本發(fā)明涉及廢舊鋰電池回收，特別涉及含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為新能源汽車重要的電源之一，其生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。由于動力鋰離子電池的壽命一般在3～5年，因此必將產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池。在這些鋰離子電池中，含有鎳、鈷、錳、鐵、鋁、銅和鋰等有價資源，如不能有效回收利用，不僅會污染環(huán)境，而且還會導(dǎo)致資源浪費，造成經(jīng)濟損失，此外，還會造成制造鋰離子電池的金屬資源，尤其是鋰、鈷等礦產(chǎn)資源稀缺的金屬供需缺口擴大。因此，發(fā)展廢舊鋰離子電池的回收再利用技術(shù)有助于廢舊電池污染的防治以及緩解鋰電池相關(guān)原材料短缺的問題。

2、含錳廢舊鋰離子電池中含有10％-15％的錳，目前對該廢舊鋰離子電池中的錳進(jìn)行回收的工藝主要采用濕法工藝。該工藝特點在于操作靈活，生產(chǎn)規(guī)模容易控制，工藝條件成熟穩(wěn)定。該工藝是將廢舊鋰離子電池先經(jīng)過放電、拆解、破碎和物理分選。然后，將得到的正極活性物質(zhì)再經(jīng)過酸性浸出、濕法浸出、萃取技術(shù)回收廢舊鋰離子電池中的錳資源，最后通過碳酸鹽沉淀的方式提取廢舊鋰離子電池中的鋰金屬資源。

3、其中，上述工藝過程中p2o4萃雜會產(chǎn)生銅錳液，由于銅錳液酸性較強，成分復(fù)雜，含有銅、鈣、錳、鈷等多種金屬離子，因此，銅錳液具有很高的回收價值。

4、目前，銅錳液回收工藝通常是先調(diào)節(jié)ph值采用錳粉置換或萃取等方式提取銅金屬，再通過加入氟化物除鈣，最后再通過p507萃取得到高純硫酸錳溶液。整個工藝流程長，技術(shù)復(fù)雜，成本高，且除鈣階段引入氟離子，在后續(xù)很難除掉，易對環(huán)境造成影響。

5、因此，當(dāng)前亟需開發(fā)一種操作方便、流程短、成本低、環(huán)境污染小且回收率高的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收利用方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種操作方便、流程短、成本低、環(huán)境污染小且回收率高的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，包括如下步驟：

3、從含錳廢舊鋰離子電池中獲得銅錳液；

4、向銅錳液中加除銅劑，反應(yīng)后過濾得除銅后液；

5、在反應(yīng)釜中加純水并升溫至50～90℃后，同時加入除銅后液和堿性沉淀劑水溶液，控制反應(yīng)體系ph值在4.5～8.0，攪拌反應(yīng)后過濾得粗氫氧化錳濾餅；

6、向粗氫氧化錳濾餅中加水調(diào)漿后加絡(luò)合物edta絡(luò)合，后過濾得氫氧化錳濾餅；

7、向氫氧化錳濾餅中加水調(diào)漿，加氧化劑攪拌反應(yīng)后過濾得四氧化三錳濾餅；

8、將四氧化三錳濾餅洗滌干燥得到電池級四氧化三錳。

9、本發(fā)明提供另一種含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，包括如下步驟：

10、從含錳廢舊鋰離子電池中獲得銅錳液；

11、向銅錳液中加除銅劑，反應(yīng)后過濾得除銅后液；

12、在反應(yīng)釜中加純水并升溫至50～90℃后，同時加入除銅后液和堿性沉淀劑水溶液，控制反應(yīng)體系ph值在4.5～8.0，攪拌反應(yīng)后過濾得粗氫氧化錳濾餅；

13、向粗氫氧化錳濾餅中加水調(diào)漿，加氧化劑攪拌反應(yīng)后過濾得濾餅；

14、向濾餅中加水調(diào)漿后加絡(luò)合物edta絡(luò)合，后過濾得四氧化三錳濾餅；

15、將四氧化三錳濾餅洗滌干燥得到電池級四氧化三錳。

16、本發(fā)明提供的再一種含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，包括如下步驟：

17、從含錳廢舊鋰離子電池中獲得銅錳液；

18、向銅錳液中加除銅劑，反應(yīng)后過濾得除銅后液；

19、在反應(yīng)釜中加純水并升溫至50～90℃后，同時加入除銅后液和堿性沉淀劑水溶液，再加氧化劑，控制反應(yīng)體系ph值在4.5～9.5，攪拌反應(yīng)后過濾得到濾餅；

20、向濾餅中加水調(diào)漿后加絡(luò)合物edta絡(luò)合，后過濾得四氧化三錳濾餅；

21、將四氧化三錳濾餅洗滌干燥得到電池級四氧化三錳。

22、進(jìn)一步地，所述銅錳液的獲得包括如下步驟：

23、還原煅燒：將從含錳廢舊鋰離子電池中分離獲得的正極黑粉高溫焙燒得到焙燒產(chǎn)物；

24、水浸：將焙燒產(chǎn)物水浸得到含錳水浸渣和富鋰溶液；

25、浸出：將含錳水浸渣浸出得到含錳浸出液；

26、萃取：用萃取劑對含錳浸出液萃取分離除雜得到銅錳液。

27、進(jìn)一步地，所述萃取是用p2o4作萃取劑對含錳浸出液進(jìn)行萃取，得到萃余液和負(fù)載有機相，負(fù)載有機相使用160-200g/l的硫酸溶液反萃得銅錳液。

28、進(jìn)一步地，所述除銅劑為錳粉和鐵粉中的一種或兩種，所述除銅劑的加入量為除銅劑與銅錳液反應(yīng)理論值的1.1～1.3倍，除銅劑與銅錳液反應(yīng)的溫度為50～70℃，反應(yīng)時間為2～4h；

29、所述堿性沉淀劑水溶液中的堿性沉淀劑為氫氧化鈉和氨水中的一種或兩種；所述堿性沉淀劑水溶液的濃度為1～10mol/l。

30、進(jìn)一步地，所述除銅后液在攪拌條件下加入反應(yīng)釜中，除銅后液的加料時間為6～20h，加料完成后，保持ph值和溫度不變，繼續(xù)攪拌保溫進(jìn)行陳化反應(yīng)5～10h后過濾，攪拌速度為300～800r/min。

31、進(jìn)一步地，所述濾餅加水調(diào)漿時的固液比為1:10～30，所述加絡(luò)合物edta絡(luò)合的溫度為40～70℃，絡(luò)合時間50～70min，所述edta的加入量為edta與漿液中ca2+、mg2+的反應(yīng)理論量的2～3倍。

32、進(jìn)一步地，所述加入氧化劑反應(yīng)時通過加入堿性沉淀劑水溶液控制ph在8.0～9.5，反應(yīng)溫度控制在50～90℃，反應(yīng)時間為2～4h，所述氧化劑為空氣、氧氣或雙氧水。

33、進(jìn)一步地，所述四氧化三錳濾餅洗滌后在110～130℃下干燥6～15h得到電池級四氧化三錳。

34、本發(fā)明提供的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，先從含錳廢舊鋰離子電池中獲得銅錳液，然后對銅錳液除雜后通過一步反應(yīng)法或兩步反應(yīng)法制備電池級四氧化三錳，不僅能有效回收有價金屬錳，降低含錳廢舊鋰離子電池的錳處理成本，同時能將回收的錳轉(zhuǎn)化為具有經(jīng)濟價值較高的電池級四氧化三錳，使含錳廢舊鋰離子電池再次資源化，實現(xiàn)了資源的回收利用。而且，工藝過程簡單易控，反應(yīng)條件溫和，容易實現(xiàn)，生產(chǎn)成本較低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

35、并且，本發(fā)明提供的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，采用edta絡(luò)合方式除鈣，相比現(xiàn)有技術(shù)中廣泛采取氟化物除雜的方式，不僅能夠有效除去體系中鈣鎂離子，降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，而且還不會引入氟離子，能有效降低工藝處理成本和減少對環(huán)境的污染。

36、同時，本發(fā)明提供的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，采用一步反應(yīng)法或兩步反應(yīng)法制備電池級四氧化三錳，得到的電池級四氧化三錳顆粒小、純度高，粒度分布均勻，振實密度大，比表面低，大大提升了產(chǎn)品的品質(zhì)和適用范圍。

技術(shù)特征：

1.一種含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.一種含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，包括如下步驟：

3.一種含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，所述銅錳液的獲得包括如下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，所述萃取是用p2o4作萃取劑對含錳浸出液進(jìn)行萃取，得到萃余液和負(fù)載有機相，負(fù)載有機相使用160-200g/l的硫酸溶液反萃得銅錳液。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，所述除銅劑為錳粉和鐵粉中的一種或兩種，所述除銅劑的加入量為除銅劑與銅錳液反應(yīng)理論值的1.1～1.3倍，除銅劑與銅錳液反應(yīng)的溫度為50～70℃，反應(yīng)時間為2～4h；

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，所述除銅后液在攪拌條件下加入反應(yīng)釜中，除銅后液的加料時間為6～20h，加料完成后，保持ph值和溫度不變，繼續(xù)攪拌保溫進(jìn)行陳化反應(yīng)5～10h后過濾，攪拌速度為300～800r/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，所述濾餅加水調(diào)漿時的固液比為1:10～30，所述加絡(luò)合物edta絡(luò)合的溫度為40～70℃，絡(luò)合時間50～70min，所述edta的加入量為edta與漿液中ca2+、mg2+的反應(yīng)理論量的2～3倍。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，所述加入氧化劑反應(yīng)時通過加入堿性沉淀劑水溶液控制ph在8.0～9.5，反應(yīng)溫度控制在50～90℃，反應(yīng)時間為2～4h，所述氧化劑為空氣、氧氣或雙氧水。

10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其特征在于，所述四氧化三錳濾餅洗滌后在110～130℃下干燥6～15h得到電池級四氧化三錳。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供的一種含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，其步驟包括：從含錳廢舊鋰離子電池中獲得銅錳液；向銅錳液中加除銅劑，反應(yīng)后過濾得除銅后液；在反應(yīng)釜中加純水升溫后，同時加入除銅后液和堿性沉淀劑水溶液，反應(yīng)后過濾得粗氫氧化錳濾餅；向粗氫氧化錳濾餅中加水調(diào)漿后加絡(luò)合物EDTA絡(luò)合，后過濾得氫氧化錳濾餅；向氫氧化錳濾餅中加水調(diào)漿，加氧化劑攪拌反應(yīng)后過濾得四氧化三錳濾餅濾餅；將四氧化三錳濾餅洗滌干燥得到電池級四氧化三錳。本發(fā)明提供的含錳廢舊鋰離子電池中錳的回收方法，操作方便、流程短、成本低、環(huán)境污染小且回收率高。

技術(shù)研發(fā)人員：王變,李國,張鵬,曹嘉軒,趙劉偉,馮立志,孫實
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中冶瑞木新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9