專利名稱：一種基于可見光驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及新能源技術(shù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于可見光驅(qū)動(dòng)的雙η-型半導(dǎo)體光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置。
背景技術(shù)：
能源短缺、環(huán)境污染是人類面臨的兩大難題，尋找可持續(xù)供應(yīng)的清潔替代能源已經(jīng)是全球刻不容緩的一件大事。氫氣作為一種二次能源，能量密度高、燃燒潔凈，被公認(rèn)為是礦物燃料的最理想替代能源。目前生產(chǎn)氫氣的方法主要有兩種一種是以化石能源為原料與水蒸氣反應(yīng)制得水煤氣，然后經(jīng)變換、凈化等工序制得；另一種應(yīng)用較廣且較成熟的方法是電解水制氫?；剂现茪湟拇罅康牡V物資源，而且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物對(duì)地球環(huán)境造成破壞，不具有可持續(xù)發(fā)展性。電解水制氫不產(chǎn)生二氧化碳排放，是清潔的制氫技術(shù)，目前工業(yè)規(guī)模的水電解裝置電流效率可以達(dá)到56-73 %，然而電解水制氫的成本隨著電價(jià)的提高而不斷提高。太陽能光解水制氫是太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的最佳途徑之一，其利用太陽光的能量，在催化劑作用下分解水產(chǎn)生氫氣，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，氫作為能源使用后又回到水的形態(tài)，達(dá)到完全的可持續(xù)開發(fā)和利用。但是由于直接光催化分解水產(chǎn)氫效率低，限制了其實(shí)際應(yīng)用，要提高產(chǎn)氫效率，必須添加電子給體作為犧牲劑來抑制光生電子和空穴的復(fù)合以及氫和氧復(fù)合的逆反應(yīng)，從而獲得產(chǎn)氫。電子給體的加入還可以促進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而不易失活。許多有機(jī)物都是很好的電子給體，能顯著提高光催化分解水產(chǎn)氫的效率，尤其是利用廢水中的有機(jī)污染物作為電子給體進(jìn)行光催化分解水制氫，有機(jī)廢物被氧化降解的同時(shí)水被還原產(chǎn)生氫氣，既提高 制氫效率，又去除了環(huán)境污染物。申請(qǐng)?zhí)枮?00910138275. O的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開了一種光驅(qū)動(dòng)降解廢水產(chǎn)氫的雜化電池及其應(yīng)用主要包括光陽極為吸附有染料分子和作為催化劑的金屬納米顆粒的半導(dǎo)體材料；陰極材料是對(duì)氫氣有催化產(chǎn)氫效果的材料，工業(yè)廢液為燃料，采用鹽類物質(zhì)為電解質(zhì)，半導(dǎo)體材料為具有光催化性質(zhì)的材料；染料分子是能與半導(dǎo)體材料的能級(jí)匹配且對(duì)太陽光具有吸收效率，并且在廢液中能夠穩(wěn)定存在的材料。該發(fā)明將染料敏化太陽能電池和燃料電池的概念整合在同一電池器件中，雖然能夠利用染料吸收太陽能轉(zhuǎn)化為電能，同時(shí)降解工業(yè)生產(chǎn)廢液中的有機(jī)物產(chǎn)生氫能，但是這種雜化電池在同一個(gè)反應(yīng)池內(nèi)既要降解工業(yè)生產(chǎn)廢液中的有機(jī)物，又要產(chǎn)電，還要產(chǎn)氫，光催化陽極的電子-空穴對(duì)不但沒有外加驅(qū)動(dòng)力促使其分離，空穴反應(yīng)后剩余的電子在向產(chǎn)氫陰極遷移過程中還會(huì)受到外加電阻R的阻礙，致使效率不會(huì)很高。

實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型提供了一種基于可見光驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置，將反應(yīng)器內(nèi)分隔為相互獨(dú)立的光催化原電池和光催化制氫池，光催化原電池將太陽能轉(zhuǎn)化成電能，提供一定偏壓驅(qū)動(dòng)光催化制氫池內(nèi)光催化陽極的電子-空穴對(duì)高效分離，空穴用于氧化降解有機(jī)污染物，電子用于產(chǎn)生氫氣，從而使污染物去除效率和產(chǎn)氫效率都大大提高。一種基于可見光驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置，包括反應(yīng)器、集氫裝置和光源，所述反應(yīng)器底部帶有磁力攪拌器；所述反應(yīng)器內(nèi)分隔為相互獨(dú)立的光催化原電池和光催化制氫池，所述光催化原電池內(nèi)設(shè)有若干對(duì)第一光催化電極對(duì)，所述光催化制氫池內(nèi)設(shè)有若干對(duì)第二光催化電極對(duì)，所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)相互串聯(lián)形成回路；所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)均設(shè)有磁子。[0009]所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)相互串聯(lián)是指每一對(duì)第一光催化電極對(duì)的陽極與對(duì)應(yīng)的一對(duì)第二光催化電極對(duì)的陰極通過導(dǎo)線相連，每一對(duì)第一光催化電極對(duì)的陰極與對(duì)應(yīng)的第二光催化電極對(duì)的陽極通過導(dǎo)線相連；反應(yīng)器由透光性好的石英、玻璃或者有機(jī)玻璃制成；所述光催化原電池內(nèi)含有氧化還原電對(duì)混合液，優(yōu)選為可逆氧化還原電對(duì)，例如Γ/Ι03_、Fe2+/Fe3\ S2_/S2_等，在可見光的照射下能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化成電能，產(chǎn)生足夠的電壓使光電催化制氫池中的半導(dǎo)體光催化劑(如BiV04、BiVW04、Fe2O3等)即陽極的電子-空穴對(duì)分離，分離的空穴可以高效降解污染物，分離后的電子在光催化原電池電壓驅(qū)動(dòng)下移動(dòng)到陰極產(chǎn)生氫氣。光電催化制氫池內(nèi)裝有有機(jī)污染物廢水，兩個(gè)反應(yīng)池通過完善的自耦合匹配，實(shí)現(xiàn)高效降解有機(jī)物并產(chǎn)生氫氣。所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)的電極對(duì)可根據(jù)需要設(shè)置為若干對(duì)，兩個(gè)反應(yīng)池內(nèi)的每一對(duì)都對(duì)應(yīng)串聯(lián)，光催化原電池內(nèi)的電極對(duì)接受可見光，產(chǎn)生電壓，為光催化制氫池內(nèi)的電極對(duì)提供電壓，分解光催化制氫池內(nèi)的有機(jī)物產(chǎn)生氫氣。優(yōu)選地，所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)的數(shù)量均設(shè)置為I 3對(duì)，每一對(duì)第一光催化電極對(duì)的陽極與對(duì)應(yīng)的第二光催化電極對(duì)的陰極通過導(dǎo)線相連，每一對(duì)第一光催化電極對(duì)的陰極與對(duì)應(yīng)的第二光催化電極對(duì)的陽極通過導(dǎo)線相連。優(yōu)選地，所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)的陽極均為可見光響應(yīng)型光電極；所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)的陰極均為產(chǎn)氫電極。更優(yōu)選地，所述陽極為可見光響應(yīng)型納米管光電極。可見光響應(yīng)型納米管光電極可采用現(xiàn)有技術(shù)中已開發(fā)的過渡金屬摻雜改性的新型可見光響應(yīng)型納米管光電極，例如，可以是可見光型BiVO4, BiVWO4，改性TiO2, Fe2O3等材料制成；陰極優(yōu)選采用鉬電極、鎳片、不銹鋼網(wǎng)等。光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)各設(shè)有I 3對(duì)光催化電極對(duì),各對(duì)電極對(duì)的陰極與陽極之間間隔一定的距離，優(yōu)選地，所述第一光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I 10cm，更優(yōu)選為2 5cm，所述第二光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I IOcm,更優(yōu)選為2 5cm。第一光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I IOcm是指其中每一對(duì)第一光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I IOcm ;第二光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I IOcm是指其中每一對(duì)第二光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I 10cm。間距太小，兩電極之間容易短路，對(duì)可見光也有一定的阻礙作用；間距太大，兩電極間電阻增大，反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的距離太大，傳質(zhì)速率受到影響。優(yōu)選地，所述集氫裝置為真空集氫裝置，該集氫裝置還可以是其他任何能夠滿足本實(shí)用新型要求的氫氣收集裝置。[0018]反應(yīng)過程中，需要定時(shí)的從光催化制氫池中取出含有有機(jī)污染物的溶液進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)光催化制氫池內(nèi)有機(jī)污染物的分解率及廢水的COD等指標(biāo)，但是反應(yīng)過程中，光催化制氫池必須保持封閉狀態(tài)，防止氫氣的逃逸，因此，優(yōu)選地，所述光催化制氫池上設(shè)有取樣口，通過該取樣口取樣,不需取樣時(shí)封閉該取樣口，方便快捷。為了方便及時(shí)的對(duì)收集的氫氣進(jìn)行檢測(cè)分析，優(yōu)選地，所述氫氣收集裝置上連有氣相色譜儀。本實(shí)用新型的有益效果(I)巧妙地將光電催化原電池系統(tǒng)、光電催化制氫系統(tǒng)自耦合匹配，構(gòu)建了新型、高效的以太陽能為驅(qū)動(dòng)的光電降解污染物耦合制氫系統(tǒng)，避免使用直流穩(wěn)壓電源，節(jié)省了能耗，將太陽能光電化學(xué)轉(zhuǎn)化為清潔的氫能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢水處理。(2)采用了過渡金屬摻雜改性的新型可見光響應(yīng)型納米管光電陽極，解決了傳統(tǒng)光催化技術(shù)只能利用紫外光作為光源的限制，同時(shí)協(xié)同利用了陽極電催化氧化作用，大大提高了光催化的量子效率和污染物降解速率。(3)適合于從液體中去除還原性有機(jī)污染物，可以去除醛、芳香族之類的有機(jī)污染物、醇類等，并制備了清潔能源氫氣。(4)本實(shí)用新型裝置操作簡(jiǎn)單，設(shè)備緊湊，各種參數(shù)容易控制，可根據(jù)需要隨時(shí)調(diào)節(jié)。(5)本實(shí)用新型裝置運(yùn)行時(shí)利用取之不盡的太陽能，產(chǎn)生綠色能源氫氣，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染，是一種綠色的水處理方法。本實(shí)用新型將電解水制氫和太陽能光催化降解污染物制氫兩種清潔的制氫技術(shù)協(xié)同耦合，不需要外加電源，解決電解水制氫技術(shù)存在的電能成本高的難題，同時(shí)為光催化制氫技術(shù)提供一定的偏壓， 使光生電子及時(shí)傳遞到對(duì)電極，從而有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)了有機(jī)污染物的降解和氫氣的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了高效產(chǎn)氫、去除污染、提高經(jīng)濟(jì)性等多重目標(biāo)，在緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染等方面具有非常重要的科學(xué)價(jià)值和深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。

圖1是本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
如圖1所示，一種基于可見光驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置，包括反應(yīng)器1，反應(yīng)器I由透光性好的石英、玻璃或者有機(jī)玻璃制成，本實(shí)施方式中采用石英制成，反應(yīng)器I為封閉式反應(yīng)器，反應(yīng)器I的底部帶有磁力攪拌器10，反應(yīng)器I內(nèi)由石英或玻璃隔板分隔為兩個(gè)相互獨(dú)立的反應(yīng)池，一個(gè)為光催化原電池5 (semiconductor I,簡(jiǎn)寫為SCSI),一個(gè)為光電催化制氫池6 (semiconductor 2,簡(jiǎn)寫為SCS2)，在光電催化制氫池6的上方設(shè)有米樣口 12,光催化原電池5和光電催化制氫池6內(nèi)各設(shè)有一個(gè)磁子4。光電催化制氫池6通過通氣管8連接一個(gè)集氫裝置9，本實(shí)施方式中，集氫裝置9為真空集氫裝置，集氫裝置9上連接氣相色譜儀11。在反應(yīng)器I附近距離反應(yīng)器5cm處設(shè)置一個(gè)500W可調(diào)氙弧光燈為光源，采用截止濾光片得到可將光。光催化原電池5內(nèi)設(shè)有三對(duì)第一光催化電極對(duì)(圖中3為陽極，2為陰極)，每一對(duì)的陰極與陽極之間的間距為I 10cm。陽極為可見光響應(yīng)型納米管光電極，例如，可以是改性Ti02，F(xiàn)e2O3、可見光型BiVO4, BiVffO4等材料制成；陰極可采用鎳片、不銹鋼網(wǎng)、鉬電極等。光電催化制氫池6內(nèi)設(shè)有三對(duì)與第一光催化電極對(duì)一樣的第二光催化電極對(duì)，光催化原電池5內(nèi)的陽極與光電催化制氫池6內(nèi)對(duì)應(yīng)的的陰極通過導(dǎo)線7相連，光催化原電池5內(nèi)的陰極與光電催化制氫池6內(nèi)對(duì)應(yīng)的陽極通過導(dǎo)線7相連。本實(shí)施方式中每片電極的光吸收面積為4cm2。實(shí)施例1.反應(yīng)裝置以可見光型BiVO4材料為陽極，以鉬片為陰極，調(diào)節(jié)陰陽兩極間距為2cm，距反應(yīng)器5cm處放置一個(gè)500W可調(diào)氙弧光燈為光源，采用截止濾光片得到可見光。光催化原電池中含有一定濃度的氧化還原電對(duì)混合溶液，反應(yīng)方程式Γ - e' ^ IO3 o通過優(yōu)化氧化還原電對(duì)濃度、溶液pH值、可見光強(qiáng)度等，使系統(tǒng)產(chǎn)生1. 2V以上偏壓，研究可見光催化劑和氧化還原電對(duì)間的相互作用關(guān)系。以對(duì)苯二酚為模擬污染物，在光電催化產(chǎn)氫反應(yīng)池中加入O. OlM的對(duì)苯二酚和O.1M Na2SO4水溶液，根據(jù)電極材料不同，光電催化產(chǎn)氫反應(yīng)池大概需要O. 8V左右偏壓實(shí)現(xiàn)降解污染物產(chǎn)氫。這樣原電池可以提供足夠電壓促使產(chǎn)氫反應(yīng)進(jìn)行。以氬氣作為載氣，排除反 應(yīng)器內(nèi)空氣；照射陽極材料，15min后開啟磁力攪拌器，控制轉(zhuǎn)速在500r/min。抽取反應(yīng)器頂部空氣檢測(cè)分析氫氣含量。廢水中有機(jī)污染物及其降解中間產(chǎn)物濃度變化由高效液相色譜法測(cè)定。60min處理后，通過檢測(cè)分析，對(duì)苯二酚降解率為82%，氫氣產(chǎn)生量為180ymol,3. Oymol/mino實(shí)施例2.反應(yīng)裝置以可見光型Fe2O3材料為陽極，以鉬片為陰極，用對(duì)苯二酚模擬有機(jī)廢水，用NaI和NaICV混合溶液作為氧化還原電對(duì)。以氬氣作為載氣，排除反應(yīng)器內(nèi)空氣。距反應(yīng)器5cm處放置一個(gè)500W氙弧光燈為光源，采用截止濾光片得到可見光。照射陽極材料，15min后開啟磁力攪拌器，控制轉(zhuǎn)速在500r/min。抽取反應(yīng)器頂空氣檢測(cè)分析氫氣含量。廢水中有機(jī)污染物及其降解中間產(chǎn)物濃度變化由高效液相色譜法測(cè)定。60min處理后，通過檢測(cè)分析，對(duì)苯二酚降解率為86 %，氫氣產(chǎn)生量為220 μ mol，3. 67 μ mol/min。
權(quán)利要求1.一種基于可見光驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置，包括反應(yīng)器、集氫裝置和光源，其特征在于，所述反應(yīng)器底部帶有磁力攪拌器；所述反應(yīng)器內(nèi)分隔為相互獨(dú)立的光催化原電池和光催化制氫池，所述光催化原電池內(nèi)設(shè)有若干對(duì)第一光催化電極對(duì)，所述光催化制氫池內(nèi)設(shè)有若干對(duì)第二光催化電極對(duì)，所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)相互串聯(lián)形成回路；所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)均設(shè)有磁子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)的數(shù)量均設(shè)置為I 3對(duì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于，所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)的陽極均為可見光響應(yīng)型光電極；所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)的陰極均為產(chǎn)氫電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的裝置，其特征在于，所述第一光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I 10cm，所述第二光催化電極對(duì)的陰極與陽極之間的距離為I IOcm0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于，所述集氫裝置為真空集氫裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于，所述光催化制氫池上設(shè)有取樣口。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，所述氫氣收集裝置上連有氣相色譜儀。
專利摘要本實(shí)用新型公開了一種基于可見光驅(qū)動(dòng)的光電降解有機(jī)污染物制氫的裝置，裝置包括反應(yīng)器、集氫裝置和光源，所述反應(yīng)器底部帶有磁力攪拌器；所述反應(yīng)器內(nèi)分隔為相互獨(dú)立的光催化原電池和光催化制氫池，所述光催化原電池內(nèi)設(shè)有若干對(duì)第一光催化電極對(duì)，所述光催化制氫池內(nèi)設(shè)有若干對(duì)第二光催化電極對(duì)，所述第一光催化電極對(duì)和第二光催化電極對(duì)相互串聯(lián)形成回路；所述光催化原電池和光催化制氫池內(nèi)均設(shè)有磁子。本實(shí)用新型將電解水制氫和太陽能光催化降解污染物制氫兩種清潔的制氫技術(shù)協(xié)同耦合，不需要外加電源，同時(shí)實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解和氫氣的產(chǎn)生，產(chǎn)氫效率高、成本低。
文檔編號(hào)C01B3/22GK202880862SQ20122047369
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者金曉林, 孫愛蕓, 丁衛(wèi)徐, 劉亞莉, 吳俊彥, 叢燕青, 王齊 申請(qǐng)人:浙江工商大學(xué)