專利名稱：通過(guò)吸附從氣體混合物中分離氮?dú)獾姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來(lái)從氣體混合物，如空氣中分離氮?dú)獾姆椒?，它伴有周期性壓力變化，并通過(guò)氮?dú)庠谖絼┥系倪x擇性吸附來(lái)進(jìn)行的。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種利用旋轉(zhuǎn)吸附器從氣體混合物中分離氮?dú)獾姆椒ā?br> 通過(guò)氣體的吸附，從含該氣體的氣體混合物中分離這種氣體的方法是眾所周知的。這些方法使用周期性的壓力變化，并通常被稱為PSA方法(“Pressure Swing Adsorption”即“壓力變化吸附”的縮寫(xiě))。這些方法特別適用從空氣中分離氮?dú)?，以從空氣中回收其它氣體，主要是指氧氣。這種類型的周期性方法包括兩個(gè)基本階段。第一階段包括氣體混合物中的氣體在吸附劑上的選擇性吸附以及其它氣體通過(guò)這種吸附劑。吸附階段是在高壓下進(jìn)行的。第二階段包括預(yù)先吸附氣體的解吸。這一階段在相對(duì)較低的壓力下進(jìn)行的。當(dāng)?shù)蛪毫Φ陀诖髿鈮毫r(shí)，人們通常稱之為VSA(“Vacuum Swing Ad-sorption”即“真空變化吸附”的縮寫(xiě))。但是，為了方便，下文中用“PSA方法”來(lái)統(tǒng)稱通常的PSA方法以及VSA方法。
吸附階段和解吸階段被周期性地重復(fù)進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)氣體混合物氣流的連續(xù)處理。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員都知道，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出包含附加階段的這種方法的許多變化方案。為此，可以參考例如專利申請(qǐng)EP—A—250373；WO—A—91/12874；EP—A—108005；FR—A—2579484；FR—A—2612083和FR—A—2624759。
通常，PSA方法是用這樣一種裝置來(lái)進(jìn)行，這種裝置包括裝在多個(gè)容器中的不同吸附劑，它們具有或不具有附加容量。
通常所用的吸附劑包括分子篩或沸石13X，5A和10X型的沸石，或絲光沸石。
已經(jīng)有人描述了能在PSA方法中用作吸附劑的其它吸附劑。美國(guó)專利No.3140933和歐洲專利申請(qǐng)EP—A—297542涉及沸石X的使用，也就是Si/Al比在1至1.5之間的沸石，它與鋰強(qiáng)烈地交換。這些沸石可提高含有氣體混合物，如空氣中的氮?dú)獾奈降倪x擇性。但是，用鋰交換過(guò)的沸石有一個(gè)大的缺點(diǎn)，就是費(fèi)用高。其成本可以達(dá)到常規(guī)沸石的四倍。因?yàn)檫@個(gè)原因，在常規(guī)PSA裝置中使用這些沸石會(huì)明顯增加資本費(fèi)用。
就此而言，可以參考例如美國(guó)專利5268023，它指出交換率超過(guò)88％的用鋰交換過(guò)的沸石，其生產(chǎn)成本太高。這種成本主要在于制備這種沸石需要大量的鋰鹽，這些鋰鹽本身是很昂貴的。該專利因此建議使用鋰交換率在70—88％之間的沸石X，這些沸石的Al/Si比在1附近。但是，制備這種沸石與根據(jù)例如歐洲專利申請(qǐng)EP—A—297542來(lái)制備沸石所需鋰鹽的數(shù)量大致相同。因此，鋰離子與構(gòu)成沸石的四面體AlO2單元結(jié)合。但是，Si/Al比越小，沸石中四面體AlO2單元的數(shù)量越多。因此，達(dá)到給定交換率所需的鹽的數(shù)量越高，Si/Al比越低。
為了使與鋰交換過(guò)的沸石的成本可以令人接受，歐洲專利申請(qǐng)EP—A—461478中建立將它們用于特定的PSA方法，以從空氣中分離氮?dú)猓⒒厥昭鯕?。根?jù)該方法，在一個(gè)周期中高壓力與低壓力之比在1.4∶1至4∶1之間。因而可以降低進(jìn)行吸附階段時(shí)的能量消耗。降低能耗節(jié)約的費(fèi)用與用鋰交換的沸石的花費(fèi)相抵消、因而可以令人接受。
但是，這種方法增大了吸附劑的用量，它能達(dá)到在高壓與低壓比在EP—A—461478所限定范圍以外的PSA方法中所需吸附劑用量的兩倍以上。
吸附劑由與鋰交換過(guò)的沸石構(gòu)成，應(yīng)該明白，用來(lái)實(shí)施該方法的PSA裝置的總的資本費(fèi)用是很高的，只有在運(yùn)行很長(zhǎng)時(shí)間以后，它才可以通過(guò)節(jié)省能耗得到補(bǔ)償。
此外，1.4∶1至4∶1的壓力比范圍不能直接用在常規(guī)的PSA裝置中，在這種裝置中通常是將壓縮泵調(diào)節(jié)至上述范圍以外的壓力比。因此需要改裝常規(guī)PSA裝置中的壓縮泵，使它能實(shí)施根據(jù)EP—A—461478的方法。
看來(lái)，實(shí)施使用用鋰交換過(guò)的沸石的PSA方法還不能在不提高PSA裝置的總資本費(fèi)用前提下進(jìn)行。
本申請(qǐng)人的法國(guó)專利申請(qǐng)91,11545和92.04487敘述了新的PSA方法和裝置，根據(jù)該方法，吸附劑不是裝在容器中，而是裝在一個(gè)旋轉(zhuǎn)吸附器上。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“旋轉(zhuǎn)吸附器”是指一種旋轉(zhuǎn)裝置，它包括至少一種吸附材料，這種材料分成幾塊圍繞并裝在一個(gè)可繞豎直軸旋轉(zhuǎn)的支撐軸上。
為了利用旋轉(zhuǎn)吸附器從氣體混合物中分離氣體，使氣體混合物徑向流過(guò)以預(yù)定速度旋轉(zhuǎn)的吸附劑。每次該吸附劑塊完成一次旋轉(zhuǎn)，它接著就經(jīng)歷上述PSA方法的一個(gè)不同階段。
在上述的法國(guó)專利中，詳細(xì)描述了這種旋轉(zhuǎn)吸附器及它們?cè)趶臍怏w混合物中分離氣體的使用，這些專利引用于此作為參考。
用于這種旋轉(zhuǎn)吸附器的吸附劑是用于常規(guī)PSA方法中的那些。這些吸附劑基本上為沸石5A、13X和10X或絲光沸石。
旋轉(zhuǎn)吸附器與常規(guī)的PSA裝置相比其產(chǎn)出(productivity)要高，產(chǎn)出是指每立方米吸附劑，每小時(shí)得到的氣體產(chǎn)物的量Nm3(Nm3/h/m3)；一個(gè)Nm3是指氣體在0℃和大氣壓下測(cè)量時(shí)體積為1m3。但是，它們有一個(gè)缺點(diǎn)，就是導(dǎo)致產(chǎn)率的降低(產(chǎn)率是指生產(chǎn)的氣體體積與處理的氣體混合物體積之比)。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種PSA方法，它可以通過(guò)用鋰交換過(guò)的沸石來(lái)實(shí)施，并且不會(huì)導(dǎo)致總資本費(fèi)用的增加。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是在一種PSA方法中使用用鋰交換過(guò)的沸石，它利用一種無(wú)需對(duì)其進(jìn)行改變的PSA裝置。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種PSA方法，它能增加產(chǎn)出和產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明包括一種用來(lái)從含氮的氣體混合物中分離氮?dú)獾腜SA方法，它通過(guò)氣體混合物中氮?dú)庠谖絼┥系倪x擇性吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且伴有周期性的壓力變化，它包括至少一個(gè)在高壓力下進(jìn)行的氫氣吸附階段和至少一個(gè)在低壓力下進(jìn)行的氮?dú)饨馕A段，上述方法的特征在于吸附劑裝在旋轉(zhuǎn)吸附器上，并且至少50％的吸附劑由鋰交換率超過(guò)50％的沸石構(gòu)成。
從下面的描述中可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它特性和優(yōu)點(diǎn)。
用于本發(fā)明框架中的沸石可以是菱沸石，絲光沸石，沸石A、X或Y。優(yōu)選地，這些沸石是合成的或天然的八面沸石，其Si/Al摩爾比在1至10之間，最好在1至4之間。優(yōu)選地，合成或天然八面沸石為沸石X，也就是摩爾比Si/Al在1至1.5之間，優(yōu)選地在1至1.25之間。
用于本發(fā)明方法骨架中沸石被鋰交換的程度優(yōu)選大于70％，更優(yōu)選大于80％。最優(yōu)選大于85％。交換的程度可達(dá)100％。最優(yōu)選的沸石為沸石X，其Si/Al比在1至1.25之間，這種沸石被鋰交換的比例大于80％，優(yōu)選大于95％。例如，在美國(guó)專利5268023和3140933或歐洲專利申請(qǐng)EP—A—297542中描述了這些沸石的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明方法也可以利用這樣一種沸石來(lái)實(shí)施，這種沸石與鋰的交換率在50—95％之間，并且還與二價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生交換，這些二價(jià)陽(yáng)離子的交換率調(diào)整到5—50％。這些二價(jià)陽(yáng)離子可以選自由鈣、鎂、鋇、鍶、鈷、銅、鉻、鐵、錳、鎳、鋅和這些陽(yáng)離子的混合物組成的一組。
歐洲專利申請(qǐng)EP—A—591919和美國(guó)專利5174979中描述了被鋰以及至少一種二價(jià)陽(yáng)離子交換的沸石的制備方法。
優(yōu)選地，大于70％(重量)，最好大于90％(重量)的吸附劑是由至少與鋰交換過(guò)的沸石構(gòu)成的，其余的吸附劑是由常規(guī)吸附劑，如沸石5A、13X和10X或絲光沸石構(gòu)成。但是，根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，吸附劑100％地是由與鋰交換過(guò)的沸石構(gòu)成。
在本發(fā)明方法的周期中所用高壓通常在90—300KPa，最好在100—150KPa之間。周期的低壓通常在10—70KPa，優(yōu)選在25—40KPa之間。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用從含氮?dú)夂鸵环N低于氮?dú)夂康臍怏w(通常為氧氣)的混合氣體中生產(chǎn)氮?dú)狻?br> 下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(不是根據(jù)本發(fā)明)在常規(guī)PSA裝置中使用沸石5A，在這種裝置中吸附劑裝在多個(gè)容器中。沸石5A在1巴下的氮?dú)馕饺萘繛?2Ncm2/g，1巴下的氧氣吸附容量為4Ncm3/g。
所用的PSA周期為三階段周期，包括一個(gè)在1.1個(gè)大氣壓力下的吸附階段(生產(chǎn)階段)，一個(gè)解吸階段，它是一個(gè)逆流，達(dá)到0.25巴壓力，和一個(gè)利用逆流氧氣的二次壓縮階段。
氧氣產(chǎn)品為90％的純度。沸石5A使得在這些條件下產(chǎn)出為15Nm3/h/m3，產(chǎn)率為50％。
實(shí)施例2(不是根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例1，只是用沸石X代替沸石5A，沸石X用鋰交換了95％，其特征如下—摩爾比Si/Al＝1—氧氣/氮?dú)膺x擇性＝7—在1巴下氮?dú)獾奈饺莘e＝17Ncm2/g，—在1巴下氧氣的吸附容積＝2.5Ncm2/g在這些條件下，產(chǎn)出為18.5Nm3/h/m3，產(chǎn)率為61.5％。
實(shí)施例1和2的結(jié)果表明，用鋰交換過(guò)的沸石在常規(guī)的PSA裝置中可獲得23％的產(chǎn)率提高。
根據(jù)裝置以及它所包含的吸附劑塊的尺寸，在這種常規(guī)PSA裝置中吸附的增加為10—30％，這種產(chǎn)率的提高不足以彌補(bǔ)含鋰的沸石X引起的費(fèi)用增加，在常規(guī)PSA裝置中含鋰沸石X的成本是沸石5A的兩倍。
實(shí)施例3(不是根據(jù)本發(fā)明)使用法國(guó)專利No.9111545中所述類型的旋轉(zhuǎn)吸附器。
所用周期包括一個(gè)在1.2巴壓力下進(jìn)行的吸附階段和一個(gè)在0.25巴壓力下進(jìn)行的解吸階段。
吸附劑由實(shí)施例1中的沸石構(gòu)成。
這種裝置用來(lái)制備90％純度的氧氣時(shí)，可得到130Nm3/h/m3的產(chǎn)出和45％的氧氣產(chǎn)率。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例3，用實(shí)施例2的鋰沸石代替沸石5A。在生產(chǎn)90％純度的氧氣時(shí)，可得到的產(chǎn)出為170Nm3/h/m3，產(chǎn)率為60％。
實(shí)施例3和實(shí)施例4的結(jié)果表明，在旋轉(zhuǎn)吸附器中，用鋰交換的沸石可提高產(chǎn)率31％。
這種產(chǎn)率的提高超出了從實(shí)施例1和2(使用常規(guī)PSA裝置)可以預(yù)期的結(jié)果。但是，在旋轉(zhuǎn)吸附器中吸附劑的費(fèi)用組成僅為1—3％。產(chǎn)率的提高彌補(bǔ)了用鋰交換的沸石的附加費(fèi)用的一大部分。
權(quán)利要求
1.用來(lái)從含氮?dú)獾臍怏w混合物中分離氮?dú)獾姆椒ǎㄟ^(guò)氣體混合物中氮?dú)庠谖絼┥系倪x擇性吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)，并伴有周期性壓力變化，它包括至少一個(gè)在高壓力下進(jìn)行的氮?dú)馕诫A段和至少一個(gè)在低壓力下進(jìn)行的氮?dú)饨馕A段，該方法的特征在于吸附劑裝于一個(gè)旋轉(zhuǎn)吸附器中，并且至少50％的吸附劑是由鋰交換率超過(guò)50％的沸石構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于沸石是合成或天然的八面沸石，其Si/Al摩爾比在1至10之間，優(yōu)選地在1至5之間。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于沸石是沸石X，其Si/Al摩爾比在1至1.5之間，優(yōu)選地在1至1.25之間。
4.權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)方法，其特征在于沸石的鋰交換率大于70％，優(yōu)選地大于80％，更優(yōu)選大于85％。
5.權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)方法，其特征在于沸石是沸石X，其Si/Al摩爾比在1—1.25之間，所述的沸石的鋰交換率大于80％，優(yōu)選地大于95％。
6.權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)方法，其特征在于沸石被鋰交換的數(shù)量在50—95％之間，同時(shí)被選自由鈣、鎂、鋇、鍶、鈷、銅、鉻、鐵、錳、鎳和鋅組成的一組的二價(jià)陽(yáng)離子交換，二價(jià)陽(yáng)離子的交換率在5—50％之間。
7.權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)方法，其特征在于100％的吸附劑由用鋰交換過(guò)的沸石構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)方法，其特征在于高壓在90—300KPa之間，優(yōu)選地在100—150KPa之間，低壓在10—70KPa之間，優(yōu)選地在25—40KPa之間。
9.權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)方法，其特征在于含氮?dú)獾臍怏w混合物是空氣，并且氮?dú)鈴目諝獾难鯕庵斜环蛛x。
全文摘要
用來(lái)從含氮?dú)獾臍怏w混合物中分離氮?dú)獾姆椒ǎㄟ^(guò)氣體混合物中氮?dú)庠谖絼┥系倪x擇性吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)，并伴有周期性壓力變化，它包括至少一個(gè)在高壓力下進(jìn)行的氮?dú)馕诫A段和至少一個(gè)在低壓力下進(jìn)行的氮?dú)饨馕A段，該方法的特征在于吸附劑裝于一個(gè)旋轉(zhuǎn)吸附器中，并且至少50％的吸附劑是由鋰交換率超過(guò)50％的沸石構(gòu)成。
文檔編號(hào)C01B21/04GK1127153SQ9510840
公開(kāi)日1996年7月24日 申請(qǐng)日期1995年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月18日
發(fā)明者X·維戈?duì)? P·珀蒂, S·莫羅, B·薩丹 申請(qǐng)人:喬治·克勞德方法的研究開(kāi)發(fā)空氣股份有限公司