本發(fā)明屬于磷酸鐵制備領(lǐng)域，尤其涉及一種采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法。

背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰電池具有成本低、循環(huán)次數(shù)高、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，使其在動(dòng)力電池、儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)數(shù)據(jù)顯示，在汽車(chē)動(dòng)力電池領(lǐng)域中磷酸鐵鋰電池占總產(chǎn)量的58.3％，并呈逐年上升的趨勢(shì)。而磷酸鐵鋰電池的平均壽命約為5～8年，考慮到整個(gè)市場(chǎng)上磷酸鐵鋰電池的保有量不斷增加，廢舊磷酸鐵鋰電池的綜合回收再利用成為亟需解決的問(wèn)題。

2、磷酸鐵鋰電池的回收以濕法回收為主。目前常規(guī)工藝只提取鋰元素，而占磷酸鐵鋰黑粉總量約35～50％的鐵、磷仍以廢渣的形式存在，帶來(lái)了明顯的資源浪費(fèi)。目前有一些對(duì)磷酸鐵鋰中鐵、磷元素回收的相關(guān)報(bào)道，主要分為兩類(lèi)：

3、1)對(duì)電池粉料進(jìn)行酸溶后，濾液進(jìn)行氧化、調(diào)ph制備磷酸鐵；

4、2)對(duì)選擇性提鋰后得到的磷鐵渣進(jìn)一步酸浸、沉淀制備磷酸鐵。

5、以上兩條路線因缺少足夠的除雜工序，普遍存在著鋁、銅、鈦等雜質(zhì)含量偏高的問(wèn)題，導(dǎo)致回收的磷酸鐵難以滿足電池級(jí)磷酸鐵的標(biāo)準(zhǔn)。

6、目前，磷酸鐵生產(chǎn)主要有銨法、鈉法和鐵粉法等工藝，其中銨法因投資小、成本低等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛的應(yīng)用。銨法是將硫酸亞鐵溶液與磷酸一銨溶液反應(yīng)，然后添加磷酸、硫酸調(diào)節(jié)ph，并加入雙氧水氧化后用氨水提高ph，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、煅燒后生成磷酸鐵。若將磷酸鐵鋰黑粉中的鐵磷元素經(jīng)酸浸、除雜后制得磷酸亞鐵，可取代磷酸亞鐵中的亞鐵離子與磷酸一銨中的磷酸根，作為銨法生產(chǎn)電池級(jí)磷酸鐵的重要原料。例如，現(xiàn)有技術(shù)cn113381089a中將廢舊磷酸鐵鋰酸浸后，加入硫酸亞鐵調(diào)整鐵磷比，并用氨水調(diào)節(jié)ph使磷酸亞鐵析出。但因缺乏除雜工序，所得磷酸亞鐵中雜質(zhì)含量難以控制。

7、因此，如何對(duì)磷酸鐵鋰黑粉中的鐵、磷元素進(jìn)行有效回收，并高效、合理的進(jìn)行除雜，得到合格穩(wěn)定的電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，是當(dāng)前磷酸鐵鋰黑粉回收的一大難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種借鑒銨法生產(chǎn)磷酸鐵的工藝路線，將磷酸鐵鋰電池黑粉中的鐵、磷以磷酸亞鐵的形式回收轉(zhuǎn)化為電池級(jí)磷酸鐵的生產(chǎn)方法。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，包括如下步驟：

3、(1)向磷酸鐵鋰電池黑粉中加入硫酸和還原劑進(jìn)行浸出，獲得酸浸液；

4、(2)向酸浸液中加入硅酸鈉以調(diào)節(jié)溶液ph至2.5～4，去除鋁、鈦，獲得初步除雜液；

5、(3)采用離子交換樹(shù)脂對(duì)除雜液進(jìn)行深度去除鋁、鈦，獲得深度除雜液；

6、(4)采用福美鈉對(duì)深度除雜液進(jìn)行除銅，過(guò)濾獲得除銅液；

7、(5)向除銅液中加入鐵鹽以調(diào)節(jié)體系中鐵磷摩爾比至(1.3～2):1，獲得補(bǔ)鐵液，并調(diào)節(jié)ph至3.5～6.5，以使磷酸亞鐵反應(yīng)析出，經(jīng)洗滌后獲得磷酸亞鐵；

8、(6)將磷酸亞鐵與水混合調(diào)漿，調(diào)節(jié)ph值至0.5～2，酸浸反應(yīng)、過(guò)濾制得浸出液；

9、(7)采用鐵鹽和磷鹽調(diào)節(jié)浸出液中鐵、磷摩爾比至(0.90～0.98):1，并加入氧化物進(jìn)行氧化沉淀，再次調(diào)節(jié)溶液ph至1.3～2.5，經(jīng)陳化后過(guò)濾、洗滌、烘干制得二水合磷酸鐵。

10、(8)將二水磷酸鐵進(jìn)行煅燒制得無(wú)水磷酸鐵。

11、本發(fā)明采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法借鑒銨法生產(chǎn)磷酸鐵的工藝路線，將磷酸鐵鋰電池黑粉中的鐵、磷以磷酸亞鐵的形式回收并轉(zhuǎn)化為電池級(jí)磷酸鐵；并且在采用該方法的過(guò)程中，先對(duì)磷酸鐵鋰電池黑粉進(jìn)行酸浸并加入少量還原劑，一方面能夠抑制該酸浸反應(yīng)中fepo4沉淀的形成、保證溶液中鐵以fe2+的形式存在；另一方面能夠使得初步除雜液進(jìn)入樹(shù)脂進(jìn)行吸附除al3+、ti4+的同時(shí)，防止fe2+被氧化，以減少吸附過(guò)程中鐵的損失。

12、同時(shí)，基于還原酸浸的基礎(chǔ)上，對(duì)酸浸液采用硅酸鈉以調(diào)節(jié)ph值至2.5～4，于該ph值條件下，能夠使得酸浸液中的磷酸鋁、磷酸鈦、偏鈦酸優(yōu)先于磷酸亞鐵沉淀析出，即使得al3+、ti4+沉淀而fe2+不沉淀；且體系中的al3+還能夠優(yōu)先于fe2+與硅酸根離子結(jié)合反應(yīng)生成硅酸鋁沉淀，進(jìn)一步去除體系中的al3+，提高了al3+的去除量。在以上基礎(chǔ)上，再結(jié)合離子交換樹(shù)脂對(duì)al3+、ti4+的吸附作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)雜質(zhì)的深度去除。

13、此外，銅離子使用鐵粉初步去除、福美鈉深度去除，al、cu、ti雜質(zhì)離子的深度去除，避免了借鑒銨法生產(chǎn)磷酸鐵時(shí)所存在的雜質(zhì)共沉淀情況的發(fā)生。

14、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(1)中，所述浸出是將磷酸鐵鋰電池黑粉與水混合調(diào)漿，加入濃硫酸和還原劑，于30～80℃條件下混合反應(yīng)0.5～5h后，經(jīng)過(guò)濾獲得酸浸液。

15、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(1)中，磷酸鐵鋰電池黑粉與水的固液比1:(1.5～6.0)，濃硫酸加入量為黑粉中磷酸鐵鋰摩爾量的0.6～2倍。

16、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(1)中，還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫氨、亞硫酸鈉、亞硫酸銨中的一種或多種，還原劑加入量為0.05～1mol/l。

17、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(3)中，所述所述離子交換樹(shù)脂為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，離子交換樹(shù)脂中顆粒粒徑為0.35～1.20mm，離子交換中控制吸附的流速為1～5bv/h。

18、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(4)中，所述福美鈉的用量為深度除雜液中銅元素的摩爾量的1～5倍，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3h。

19、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(6)中，所述磷酸亞鐵與水的固液比為1:(1.5～6.0)，酸浸反應(yīng)是于30～80℃條件下反應(yīng)0.5～5h。

20、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(7)中，所述氧化物至少包括雙氧水、氧氣或臭氧中的一種，其加入量與溶液中fe2+的摩爾比值為(0.5～2):1；所述陳化的時(shí)間為1～5h。

21、進(jìn)一步說(shuō)，本發(fā)明制備方法的步驟(8)中，所述煅燒是于400～700℃條件下，煅燒2～10h。

22、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)為：該制備方法借鑒銨法生產(chǎn)磷酸鐵的工藝路線，將磷酸鐵鋰電池黑粉中的鐵、磷以磷酸亞鐵的形式回收轉(zhuǎn)化為電池級(jí)磷酸鐵，且有效去除了鋁、鈦、銅等雜質(zhì)，避免將雜質(zhì)裹挾到磷酸鐵內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述浸出是將磷酸鐵鋰電池黑粉與水混合調(diào)漿，加入濃硫酸和還原劑，于30～80℃條件下混合反應(yīng)0.5～5h后，經(jīng)過(guò)濾獲得酸浸液。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，所述磷酸鐵鋰電池黑粉與水的固液比1:(1.5～6.0)，濃硫酸加入量為黑粉中磷酸鐵鋰摩爾量的0.6～2倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，所述還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫氨、亞硫酸鈉、亞硫酸銨中的一種或多種，還原劑加入量為0.05～1mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述離子交換樹(shù)脂為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，離子交換樹(shù)脂中顆粒粒徑為0.35～1.20mm，離子交換中控制吸附的流速為1～5bv/h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述福美鈉的用量為深度除雜液中銅元素的摩爾量的1～5倍，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(6)中，所述磷酸亞鐵與水的固液比為1:(1.5～6.0)，酸浸反應(yīng)是于30～80℃條件下反應(yīng)0.5～5h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(7)中，所述氧化物至少包括雙氧水、氧氣或臭氧中的一種，其加入量與溶液中fe2+的摩爾比值為(0.5～2):1；所述陳化的時(shí)間為1～5h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，其特征在于，步驟(8)中，所述煅燒是于400～700℃條件下，煅燒2～10h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用磷酸鐵鋰電池黑粉回收制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，先將磷酸鐵鋰電池黑粉進(jìn)行還原酸浸，獲得酸浸液；向酸浸液中加入硅酸鈉以調(diào)節(jié)溶液pH至2.5～4，去除鋁、鈦，獲得初步除雜液，采用離子交換樹(shù)脂對(duì)除雜液深度去除鋁、鈦，采用硫化物除銅過(guò)濾獲得除銅液；向除銅液中加入補(bǔ)鐵，并調(diào)節(jié)pH至3.5～6.5，以使磷酸亞鐵反應(yīng)析出，獲得磷酸亞鐵；將磷酸亞鐵酸浸制得浸出液，調(diào)節(jié)浸出液中鐵、磷摩爾比，并氧化沉淀，再次調(diào)節(jié)溶液pH值，經(jīng)陳化后過(guò)濾、洗滌、烘干制得二水合磷酸鐵，最后煅燒制得無(wú)水磷酸鐵。本發(fā)明借鑒銨法生產(chǎn)磷酸鐵的工藝路線，將磷酸鐵鋰電池黑粉中的鐵、磷以磷酸亞鐵的形式回收轉(zhuǎn)化為電池級(jí)磷酸鐵，且有效去除了鋁、鈦、銅等雜質(zhì)，避免將雜質(zhì)裹挾到磷酸鐵內(nèi)。

技術(shù)研發(fā)人員：呂從江,史瑩飛,李志,趙兵兵,劉武,石俊峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東美多科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9