專利名稱：一種氫的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于氫燃料技術(shù)領域，具體涉及一種可控制釋放速度的氫氣的合成工藝。
背景技術(shù)：
硼氫化鈉是常用的絡合型氫化物，由于其具有優(yōu)異的還原性和廣泛的用途，目前在歐美市場已經(jīng)大量用于工業(yè)生產(chǎn)，但在我國的使用范圍還很小，還有拓展空間。美國專利US6358488報道了采用鎳、鈷或儲氫合金粉末催化硼氫化鈉水解發(fā)生氫氣的工藝，反應方程式如下:NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02這種供氫工藝，具有以下幾個方面的優(yōu)點:(1)、硼氫化鈉儲氫燃料是一種環(huán)境友好的物質(zhì)，整個發(fā)氫與使用過程不排放含碳和含氮的有害氣體；(2)、與其他儲氫方式相比，可釆用液態(tài)儲存氫的方式，燃料的儲氫量高，可達到
10.8wt%，是金屬氫化物儲氫的10倍；(3)、由于使用固體硼氫化鈉，儲存、使用安全，運載方便；(4)、氫氣純度高，不會造成燃料電池電極催化劑的毒化，也沒有伴生氣體，不會造成大氣環(huán)境的污染；(5)、能源利用率高，反應過程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氫釋放出來。近來，將硼氫化鈉作為儲氫載體用于供氫裝置已經(jīng)引起了人們的極大興趣和深入研究。現(xiàn)有技術(shù)只能使用硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液加入反應器后立即水解完全，這種工藝可以用于一般的收集氫氣的裝置，而且所得到的氫氣是要用專門的容器來收集的，對于燃料電池的供氫設備來說，使用起來有很多弊端，例如系統(tǒng)取向受到限制、需要過濾器來吸收氫發(fā)生時伴生的偏硼酸鈉和氫氧化鈉霧滴。在燃料電池中，我們更需要將儲氫材料直接投入供氫設備中使用，就是直接將硼氫化鈉用于燃料電池的氫氣儲存供給系統(tǒng)，利用其水解所得氫氣產(chǎn)生電能。但是僅僅使用硼氫化鈉水溶液，對反應過程和供氫速度無法實現(xiàn)有效控制；并且其對裝置要求比較苛刻，如果封口不嚴的話，溶液出現(xiàn)泄漏，操作不便。因此，需要一種既可以控制氫氣釋放速度，又可以獲得高純度氫氣的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池的氫氣的制備方法，所述的方法可以控制氫氣釋放速度，并且制備的氫氣純度高，原料轉(zhuǎn)化率高，無需對其進一步過濾。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:①將硼氫化物、氫氧化物和水配制成堿性硼氫化物溶液，將堿性硼氫化物溶液注入吸水材料，吸水材料吸收堿性硼氫化物溶液，形成硼氫化物凝膠溶液，經(jīng)室溫真空干燥，獲得吸水材料包覆的硼氫化物儲氫材料，所述的硼氫化物、氫氧化物、吸水材料的重量份比為 100:0.01-50:0.1-25 ；②將催化劑前驅(qū)溶液加入到所述的儲氫材料中，催化劑前驅(qū)溶液被吸水材料包覆的硼氫化物儲氫材料吸收，形成凝膠；催化劑前驅(qū)被硼氫化物還原成催化劑金屬均勻地分布在凝膠中，硼氫化物在催化劑金屬上發(fā)生水解反應，產(chǎn)生氫氣。所述的硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰或其混合物。所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或其中幾種的混合物。所述的吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。所述的淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酰胺和順丁烯二酸酐中的一種或其中幾種的混合物。所述的淀粉系高吸水性材料為改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料。所述的吸水性材料為淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支鏈淀粉酶制水凝膠、甲醛改性淀粉接枝丙稀腈共聚物、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一種或其中幾種的混合物。所述的纖維素系高吸水性材料為聚丙烯系吸水樹脂材料、羥乙基纖維素高吸水性材料、羧甲基纖維素高吸水性材料、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復合材料中的一種或其中幾種的混合物。所述的催化劑前驅(qū)是鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或鈀鹽，所述的催化劑前驅(qū)溶液是將鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或鈀鹽溶解于水，配制成水溶液。本發(fā)明的技術(shù)效果:本發(fā)明提供的制備氫氣的工藝包括制備儲氫材料和利用儲氫材料制備氫氣兩個步驟，所述的儲氫材料是將硼氫化物、氫氧化物和水配制成堿性硼氫化物溶液，將堿性硼氫化物溶液注入吸水材料，吸水材料吸收堿性硼氫化物溶液，形成硼氫化物凝膠溶液，經(jīng)室溫真空干燥，獲得吸水材料包覆的硼氫化物儲氫材料。儲氫材料中不存在吸水材料區(qū)域和硼氫化物區(qū)域，避免了反應過程中形成沉淀，提高了氫氣的轉(zhuǎn)化率。含有的氫氧化物可以穩(wěn)定硼氫化物，因此在存放時硼氫化物不會發(fā)生水解反應。氫氧化物的加入量可以根據(jù)實際需要調(diào)整，如果存放時間較長，則可以多加入一些氫氧化物，反之，可以少加氫氧化物。對硼氫化物和氫氧化物的比例要求沒有嚴格的限制。本發(fā)明比較適用于需要連續(xù)產(chǎn)氫的用途。放氫速度可通過加入的鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或鈀鹽水溶液的量來進行控制。鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或鈀鹽水溶液的加入量越大，放氫速度越高。硼氫化物固體溶液與鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或鈀鹽的比例在100:0.15-30之間。由于反應是在凝膠狀儲氫材料中進行的，因而不需要氣液分離，也沒有液體的流動，系統(tǒng)筒單，沒有取向的限制，較適合于一次性的連續(xù)使用。通過對催化劑前驅(qū)溶液添加量的調(diào)整，就可以使該系統(tǒng)的放氫速度滿足燃料電池對氫氣的需求。出乎意料的是，本發(fā)明提供的儲氫材料制備的氫氣純度高，無需過濾等步驟，筒化了操作，使設備進一步簡化。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1儲氫材料:硼氫化鈉100g、氫氧化鈉25g、支鏈淀粉酶制水凝膠18g。制備方法:將硼氫化鈉、氫氧化鈉和500g水配制成堿性硼氫化鈉溶液，將堿性硼氫化鈉溶液注入吸水材料支鏈淀粉酶，吸水材料吸收堿性硼氫化鈉溶液，形成硼氫化鈉凝膠溶液。經(jīng)室溫真空干燥，使得含水量低于lwt%，獲得吸水材料包覆的硼氫化鈉儲氫材料。利用該儲氫材料制備氫氣的方法:將含Ig氯化鎳NiCl2的催化劑前驅(qū)溶液IOOg加入到所述的儲氫材料中，催化劑前驅(qū)溶液被吸水材料包覆的硼氫化鈉儲氫材料吸收，形成凝膠。催化劑前驅(qū)被硼氫化鈉還原成催化劑金屬鎳均勻地分布在凝膠中，硼氫化鈉在金屬鎳上發(fā)生水解反應，產(chǎn)生氫氣。實施例2儲氫材料:硼氫化鈉100g、氫氧化鉀0.0lg、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料25g。制備方法:將硼氫化鈉、氫氧化鉀和IOOOg水配制成堿性硼氫化鈉溶液，將堿性硼氫化鈉溶液注入纖維素黃原酸鹽高吸水性材料，吸水材料吸收堿性硼氫化鈉溶液，形成硼氫化鈉凝膠溶液。經(jīng)室溫真空干燥，使得含水量低于lwt%，獲得吸水材料包覆的硼氫化鈉儲氫材料。利用 該儲氫材料制備氫氣的方法:將含3g氯化鈷CoCl2的催化劑前驅(qū)溶液IOOg加入到所述的儲氫材料中，催化劑前驅(qū)溶液被吸水材料包覆的硼氫化鈉儲氫材料吸收，形成凝膠。催化劑前驅(qū)被硼氫化鈉還原成催化劑金屬鈷均勻地分布在凝肢中，硼氫化鈉在金屬鈷上發(fā)生水解反應，產(chǎn)生氫氣。實施例3儲氫材料:硼氫化鉀100g、氫氧化鈉20g、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料
0.lg。制備方法:將硼氫化鉀、氫氧化納和600g水配制成堿性硼氫化鉀溶液，將堿性硼氫化鉀溶液注入纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料，吸水材料吸收堿性硼氫化鉀溶液，形成硼氫化鉀凝膠溶液。經(jīng)室溫真空干燥，使得含水量低于lwt%，獲得吸水材料包覆的硼氫化_儲氫材料。利用該儲氫材料制備氫氣的方法:將含4.5g硫酸鎳NiSO4的催化劑前驅(qū)溶液IOOg加入到所述的儲氫材料中，催化劑前驅(qū)溶液被吸水材料包覆的硼氫化鉀儲氫材料吸收，形成凝膠。催化劑前驅(qū)被硼氫化鉀還原成催化劑金屬鎳均勻地分布在凝膠中，硼氫化鉀在金屬上鎳發(fā)生水解反應，產(chǎn)生氫氣。實施例4儲氫材料:硼氫化鋰100g、氫氧化鈉50g、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/ 二氧化硅復合材料Ig ;制備方法:將硼氫化鋰、氫氧化鈉和400g水配制成堿性硼氫化鋰溶液，將堿性硼氫化鋰溶液注入吸水材料羥乙基纖維素/丙烯酰胺/ 二氧化硅復合材料，吸水材料吸收堿性硼氫化鋰溶液，形成硼氫化鋰凝膠溶液。經(jīng)室溫真空干燥，使得含水量低于Iwt %，獲得吸水材料包覆的硼氫化鋰儲氫材料。利用該儲氫材料制備氫氣的方法:將含2.5g硫酸鉆CoSO4的催化劑前驅(qū)溶液IOOg加入到所述的儲氫材料中，催化劑前驅(qū)溶液被吸水材料包覆的硼氫化鋰儲氫材料吸收，形成凝肢。催化劑前驅(qū)被硼氫化鋰還原成催化劑金屬鈷均勻地分布在凝股中，硼氫化鋰在金屬鈷上發(fā)生水解反應，產(chǎn)生氫氣。上述實施例中的吸水材料還可以使用淀粉系高吸水性材料:淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸和丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物；改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料:支鏈淀粉酶制水凝膠、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物；纖維素系高吸水性材料:羧甲基纖維素高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高 吸水性材料、纖維素接枝丙晞酸高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一種或其中幾種的混合物。催化劑為氯亞鉬酸銨(NH4)2PtCl4、氯亞鉬酸鉀K2PtCl4、二氯化鉬PtCl2、硝酸鉬Pt (NO3)2、氯化鈀PdCl2、碗酸鈀PdSO4、氯鈀酸銨(NH4)2PdCl4、氯鈀酸鈉Na2PdCl4或氯鈀酸鉀K2PdCl4。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的保護范圍，在本發(fā)明說明書基礎上所作的等效結(jié)構(gòu)，或直接、間接運用在其它相關(guān)的技術(shù)領域，均同理包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氫的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: ①將硼氫化物、氫氧化物和水配制成堿性硼氫化物溶液，將堿性硼氫化物溶液注入吸水材料，吸水材料吸收堿性硼氫化物溶液，形成硼氫化物凝膠溶液，經(jīng)室溫真空干燥，獲得吸水材料包覆的硼氫化物儲氫材料，所述的硼氫化物、氫氧化物、吸水材料的重量份比為100:0.01-50:0.1-25 ； ②將催化劑前驅(qū)溶液加入到所述的儲氫材料中，催化劑前驅(qū)溶液被吸水材料包覆的硼氫化物儲氫材料吸收，形成凝膠；催化劑前驅(qū)被硼氫化物還原成催化劑金屬均勾地分布在凝膠中，硼氫化物在催化劑金屬上發(fā)生水解反應，產(chǎn)生氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氫的合成方法，其特征在于，所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氫的合成方法，其特征在于，所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鈣中的一種或其中幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氫的合成方法，其特征在于，所述吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氫的合成方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、淀粉接枝丙烯腈、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺和順丁烯二酸酐中的一種或其中幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氫的合成方法，其特征在于，所述淀粉系高吸水性材料為改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氫的合成方法，其特征在于，所述纖維素系高吸水性材料為聚丙烯系吸水樹脂材料、羥乙基纖維素高吸水性材料、羧甲基纖維素高吸水性材料、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羧甲基纖維素系高吸水性材料、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/ 二氧化硅復合材料中的一種或其中幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的一種氫的合成方法，其特征在于，所述，催化劑前驅(qū)是鎳鹽、鈷鹽、鉬鹽或鈀鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫的合成方法，所述的方法是將硼氫化物、氫氧化物和吸水材料混合均勻后加入水，形成硼氫化物凝膠溶液，即儲氫材料；將催化劑加入到所述的儲氫材料中，硼氫化物水解，產(chǎn)生氫氣。本發(fā)明提供的儲氫材料性能穩(wěn)定、便于存放、攜帶方便、可以控制氫氣釋放速度、并且不需要對制備的氫氣過濾的優(yōu)點。
文檔編號C01B3/06GK103159174SQ20121053303
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者李亞斌 申請人:云南億星之光新能源科技開發(fā)有限公司