一種4a型分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種4A型分子篩的合成方法，該方法是利用天然黏土礦物提供分子篩合成所需的全部硅源和鋁源，經活化后于水熱條件下晶化而合成4A型分子篩。本發(fā)明方法工藝簡單、所用原料廉價、所得的4A型分子篩的白度達到90%以上、媽離子交換量不低于310mgCaC03/g分子篩。本發(fā)明擴展了分子篩材料制備的原料范圍，所采用的亞熔鹽活化方法不僅可以大幅降低分子篩的生產成本，而且顯著地提高了分子篩材料生產過程的綠色性。
【專利說明】-種4A型分子篩的合成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩合成領域，具體涉及一種4A型分子篩的合成方法，其中主要是 以亞熔鹽活化的天然黏土礦物為原料提供合成4A型分子篩所需要的全部硅源和鋁源。

【背景技術】
[0002] NaA型分子篩，理想晶胞組成為Na96[(Al96Si 96) 0384] · 216H20,立方晶系，空間群 Fm-3c，晶胞參數(shù)a=24. 61 A。NaA型分子篩的骨架結構為將β籠置于立方體的八個頂點位 置上，彼此間由雙四元環(huán)連接，這樣由八個β籠就圍成了一個α籠，α籠通過八元環(huán)與相 鄰的α籠相通，八元環(huán)是NaA型分子篩的主通道，孔徑大小為4. 2 Α，故NaA型分子篩又稱 4Α型分子篩。NaA分子篩被K+和Ca+交換后分別成為3Α與5Α型分子篩。NaA分子篩由于 其孔道特點與高的交換容量，是應用量最為廣泛的分子篩之一，主要用于洗滌劑助劑、氣體 的干燥與凈化、空氣中氮、氧的分離等。
[0003] 目前合成4Α型分子篩的方法按照原料來源可分為兩類：利用化學品合成和利用 天然礦物合成。以傳統(tǒng)無機化學品為原料合成4Α型分子篩的工藝技術成熟，但生產成本 高，經濟效益差。因此，如果能夠直接以富含硅和鋁的天然礦物為原料合成4Α型分子篩，不 僅原料來源廣泛，而且可以極大地縮短從原料到分子篩產物的合成路線，大幅降低分子篩 生產過程的能耗、物耗和污染排放，并顯著降低生產成本，從而為分子篩的合成開辟新的途 徑，具有廣闊的發(fā)展前景。目前以天然礦物為原料合成4Α型分子篩的公開報道主要集中在 天然高嶺土礦物。
[0004] 高嶺土屬1:1型二八面體層狀硅鋁酸鹽黏土礦物，其基本結構是由一層鋁氧八面 體和一層硅氧四面體構成的復層在C軸方向上周期性重復排列構成的，其典型的化學組成 為Al 2O3 · 2Si02 · 2Η20,其硅鋁比與4Α型分子篩的硅鋁比相近，且經研究發(fā)現(xiàn)高嶺土在一定 溫度下焙燒可以脫去結構水，轉化為具有很高活性的偏高嶺土，其化學組成與4Α沸石組成 基本相同，與以無機化學品為原料合成4Α分子篩的過程相比，采用高嶺土為原料合成4Α分 子篩可以大幅降低原料成本，因而成為合成4Α型分子篩的理想原料。
[0005] 上世紀六十年代，Howell成功地以熱活化高嶺土為原料采用二段合成法獲得了 A 型分子篩，之后美國乙基公司（Ethyl Corporation)和法國拜耳公司（Bayer Group)先后 將其工業(yè)化，用于生產洗滌劑助劑以代替三聚磷酸鈉。之后，采用高嶺土合成NaA型分子篩 的相關報道也日益增多。
[0006] 1 9 8 8 年，Costa(Industrial&Engineering Chemistry Research, 1988; 27 (7) :1291-1296)等人以煅燒高嶺土為原料合成了洗滌劑用的NaA型分 子篩。通過考察凝膠生成條件、陳化及結晶條件，確定了 NaA型分子篩的最佳合成工藝參 數(shù)，并且進行了放大實驗；還對母液進行了回收利用，使其合成成本降到〇.43$/kg。研究表 明，采用該法生產NaA型分子篩不但使生產成本降到最低，而且產品質量也符合洗滌行業(yè) 標準。
[0007] Sanhueza等(Journal of Chemical Technology&Biotechnology，1999; 74 (4) : 35 8-363)以Chilean高嶺土為原料，在自生壓力條件下合成出了 NaA型分子篩，并詳細考察了 影響分子篩合成的因素。通過改變初始反應物料配比，利用X射線衍射（XRD)、掃描電子顯 微鏡（SEM)、微分熱分析（DTA)等手段分析結晶產物，以及對所合成的分子篩進行陽離子交 換能力考察，確定NaA型分子篩的最佳合成條件為：摩爾SiO 2Al2O3為2. 5,摩爾Na2CVSiO2 為1. 0,摩爾H2CVNa2O為50,晶化時間為15h，晶化溫度為KKTC。
[0008] Selim等（Microporous and Mesoporous Materials, 2004; 74 (1 - 3) : 79-85)等以 埃及高嶺土為原料在堿性體系中水熱合成了 NaA型分子篩，并制備了不同鎳離子交換度的 分子篩，研究了其在葵花油加氫反應中的性能，結果表明，鎳離子交換的分子篩表現(xiàn)出了較 高的催化活性。
[0009] CN1350053A公開了一種以鋁廠廢堿和高嶺土合成洗滌用4A型分子篩的方法，以 鋁廠鋁型材表面電化學處理產生的廢NaOH溶液和天然高嶺土為原料，采用堿燒法活化高 嶺土后，經成膠、晶化等工藝合成了 4A型分子篩，其鈣交換率高達310mg CaC03/g分子篩以 上。
[0010] CN101591025A公開了一種利用高嶺土制備無粘結劑A型分子篩的方法，以價格低 廉的普通天然高嶺土為原料，先成型造粒，經過焙燒處理后再與NaOH溶液混合陳化、晶化， 最后經過分離、洗滌、干燥得到產品。此發(fā)明制得的無粘結劑A型分子篩具有吸附能力強、 性能穩(wěn)定等特點。
[0011] CN1287971A公開了一種高嶺土堿熔法合成4A型分子篩的新工藝，其工藝過程包 括：高嶺土與堿混合磨勻、煅燒、水抽提、膠化、晶化合成4A型分子篩。分子篩的鈣交換量達 到310mg CaC03/g分子篩。此發(fā)明具有對高嶺土適用范圍廣、成膠性能好、利用率高、工藝 過程簡單實用等優(yōu)點。
[0012] Abdmeziem 等（Applied Clay Science, 1989, 4(1) :1_9)以堿烙的蒙脫土為原料 合成了 NaA型分子篩，并對黏土-碳酸鈉混合物的組成、堿熔的溫度和時間進行了考察，確 定了在較寬的原料配比范圍內均可以獲得高純度的目的產物。
[0013] 以上文獻以高嶺土礦物或者蒙脫土礦物為原料制備4A型分子篩時均采用高溫焙 燒或者堿熔焙燒對礦物進行活化。這是因為，在上述各方法中，所使用的結晶態(tài)天然黏土礦 物原料具有穩(wěn)定的晶體結構，硅鋁元素位于礦物晶格中，只有在被活化后才具有足夠的反 應活性用于分子篩的合成。而目前的活化方式主要是高溫焙燒(約SOO-IOO(TC)或者堿熔 焙燒(約600-800°C )，活化過程能耗高、環(huán)境污染嚴重、不符合現(xiàn)代綠色化工的發(fā)展趨勢。另 夕卜，雖然高溫焙燒可以活化天然礦物，但活化效果不好，尤其是礦物中的Si-O鍵極難被破 壞，從而影響了硅鋁物種的利用率。
[0014] 近年來，隨著綠色化學的發(fā)展，使用無毒無害的原料，提高原料利用率、降低生產 過程的能耗和減少污染排放已成為新型化工過程研究開發(fā)關注的焦點。因此，利用低能耗、 高效的活化方式對天然黏土礦物進行活化是以其為原料合成分子篩面臨的極大挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內容】

[0015] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種4A型分子篩的合成方法，該方法包括：
[0016] 利用天然黏土礦物提供分子篩合成所需的全部硅源和鋁源，經活化后于水熱條件 下晶化而合成4A型分子篩。
[0017] 根據本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的4A型分子篩的合成方法中，所述的天然黏 土礦物是指硅鋁摩爾比與4A型分子篩硅鋁摩爾比相近的的天然黏土礦物。因此，在本發(fā)明 所述的方法中，天然黏土礦物除高嶺土外，還可以選用蒙脫土、膨潤土、凹凸棒土、累托土等 天然礦物。即，本發(fā)明所用的天然黏土礦物可以是選自天然高嶺土礦物、天然蒙脫土礦物、 天然膨潤土、天然凹凸棒土、天然累托土等礦物中的一種或多種的混合物。
[0018] 根據本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的4A型分子篩的合成方法中，所述的天然黏 土礦物的活化方式為亞熔鹽活化。
[0019] 亞熔鹽是高濃度堿/無機鹽溶液，是介于水溶液與純熔鹽之間的一類非常規(guī)介 質。目前未發(fā)現(xiàn)有以亞熔鹽活化天然礦物為原料制備4A型分子篩的研究報道。本案發(fā)明 人研究了亞熔鹽的特性，其表現(xiàn)出一些類似熔鹽的特有性質。亞熔鹽介質具有蒸汽壓低、流 動性好、活度系數(shù)高、反應活性高等優(yōu)異的物理化學性能，可以提供高化學反應活性與高活 度負氧離子，且對反應體系起到良好的分散、傳遞作用，明顯加快反應速率。本發(fā)明中發(fā)現(xiàn) 亞熔鹽體系在一定條件下能夠有效地活化天然黏土礦物以用于制備4A型分子篩，且所述 活化是一種低能耗、低污染的方式。
[0020] 根據本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明中所用的亞熔鹽為NaOH-H2O亞熔鹽體系。具 體地，本發(fā)明中所述亞熔鹽活化具體是按照以下方式進行：將天然黏土礦物與氫氧化鈉溶 液按照1:2至1:20的質量比例（優(yōu)選為1:2至1:10的質量比例）混合均勻，然后在100°C 至300°C下烘干，所得產物即為活化后的黏土礦物，可作為合成4A型分子篩的原料。更具體 地，其中所述氫氧化鈉溶液是由氫氧化鈉固體與水按照質量比為1:1至1:10混合而成。
[0021] 根據本發(fā)明的具體實施方案，活化后的黏土礦物在制備4A型分子篩時，是以活化 后的天然黏土為全部硅源和鋁源，按照1至6的Na 20:1. 8至2. 2的SiO2 = Al2O3:20至200的 H2O的摩爾配比調節(jié)合成體系（S卩，根據該配比需要將活化后的天然黏土與去離子水混合而 得物料即為合成體系，視需要可進一步加入氫氧化鈉溶液以調節(jié)Na在所述配比范圍內)，然 后，合成體系經晶化制備4A型分子篩。
[0022] 根據本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的4A型分子篩的合成方法，所制備的4A型分 子篩具有高的白度、高的鈣離子交換性能。所獲得的4A型分子篩的白度達到90%以上、鈣 離子交換量不低于310mg CaC03/g分子篩。
[0023] 具體來說，本發(fā)明所提供的4A型分子篩合成方法包括以下步驟：
[0024] (1)天然黏土礦物的活化：將天然黏土礦物與氫氧化鈉溶液按照1:2至1:20的質 量比例混合均勻，然后在KKTC至300°C下烘干后作為合成4A型分子篩的原料，其中所述氫 氧化鈉溶液是由氫氧化鈉固體與水按照質量比為1:1至1:10混合配制的；
[0025] (2)向步驟（1)獲得的合成原料中加入去離子水、氫氧化鈉，調節(jié)物料的摩爾配比 為：1至6的Na 20:1. 8至2. 2的SiO2 = Al2O3:20至200的H2O,在攪拌的條件下經老化、晶化 得到晶化產物；
[0026] (3)將步驟（2)獲得的晶化產物冷卻、過濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌至中 性，干燥得到4A型分子篩。
[0027] 在本發(fā)明方法的一個具體技術方案中，在步驟（2)中，老化溫度為20至70°C，老化 時間為0至24h ;例如，所述的合成體系在攪拌條件下于20至70°C老化0至24h，例如老化 0、4、6、8或12小時。所述水熱條件下的晶化過程通常是在晶化反應釜中進行，本發(fā)明中優(yōu) 選的晶化溫度為80至120°C，晶化時間為1至12h，得到晶化產物。
[0028] 上述晶化產物進一步冷卻(可自然冷卻)、過濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌至 中性，干燥(可自然干燥，或是在60至130°C干燥)，得到4A型分子篩。
[0029] 本發(fā)明的4A型分子篩的制備方法中，未詳細提及的操作步驟(例如攪拌老化、晶 化產物的過濾、洗滌等)，可以按照所屬領域的常規(guī)操作進行。
[0030] 本發(fā)明的4A型分子篩的制備方法中，是由天然黏土礦物原料提供合成分子篩所 需要的全部硅源和鋁源，不需要添加其他形式的化學硅源或者鋁源，拓寬了天然黏土礦物 的應用領域和合成分子篩的原料來源。
[0031] 本發(fā)明的制備方法具有流程簡單、使用原料易得、天然礦物活化能耗低、污染小等 優(yōu)點。采用本發(fā)明所合成的分子篩，具有4A型分子篩的XRD特征峰。所獲得的4A型分子 篩的性能良好，白度達到90%以上、鈣離子交換量不低于310mg CaC03/g分子篩。
[0032] 本發(fā)明所提供的合成工藝路線不僅可大幅降低4A型分子篩合成的生產成本，而 且可極大地提高合成過程的綠色性，而所得到的分子篩具有優(yōu)異的物理化學性質。4A型分 子篩是洗滌劑和吸附分離領域中應用最為廣泛的分子篩材料，本發(fā)明的低能耗、低污染的 以天然礦物黏土為原料合成4A型分子篩的技術，有著廣闊的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實施例1所得4A型分子篩的XRD譜圖。
[0034] 圖2為本發(fā)明實施例1所得4A型分子篩放大10000倍的SEM照片。
[0035] 圖3至圖8分別為本發(fā)明實施例2至實施例8所得4A型分子篩的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0036] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，其旨在詳細闡明本發(fā)明的實施方 案和特點，不能理解為對本發(fā)明的任何限定。各實施例中：
[0037] 產物的晶相采用Shimadzu Lab XRD-600型X射線衍射儀測定；產物的晶形和形貌 采用Quanta200F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測；產物的白度用WSB-2數(shù)顯白度儀測定。
[0038] 鈣離子交換量的測定參照國家輕工行業(yè)標準QB1768-93,具體步驟如下：用移液 管吸取0. 05mol/L氯化鈣溶液50mL于500mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，并加三滴（約 0. 15mL)0. 5mol/L氫氧化鈉溶液使溶液pH值至10。然后將此液移入IOOOmL三口燒瓶 中，裝上攪拌器、溫度計，另一 口加塞，放入35°C恒溫水浴中，以大于700r/min溶液不飛 濺的速度攪拌，當溶液達到控制溫度時，由三口瓶加塞口投入濾紙包試驗份，反應20min 后，立即用色層定量濾紙過濾，如濾液不清可作二次過濾，棄去起始部分濾液，然后吸取 50mL濾液于250mL錐形瓶中，加入2. 5mol/L氫氧化鈉溶液2mL和少許（約60_70mg)隹丐 指示劑，用乙二胺四乙酸（EDTA)溶液滴定溶液由酒紅色變藍色為終點，記下耗用EDTA溶 液的體積。分子篩的鈣交換能力E以毫克碳酸鈣每克無水4A分子篩表示，按下式計算 ： Ε=100· 08X (SOcctIOcJeVDuX (I-X)]。式中，100. 08 為碳酸鈣的毫摩爾質量，g/mol ;c。 為氯化鈣標準溶液的濃度，mol/L ;Cl為EDTA標準溶液的濃度，mol/L ;VE為在滴定時，耗用 EDTA標準溶液的體積，mL ;m為試樣質量，g ;X為分子篩的吸濕水量，％。取兩次測定的平均 值為測定結果。
[0039] 所用的高嶺土、累托土和蒙脫土均為市售產品，高嶺土的主要成分為：SiO2的含 量為50. 5wt. %，Al2O3的含量為44. 6wt. % ;累托土的主要成分為=SiO2的含量為41. 3wt. %， Al2O3的含量為38. 2wt. % ;蒙脫土的主要成分為=SiO2的含量為61. 5wt. %，Al2O3的含量為 18. 2wt. %〇
[0040] 實施例1
[0041] 將市售的高嶺土烘干、粉碎成粉末(本發(fā)明對粉碎程度無具體要求，通常粉碎至過 20目篩即可)。稱取10. OOg高嶺土粉末，與84. OOg氫氧化鈉溶液混合均勻，在200°C下烘 干，備用。其中氫氧化鈉溶液由14. OOg氫氧化鈉固體溶解在70. OOg去離子水中制得。
[0042] 稱取上述烘干后的高嶺土粉末10. 44g，加入54. 91g去離子水，在40°C下混合攪拌 12h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至90°C靜止晶化2h。晶 化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得到晶化產物。經XRD測定， 其物相屬于4A型分子篩，產物中4A型分子篩的白度為93,鈣離子交換量為330mg CaC03/g 分子篩，其XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2。
[0043] 實施例2
[0044] 高嶺土的預處理方法同實施例1。
[0045] 稱取上述烘干后的高嶺土粉末8. 70g，加入51. 48g去離子水，在20°C下混合攪拌 4h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至KKTC靜止晶化6h。晶 化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得到晶化產物。經XRD測定， 其物相屬于4A型分子篩，產物中4A型分子篩的白度為92,鈣離子交換量為312mg CaC03/g 分子篩，其XRD譜圖見圖3。
[0046] 實施例3
[0047] 高嶺土的預處理方法同實施例1。
[0048] 稱取上述烘干后的高嶺土粉末16. 73g，加入43. 93g去離子水，在60°C下混合攪拌 8h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至KKTC靜止晶化4h。晶 化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得到晶化產物。經XRD測定， 其物相屬于4A型分子篩，產物中4A型分子篩的白度為94,鈣離子交換量為320mg CaC03/g 分子篩，其XRD譜圖見圖4。
[0049] 實施例4
[0050] 將市售的高嶺土烘干、粉碎成粉末。稱取10. OOg高嶺土粉末，與60. OOg氫氧化鈉 溶液混合均勻，在250°C下烘干，備用。其中氫氧化鈉溶液由10. OOg氫氧化鈉固體溶解在 50. OOg去離子水中制得。
[0051] 稱取上述烘干后的高嶺土粉末6. 98g，加入55. OOg去離子水，在40°C下混合攪拌 6h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至80°C靜止晶化4h。晶化 結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得到晶化產物。經XRD測定，其 物相屬于4A型分子篩，產物中4A型分子篩的白度為91，鈣離子交換量為310mg CaC03/g分 子篩，其XRD譜圖見圖5。
[0052] 實施例5
[0053] 將市售的高嶺土烘干、粉碎成粉末。稱取10. OOg高嶺土粉末，與96. OOg氫氧化鈉 溶液混合均勻，在150°C下烘干，備用。其中氫氧化鈉溶液由16. OOg氫氧化鈉固體溶解在 150. OOg去離子水中制得。
[0054] 稱取上述烘干后的高嶺土粉末12. 09g，加入55. OOg去離子水，在40°C下混合攪拌 6h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至80°C靜止晶化10h。晶 化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得到晶化產物。經XRD測定， 其物相屬于4A型分子篩，產物中4A型分子篩的白度為92,鈣離子交換量為315mg CaC03/g 分子篩，其XRD譜圖見圖6。
[0055] 實施例6
[0056] 將市售的累托土烘干、粉碎成粉末。稱取10. OOg累托土粉末，與90. OOg氫氧化鈉 溶液混合均勻，在280°C下烘干，備用。其中氫氧化鈉溶液由15. OOg氫氧化鈉固體溶解在 15. OOg去離子水中制得。
[0057] 稱取上述烘干后的累托土粉末16. 25g，加入0. 8g氫氧化鈉固體、55. 50g去離子 水，在40°C下混合攪拌20h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至 90°C靜止晶化2h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得到晶 化產物。經XRD測定，其物相屬于4A型分子篩，產物中4A型分子篩的白度為90,鈣離子交 換量為323mg CaC03/g分子篩，其XRD譜圖見圖7。
[0058] 實施例7
[0059] 將市售的高嶺土、累托土、蒙脫土烘干、粉碎成粉末。稱取10. OOg三者質量比為 1:1:0. 2的混合物，與90. OOg氫氧化鈉溶液混合均勻，在250°C下烘干，備用。其中氫氧化 鈉溶液由15. OOg氫氧化鈉固體溶解在75. OOg去離子水中制得。
[0060] 稱取上述烘干后的混合物粉末16. 25g，加入0. 8g氫氧化鈉固體、55. 50g去離子 水，在40°C下混合攪拌20h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至 90°C靜止晶化2h。晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得到晶 化產物。經XRD測定，其物相屬于4A型分子篩，產物中4A型分子篩的白度為92,鈣離子交 換量為313mg CaC03/g分子篩，其XRD譜圖見圖8。
[0061] 對比例1
[0062] 將市售的高嶺土烘干、粉碎成粉末。稱取10. OOg高嶺土粉末，與48. OOg氫氧化 鈉溶液混合均勻，在250°C下烘干，備用。其中氫氧化鈉溶液由8. OOg氫氧化鈉固體溶解在 40. OOg去離子水中制得。
[0063] 稱取上述烘干后的高嶺土粉末9. 00g，加入54. OOg去離子水，在40°C下混合攪拌 12h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至90°C靜止晶化4h。晶 化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得不到4A型分子篩。
[0064] 對比例2
[0065] 將市售的高嶺土烘干、粉碎成粉末。稱取10. OOg高嶺土粉末，與25. 20g氫氧化鈉 溶液混合均勻，在250°C下烘干，備用。其中氫氧化鈉溶液由14. OOg氫氧化鈉固體溶解在 11. 20g去離子水中制得。
[0066] 稱取上述烘干后的高嶺土粉末10. 44. 00g，加入54. 91g去離子水，在40°C下混合 攪拌12h。將該混合物倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜內，升溫至90°C靜止晶化4h。 晶化結束后，冷卻、過濾除去母液，洗滌至中性，于120°C下干燥，得不到4A型分子篩。
[0067] 上述實施例及對比例表明，由亞熔鹽活化的天然高嶺土礦物提供合成所需要的全 部硅源或者鋁源，在適宜的條件下，經水熱晶化合成所制備的4A型分子篩具有優(yōu)異的物理 化學性質,且其合成成本更低。
【權利要求】
1. 一種4A型分子篩的合成方法，該方法包括： 利用天然黏土礦物提供分子篩合成所需的全部硅源和鋁源，經活化后于水熱條件下晶 化而合成4A型分子篩。
2. 根據權利要求1所述的4A型分子篩的合成方法，其中，所述的天然黏土礦物選自 天然高嶺土礦物、天然蒙脫土礦物、天然凹凸棒土、天然累托土礦物中的一種或多種的混合 物。
3. 根據權利要求1所述的4A型分子篩的合成方法，其中，所述的天然黏土礦物的活化 方式為亞熔鹽活化。
4. 根據權利要求3所述的4A型分子篩的合成方法，其中，所述的亞熔鹽為NaOH-H2O亞 熔鹽體系。
5. 根據權利要求1所述的4A型分子篩的合成方法，其中，所述4A型分子篩具有高的白 度、高的鈣離子交換性能。
6. 根據權利要求1至5任意一項所述的4A型分子篩的合成方法，其中，所述活化是按 照以下方式進行： 將天然黏土礦物與氫氧化鈉溶液按照1:2至1:20的質量比例混合均勻，然后在100°C 至300°C下烘干，所得產物即為活化后的黏土礦物；其中，所述氫氧化鈉溶液是由氫氧化鈉 固體與水按照質量比為1:1至1:10混合而成。
7. 根據權利要求1至5任意一項所述的4A型分子篩的合成方法，其中，活化后的黏 土礦物在制備4A型分子篩時，是以活化后的天然黏土為全部硅源和鋁源，按照1至6的 Na 20:1. 8至2. 2的SiO2 = Al2O3:20至200的H2O的摩爾配比調節(jié)合成體系，于水熱條件下晶 化而合成4A型分子篩。
8. 根據權利要求1至5任意一項所述的4A型分子篩的合成方法，該方法包括以下步 驟： (1) 天然黏土礦物的活化：將天然黏土礦物與氫氧化鈉溶液按照1:2至1:20的質量比 例混合均勻，然后在100至300°C下烘干后作為合成4A型分子篩的原料，其中所述氫氧化鈉 溶液是由氫氧化鈉固體與水按照質量比為1:1至1:10混合配制的； (2) 向步驟（1)獲得的合成原料中加入去離子水、氫氧化鈉，調節(jié)物料的摩爾配比為：1 至6的Na20:1. 8至2. 2的SiO2 = Al2O3:20至200的H2O,在攪拌條件下經老化、晶化得到晶化 產物； (3) 將步驟（2)所得晶化產物冷卻、過濾除去母液，濾餅用去離子水洗滌至中性，干燥 得到4A型分子篩。
9. 根據權利要求8所述的4A型分子篩的合成方法，其中在步驟（2)中，老化溫度為20 至70°C，老化時間為0至24h。
10. 根據權利要求8所述的4A型分子篩的合成方法，其中在步驟（2)中，晶化溫度為 80至120°C，晶化時間為1至12h。
【文檔編號】C01B39/18GK104211082SQ201310217164
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月3日 優(yōu)先權日:2013年6月3日
【發(fā)明者】鮑曉軍, 岳源源, 李鐵森, 劉海燕, 石岡, 楊金彪 申請人:中國石油大學(北京)