且粒徑統(tǒng)一的二氧化 娃粒子的分散液。
[0112] 有機溶液中含有的烷氧基硅烷的濃度、堿性催化劑的濃度、水的濃度、反應溫度， 可能會對二氧化硅粒子的粒徑的造成影響，優(yōu)選根據(jù)需要的平均粒徑和粒度分布進行適當 調整。
[0113] 通過所述的水解縮合反應，能夠得到分散性良好的二氧化硅粒子，以二氧化硅粒 子濃度為0.3質量％以上且18質量％以下左右的比例在有機溶劑中分散的分散液，所述二 氧化硅粒子為略球狀，平均粒徑為0. Ο?μπι以上且3μπι以下，粒徑的變異系數(shù)為50 %以下。
[0114] 分散體中，存在含有水解縮合反應時生成的粗大粒子或凝聚粒子的情況。該情況 下，也可采用將分散液通過比二氧化硅粒子的平均粒徑大Ιμπι以上孔徑大小的過濾器，除去 粗大粒子和凝聚物等。上述的過濾器，可以為具有適當設定的孔隙和孔隙直徑的網狀物。
[0115] 為了將得到的未煅燒二氧化硅粒子，供給到通過煅燒制備煅燒二氧化硅粒子的工 序(2)(以下也稱為煅燒工序），優(yōu)選從該含有未煅燒二氧化娃粒子的分散體中分離未煅燒 二氧化硅粒子，進一步優(yōu)選將分離的未煅燒二氧化硅粒子干燥（以下存在將干燥前的未煅 燒二氧化硅粒子稱為濕潤二氧化硅粒子、干燥后的未煅燒二氧化硅粒子稱為干燥二氧化硅 粒子進行說明的情況。）。作為分離方法，沒有特別的限定。例如，可以采用過濾、離心分離等 以往公知的分離方法得到。或者，通過將分散體加熱蒸發(fā)溶劑的蒸發(fā)法，能夠同時進行分離 和干燥?；蛘咭部梢詫⑸鲜龅姆椒ㄟM行組合。
[0116] 從含有未煅燒二氧化硅粒子的分散體中，分離未煅燒二氧化硅粒子，制備干燥的 未煅燒二氧化硅粒子粉狀體時，優(yōu)選抑制未煅燒二氧化硅粒子的凝聚、粘著。從這一觀點來 看，作為制備干燥二氧化硅粒子粉狀體的優(yōu)選方法，優(yōu)選采用氣流干燥方式、噴霧干燥方 式。雖然可以將烷氧基硅烷的水解縮合反應得到的二氧化硅粒子的分散體直接供給到所述 干燥方式中，但通過將分散體加熱蒸發(fā)除去溶劑的一部分進行濃縮操作，制備二氧化硅粒 子濃縮分散體，并將該濃縮分散體作為原料，能夠得到抑制凝聚、粘著等的粉狀體，從此點 上來看，優(yōu)選采用。
[0117] 采用氣流干燥方式時，通過與氣流和/或干燥裝置的內壁的碰撞，抑制未煅燒二氧 化硅粒子的凝聚。用本方式加熱分散體的方式，可以選擇直接加熱方式和間接加熱方式中 的任意一種。用直接加熱方式時，通過將熱風產生爐等產生的熱風與濃縮分散液接觸，能夠 蒸發(fā)分散液的溶劑，并且，通過熱風的氣流，能夠促進伴隨溶劑蒸發(fā)生成的未煅燒二氧化硅 粒子的凝聚體的破碎。用間接加熱方式時，通過熱傳導材料加熱濃縮分散體，能夠蒸發(fā)分散 體的溶劑，并且，通過從外部導入的氣流或在內部循環(huán)的氣流，能夠促進分散體的分散和未 煅燒二氧化硅粒子的凝聚體的破碎。
[0118] 作為干燥方式，采用噴霧干燥方式時，通過濃縮的分散體被噴霧，能夠促進分散體 的分散和未煅燒二氧化硅粒子的凝聚體的破碎。為了伴隨分散體的溶劑的蒸發(fā)對二氧化硅 粒子的凝聚進行抑制，噴霧干燥方式優(yōu)選為將分散體的溶劑瞬間加熱至高溫，并且，進行用 于將干燥系內的壓力維持在低壓的真空排氣并使溶劑蒸發(fā)的真空瞬間干燥法。進一步地， 為了進行未煅燒二氧化硅粒子凝聚體的充分粉碎，使用具備進行溶劑的蒸發(fā)的直線部和彎 曲部構成的管，且能夠一邊從管的出口側(彎曲部側)真空排氣，一邊從管的入口側(直線部 側)供給分散體的裝置。使用這樣的裝置時，伴隨溶劑的蒸發(fā)，即使發(fā)生未煅燒二氧化硅粒 子的凝聚，通過凝聚體與彎曲部的側壁碰撞而使凝聚體破碎。
[0119] 通常，二氧化硅粒子(特別是未煅燒二氧化硅粒子）中，來自作為水解縮合反應的 原料使用的烷氧基硅烷的烷氧基或者來自在有機溶劑中使用醇時所使用的醇的烷氧基，與 二氧化硅粒子(特別是未煅燒二氧化硅粒子)的部分的硅原子鍵合。
[0120] 由于上述的理由二氧化硅粒子制備工序中得到的未煅燒二氧化硅粒子鍵合有烷 氧基等，為了除去鍵合的來自醇等的烷氧基，制備孤立硅烷醇基含量和比表面積在特定范 圍內的二氧化硅，優(yōu)選在特定的條件下進行煅燒。
[0121]煅燒工序是為了將未煅燒二氧化硅粒子變?yōu)榫哂猩鲜鎏卣鞯撵褵趸枇Ｗ?而實施的優(yōu)選工序。
[0122] 本工序中煅燒溫度優(yōu)選為650°C以上，更優(yōu)選為800°C以上，優(yōu)選為1180°C以下，更 優(yōu)選為1150Γ以下。煅燒溫度不足650°C時，吸濕性不充分變低，有機硅基團可能會分解。此 外，煅燒溫度超過1180 °C時，有二氧化硅粒子之間相互溶解并凝聚的可能。
[0123] 作為煅燒時的氣氛，沒有特別的限定，可以采用空氣、氮氣-氧氣混合氣體等的氧 化氣氛，氮氣、氬氣、氦氣等的惰性氣體氣氛中的任意一種，優(yōu)選為氧化氣氛。將二氧化硅粒 子(特別是未煅燒二氧化硅粒子)上鍵合的烷氧基高效地燃燒除去，是為了易于促進伴隨烷 基脫離生成的硅烷醇之間的縮合反應。
[0124] 煅燒時，將未煅燒二氧化硅粒子在加熱爐中從常溫附近升溫，在煅燒溫度下加熱 規(guī)定時間。這時，升溫速度沒有特別的限定，從使烷氧基的燃燒殘渣難以生成的理由來考 慮，優(yōu)選為0.5-KTC/分鐘。更優(yōu)選為1-5°C/分鐘。此外，煅燒溫度下的加熱保持時間沒有特 別的限定，優(yōu)選為〇. 5-20小時，更優(yōu)選為1-12小時，特別優(yōu)選為2-6小時。
[0125] 煅燒溫度下規(guī)定時間加熱保持后，優(yōu)選進行冷卻。冷卻時的降溫速度，優(yōu)選為0.5-10 °C/分鐘，更優(yōu)選為1-5 °C/分鐘。
[0126] 此外，煅燒二氧化硅粒子可能會發(fā)生部分凝聚或熔解、粘著，此外，為了調節(jié)煅燒 二氧化硅粒子的變異系數(shù)等，可以在上述的工序的至少一個工序后進行破碎和/或分級。破 碎和分級，可以采用破碎機(粉碎機)和分級機這樣的分別的裝置進行，也可以在進行破碎 并分級的破碎分級機(粉碎分級機)這樣的一個裝置中進行。通過破碎處理，能夠將凝聚、溶 解、粘著的粒子拆開為一個一個的粒子。分級處理為假設通過破碎處理不能拆分全部的粒 子時，為了除去未破碎的粗大二氧化硅粒子而進行的。
[0127] 破碎處理的方式沒有特別的限定，由于處理對象具有非常小的粒徑，優(yōu)選為通過 氣流粉碎或球磨等的方法。分級處理的方式沒有特別的限定，由于處理對象微小，優(yōu)選為氣 流式等。作為將破碎和分級同時進行的裝置，能夠使用例如，氣流粉碎分級機（N i ρ ρ ο η Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型）〇
[0128] 本發(fā)明的二氧化硅粒子(表面處理二氧化硅粒子)能夠在下述各種能夠使用二氧 化硅粒子的公知用途中使用，聚酯膜、聚酰亞胺膜、氟樹脂膜等的各種膜的防粘連劑或滑性 賦予劑，用于液晶顯示用元件的平面墊片、液晶顯示元件用封閉部墊片、EL顯示元件用墊 片、觸摸面板用墊片、陶瓷和塑料等的各種基板之間的間隙保持劑等的墊片，半導體密封材 料、液晶用封閉材料、LED發(fā)光元件用密封材料等的各種電子器件用密封材料，光擴散膜、光 擴散板、導光板、防眩膜等中使用的光擴散劑，白色體質顏料等的化妝品用添加劑，牙科材 料等。特別是，從改善表面特性和與樹脂的親和性來看，優(yōu)選作為半導體密封材料、液晶封 閉材料、LED發(fā)光元件用密封材料等的各種電子器件用密封材料用的填充物使用。
[0129] 本申請主張2014年2月10日申請的日本發(fā)明專利申請第2014-022983號為基礎的 優(yōu)先權。2014年2月10日申請的日本發(fā)明專利申請第2014-022983號的說明書的全部內容作 為參考引入到本申請。
[0130] 實施例
[0131]接下來，通過舉出實施例對本發(fā)明進行具體說明，本發(fā)明不受下述實施例的限定， 可在適應上下文的宗旨范圍內進行適當?shù)淖兏鼘嵤@些均落入本發(fā)明的技術范圍內。
[0132] (XPS)
[0133] 對二氧化硅粒子在以下的條件下通過X射線光電子能譜分析(XPS)進行C和Si原子 的存在率(摩爾％ )的測定，算出二氧化硅粒子表面的C/Si的比。算出具體的測定圖（參考圖 1)中Cls的峰和Si2s的峰的面積比，作為X射線光電子能譜分析(XPS)中的C/Si的比。
[0134] <測定條件>
[0135] 機種名：ULVAC_PHI社制 "Quantera SXM"
[0136] 試驗片:直徑2mm X厚0.4mm
[0137] 光源:Α1 Κα，光束直徑100μπι，光束功率25W_15kV
[0138] 測量:范圍O-llOOeV、累計回數(shù)14回
[0139] (平均粒徑）
[0140]將二氧化硅粒子的樣品lg與甲醇9g混合的混合物，超聲分散10分鐘以上，作為測 定用樣品。將該樣品使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(株式會社堀場制作所制LA-920) 進行測定。將得到的體積基準的粒度分布的算術平均值作為平均粒徑。
[0141] (變異系數(shù)）
[0142] 粒徑的變異系數(shù)，通過上述激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定得到的平均 粒徑和粒徑的標準偏差，用以下的公式算出。
[0143] 變異系數(shù)（％ )=粒徑的標準差/平均粒徑X 100
[0144] (未反應硅化合物的測定方法）
[0145] 將二氧化硅粒子樣品10g與甲醇90g混合的混合物，進行超聲波分散1小時以上使 其成為漿狀。漿狀化后，通過離心分離進行固液分離，將得到的上清液l〇g作為測定樣品。將 該測定樣品置入稱量容器中，在ll〇°C下進行靜置加熱處理1小時，干燥氣氛下冷卻至室溫。 該步驟前后的稱量容器的重量增加為加熱后的殘余物量，二氧化硅粒子的樣品l〇g中的未 反應硅化合物在甲醇90g中溶出，其中10g中的未反應硅化合物相當于加熱后的殘余物量。 從而，對于二氧化硅粒子lg，可由以下的式子算出二氧化硅粒子中的未反應硅化合物量。 [0 146] 未反應娃化合物量(重量％ )=加熱后的殘余物量(g) X 100/90
[0147] (樹脂組合物的粘度）
[0148] 關于樹脂組合物的粘度，使用BROOKFIELD RST-CPS Rheometer (BROOKFIELD 社 制），在室溫(25°C)下測定。（轉數(shù)5rpm)
[0149] 實施例1
[0150] 在具備攪拌機、滴下裝置和溫度計的容量200L的反應器中，加入甲醇67.54kg和28 質量％氨水(水和催化劑)24.30kg，邊攪拌邊調節(jié)液體溫度為40 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下 裝置中加入將四甲氧基硅烷10.76kg溶解于甲醇4.61kg的溶液。使反應器中的液體溫度保 持在40±0.5°C的同時，從滴下裝置將所述溶液用1小時滴下，滴下完成后，接下來1小時，通 過將液體溫度保持在所述溫度并且攪拌，進行四甲氧基硅烷的水解和縮合，得到含有二氧 化硅粒子前驅體的分散液。
[0151]將所述分散液，通過瞬間真空蒸發(fā)裝置進行氣流干燥，得到干燥二氧化硅粒子。作 為瞬間真空蒸發(fā)裝置，使用Crux-system 8B型(Hosokawa Micron Corporation制）。作為干 燥條件，采用加熱管溫度175°C，減壓度200torr(27kPa)。瞬間真空蒸發(fā)裝置具有供給加熱 水蒸氣且用加熱套覆蓋的內直徑8_、長9m的不銹鋼管，向所述鋼管的一端部供給含有二氧 化硅前驅體的分散液的供給部，與鋼管的另一端部相連、設有分離粉狀體和蒸汽的袋式過 濾器的減壓狀態(tài)的粉狀體收集室。在鋼管內，通過將從供給部供給的含有二氧化硅粒子前 驅體的分散液間接加熱，蒸發(fā)溶劑的同時，粉狀體收集側通過加壓制造的氣流，促進含有二 氧化硅粒子前驅體的分散液的分散和二氧化硅粒子前驅體的破碎。粉狀體通過粉狀體收集 側減壓制造的氣流向鋼管內移送，通過袋式過濾器收集。蒸汽通過袋式濾器后，被凝結后排 出裝置外。
[0152] 得到的干燥二氧化硅粒子加入坩堝中，用電爐在1050Γ下煅燒1小時后，冷卻，然 后使用粉碎機粉碎，得到煅燒二氧化硅粒子。并且，煅燒溫度為測定電爐內的氣氛溫度得到 的值。
[0153] 將得到的煅燒二氧化硅粒子（比表面積35m2/g) 3kg加入具有加熱套、容量20L的亨 舍爾混合機(三井礦山株式會社制FM20J型）。亨舍爾混合機具有加入被混合物的容器和在 容器底部的附有攪拌葉片的轉軸，并且作為刮下側壁附著物的裝置，在容器上面沿著側壁 設置有附有板狀的葉片的轉軸。攪拌煅燒二氧化硅粒子的同時，將作為硅化合物的二甲基 二甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制KBM-22、最小被覆面積649m 2/g)161g在離子交換 水36g和甲醇320g中溶解得到的溶液滴下并混合。此外，161 g相當于硅化合物的理論添加 量。然后，將煅燒二氧化硅粒子和硅化合物的混合物用約1小時升溫至150°C，在150°C下保 持12小時進行加熱處理。并且，150°C的溫度數(shù)值是測量煅燒二氧化硅和硅化合物的混合物 中的溫度的值。加熱處理在將煅燒二氧化硅粒子和硅化合物的混合物進行混合攪拌下進 行。加熱后，冷卻，用氣流粉碎分級機(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制IDS-2型)進行破 碎和分級，得到二氧化硅粒子。
[0154] 實施例2
[0155] 在具備攪拌機、滴下裝置和溫度計的容量200L的反應器中，加入甲醇67.54kg和28 質量％氨水(水和催化劑)26.33kg，邊攪拌邊調節(jié)液體溫度為33 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下 裝置中加入將四乙氧基硅烷13.45kg在甲醇5.59kg中溶解的溶液。使反應器中的液體溫度 保持在33±0.5°C的同時，從滴下裝置將所述溶液用1小時滴下，滴下完成后，接下來1小時， 通過將液體溫度保持在所述溫度并且攪拌，進行四乙氧基硅烷的水解和縮合，得到含有二 氧化硅粒子前驅體的分散液。后續(xù)操作與實施例1同樣地進行，得到煅燒二氧化硅粒子。
[0156] 將得到的煅燒二氧化硅粒子（比表面積12m2/g) 5kg加入具有加熱套、容量20L的亨 舍爾混合機(三井礦山株式會社制FM20J型）。與實施例1相同地在攪拌煅燒二氧化硅粒子的 同時，將作為硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制KBM-22、最小被覆 面積649m 2/g) 92g在離子交換水21 g和甲醇180g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化 合物的質量，相當于硅化合物的理論添加量。除此以外的條件與實施例1相同，進行煅燒二 氧化硅粒子的表面處理。
[0157] 實施例3
[0158] 在具備攪拌機、滴下裝置和溫度計的容量200L的反應器中，加入甲醇67.54kg和28 質量％氨水(水和催化劑)26.33kg，邊攪拌邊調節(jié)液體溫度為20 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下 裝置中，加入將四乙氧基硅烷13.45kg在甲醇5.59kg中溶解的溶液。使反應器中的液體溫度 保持在20±0.5°C的同時，從滴下裝置將所述溶液用1小時滴下，滴下完成后，接下來1小時， 通過將液體溫度保持在所述溫度并且攪拌，進行四乙氧基硅烷的水解和縮合，得到含有二 氧化硅粒子前驅體的分散液。后續(xù)操作與實施例1同樣地進行，得到煅燒二氧化硅粒子。 [0159]將得到的煅燒二氧化硅粒子（比表面積6m2/g)5kg加入具有加熱套、容量20L的亨 舍爾混合機(三井礦山株式會社制FM20J型）。與實施例1相同地在攪拌煅燒二氧化硅粒子的 同時，將作為硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制KBM-22、最小被覆 面積649m 2/g) 46g在離子交換水14g和甲醇92g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化 合物的質量，相當于硅化合物的理論添加量。除此以外的條件與實施例1相同，進行煅燒二 氧化硅粒子的表面處理。
[0160] 實施例4
[0161] 在具備攪拌機、滴下裝置和溫度的容量200L的反應器中，加入乙醇96.91kg和28質 量％氨水(水和催化劑)24.13kg，邊攪拌邊調節(jié)液體溫度為30 ± 0.5 °C。另一方面，在滴下裝 置中，加入四乙氧基硅烷18.38kg。使反應器中的液體溫度保持在30 ± 0.5 °C的同時，從滴下 裝置將所述溶液用1小時滴下，滴下完成后，接下來1小時，通過將液體溫度保持在所述溫度 并且攪拌，進行四乙氧基硅烷的水解和縮合，得到含有二氧化硅粒子前驅體的分散液。后續(xù) 操作與實施例1同樣地進行，得到煅燒二氧化硅粒子。
[0162] 將得到的煅燒二氧化硅粒子（比表面積3.5m2/g)5kg加入具有加熱套、容量20L的 亨舍爾混合機(三井礦山株式會社制FM20J型）。與實施例1相同地在攪拌煅燒二氧化硅粒子 的同時，將作為硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制KBM-22、最小被 覆面積649m2/g)92g在離子交換水28g和甲醇180g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅 化合物的質量，相當于硅烷偶聯(lián)劑的理論添加量。除此以外的條件與實施例1相同，進行煅 燒二氧化硅粒子的表面處理。
[0163] 實施例5
[0164] 用實施例4得到的煅燒二氧化硅粒子(比表面積3.5m2/g)，使用作為硅化合物的二 甲基二甲氧基硅烷184g、離子交換水56g和甲醇360g以外，與實施例1同樣地操作，由煅燒二 氧化硅制備表面處理二氧化硅。并且，添加的硅化合物的質量，相當于硅化合物的理論添加 量的2倍。除此以外的條件與實施例1相同，進行煅燒二氧化硅粒子的表面處理。
[0165] 實施例6
[0166] 處理實施例4的得到含有二氧化硅粒子前驅體的分散液的工序中調節(jié)液體溫度為 20 ±0.5°C以外，進行與實施例4相同的操作得到煅燒二氧化硅。
[0167] 將得到的煅燒二氧化硅粒子（比表面積2m2/g)5kg加入具有加熱套、容量20L的亨 舍爾混合機(三井礦山株式會社制FM20J型）。與實施例1相同地在攪拌煅燒二氧化硅粒子的 同時，將作為硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制KBM-22、最小被覆 面積649m 2/g) 15g在離子交換水5g和甲醇30g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化合 物的質量，相當于硅化合物的理論添加量。除此以外的條件與實施例1相同，進行煅燒二氧 化硅粒子的表面處理。
[0168] 實施例7
[0169] 在具備攪拌機、滴下裝置和溫度計的容量200L的反應器中，加入甲醇70kg和28質 量％氨水(水和催化劑)25kg，邊攪拌邊調節(jié)液體溫度為20±0.5°C。另一方面，在滴下裝置 中加入將四甲氧基硅烷30kg溶解于甲醇13kg的溶液。使反應器中的液體溫度保持在20土 〇.5°C的同時，從滴下裝置將所述溶液用1小時滴下，滴下完成后，接下來1小時，通過將液體 溫度保持在所述溫度并且攪拌，進行四乙氧基硅烷的水解和縮合，得到含有二氧化硅粒子 前驅體的分散液。后續(xù)操作與實施例1同樣地進行，得到煅燒二氧化硅粒子。
[0170] 將得到的煅燒二氧化硅粒子（比表面積lm2/g)5kg加入具有加熱套、容量20L的亨 舍爾混合機(三井礦山株式會社制FM20J型）。與實施例1相同地在攪拌煅燒二氧化硅粒子的 同時，將作為硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制KBM-22、最小被覆 面積649m 2/g) 8g在離子交換水3g和甲醇16g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化合 物的質量，相當于硅化合物的理論添加量。除此以外的條件與實施例1相同，進行煅燒二氧 化硅粒子的表面處理。
[0171] 對比例1
[0172] 將實施例4得到的煅燒二氧化硅粒子，不進行表面處理作為對比例1的樣品。
[0173] 對比例2
[0174]實施例4中得到的煅燒二氧化硅粒子（比表面積3.5m2/g)5kg加入具有加熱套、容 量20L的亨舍爾混合機(三井礦山株式會社制FM20J型）。與實施例1相同地在攪拌煅燒二氧 化硅粒子的同時，將作為硅化合物的二甲基二甲氧基硅烷(信越化學工業(yè)株式會社制KBM-22、最小被覆面積649m 2/g) 92g在甲醇180g中溶解得到的溶液滴下并混合。添加的硅化合物 的質量，相當于硅化合物的理論添加量。除此以外的條件與實施例1相同，進行煅燒二氧化 硅粒子的表面處理。
[0175] 實施例1-7、對比例1-2得到的表面處理二氧化硅粒子的平均粒徑、粒徑的變異系 數(shù)、XPS中的C/S i的比、未反應娃化合物的量如表1所示。
[0176] 表1
[0177]
[0178] 樹脂組合物的制備
[0179] 此外，將實施例4、對比例1-2得到的表面處理二氧化硅粒子50質量份與作為環(huán)氧 樹脂的雙酸A型環(huán)氧樹脂（"jER825(注冊商標)"，三菱化學社制）50質量份混合，得到樹脂組 合物。得到的樹脂組合物的粘度如表2所示。
[0180] 表2
[0182] 工業(yè)上的利用可能性
[0183] 本發(fā)明的二氧化硅粒子，能夠適用于聚酯膜、聚酰亞胺膜、氟樹脂膜等的各種膜的 防粘連劑或滑性賦予劑；用于液晶顯示用元件的平面墊片、液晶顯示元件用封閉部墊片、EL 顯示元件用墊片、觸摸面板用墊片、陶瓷和塑料等的各種基板之間的間隙保持劑等的墊片； 半導體密封材料、液晶用封閉材料、LED發(fā)光元件用密封材料等的各種電子器件用密封材 料;光擴散膜、光擴散板、導光板、防眩膜等中使用的光擴散劑；白色體質顏料等的化妝品用 添加劑;牙科材料等中。
【主權項】
1. 一種二氧化硅粒子，其中，該二氧化硅粒子用下述通式（1)所示的硅化合物進行表面 處理而成，X射線光電子能譜法XPS中的C/Si的比為0.05以上， R2S1X2.....(1) 式（1)中，R可以具有取代基，表示選自烷基、芳基、芳烷基和不飽和脂肪族殘基中的至 少一種的基團，且可以相同或不同；X表示選自羥基、烷氧基和酰氧基中至少一種的基團。2. 根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅粒子，其中，該二氧化硅粒子的平均粒徑為0.0 lwii以 上且3μηι以下。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的二氧化硅粒子，其中，與二氧化硅粒子的表面未反應的所 述硅化合物的量為2質量％以下。4. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的二氧化硅粒子，其中，所述二氧化硅粒子用于半 導體密封材料。5. -種樹脂組合物，該樹脂組合物含有權利要求1-4中任意一項所述的二氧化硅粒子 和樹脂。6. -種半導體密封材料，該半導體密封材料由權利要求5的樹脂組合物形成。
【文檔編號】H01L23/31GK105980307SQ201580007726
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】小野勇二, 大石英樹, 芝崎將, 芝崎將一
【申請人】株式會社日本觸媒