一種制備氧化石墨的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備氧化石墨的工藝方法，包括以下步驟：取石墨，高錳酸鹽和濃硫酸置于容器內(nèi)，在冰浴下進(jìn)行混合；再于15~30℃水浴下，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘~2小時(shí)；往容器中加冷水，得含氧化石墨的漿料；最后加入雙氧水，經(jīng)過濾、洗滌及干燥后，得到氧化石墨粉末。通過該工藝方法可以有效地降低原料物料的消耗，減小了對反應(yīng)容器體積的要求，大大提高了漿料中產(chǎn)物的濃度。而且其得到的氧化石墨經(jīng)還原后得到的石墨烯還具有更高的電導(dǎo)率。通過本方法制備得到的氧化石墨可用于制備石墨烯，從而進(jìn)一步應(yīng)用于電池材料、復(fù)合材料、電子器件，儲能材料等多個(gè)領(lǐng)域。
【專利說明】一種制備氧化石墨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米石墨導(dǎo)電材料領(lǐng)域，具體涉及一種由石墨制備氧化石墨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯由于具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)特性，在電池材料、復(fù)合材料、電子器件和儲能材料等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此石墨烯的制備一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前已經(jīng)報(bào)道的制備方法主要有機(jī)械剝離法，外延生長法，化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法。其中前三種方法因操作復(fù)雜，條件苛刻或產(chǎn)率低下難以應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)中。相比而言，氧化還原法由于其成本低廉，剝離效率高，操作簡便，產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)被許多研究工作者采用，并最有可能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。
[0003]目前氧化還原法制備石墨烯都需要先將石墨經(jīng)過氧化處理得到氧化石墨，再將其剝離成單層或薄層氧化石墨烯，最后還原得到石墨烯。而氧化石墨的制備方法主要有三種:81-0(116法，81:811(16111118161-法和他1臟61~8法。由于前兩者在制備過程中需要相當(dāng)長的周期， 人們經(jīng)常使用訊1皿61~8法制備氧化石墨。但是!11111111161*8法也有諸多缺點(diǎn)，如:需要耗費(fèi)大量的酸和水，產(chǎn)率低下(最終產(chǎn)物濃度僅為0.018加1 ),從而造成人工投入過多和設(shè)備投資巨大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明提供一種制備氧化石墨的工藝方法。通過在制備氧化石墨時(shí)減少酸的用量，同時(shí)在水解反應(yīng)步驟中添加少量的冷水，高效率、高濃度地制備氧化石墨。該工藝方法可以有效地降低原料物料的消耗，減小了對反應(yīng)容器體積的要求，大大提高了漿料中產(chǎn)物的濃度。而且其得到的氧化石墨經(jīng)還原后得到的石墨烯還具有更高的電導(dǎo)率。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到:
[0006]一種高濃度地制備氧化石墨的方法，包括以下步驟:
[0007]取石墨，高錳酸鹽和濃硫酸置于容器內(nèi)，在冰浴下進(jìn)行混合；再于15~301水浴下，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘~1小時(shí)；往容器中加冷水，得含氧化石墨的漿料；最后加入雙氧水，經(jīng)過濾、洗滌及干燥后，得到氧化石墨粉末；
[0008]其中，在制備上述含氧化石墨的漿料時(shí)，加入的冷水與濃硫酸的質(zhì)量比為0.25^0.55:1。
[0009]上述的冷水與濃硫酸的質(zhì)量比大于0.558: 18時(shí)，即添加過多的水時(shí)會降低產(chǎn)物濃度，增大所需反應(yīng)容器的體積，降低生產(chǎn)效率；上述的冷水與濃硫酸的質(zhì)量比小于
0.258: 18時(shí)，即添加過少的水時(shí)，會使體系升溫過高，甚至超過1101，帶來安全上的隱患。
[0010]為了提聞廣物濃度和減少原料成本，同時(shí)考慮到石墨的氧化效果，上述的石墨和濃硫酸的添加量之比優(yōu)選為18:10~328。當(dāng)上述的石墨和濃硫酸的添加量之比小于18:328時(shí)，即添加過多的硫酸時(shí)，會增加硫酸物料的消耗成本，增加后續(xù)加入水的量，降低產(chǎn)物中氧化石墨的濃度，從而降低生產(chǎn)效率；當(dāng)上述的石墨和濃硫酸的添加量之比大于lg:1Og時(shí)，即添加過少的硫酸時(shí)，則石墨不能被硫酸充分插層，而且游離的硫酸過少會使整個(gè)反應(yīng)體系黏度增加，無法傳質(zhì)傳熱，從而使反應(yīng)不能進(jìn)行。
[0011]由于本發(fā)明中硫酸的加入量比傳統(tǒng)的Hummers法要少，會稍微影響反應(yīng)體系的傳質(zhì)傳熱；如果在15~30°C水浴下進(jìn)行的氧化反應(yīng)中傳質(zhì)傳熱不充分或者中途意外停止，體系的黏度和溫度會出現(xiàn)上升，甚至導(dǎo)致失控，而根據(jù)文獻(xiàn)記載當(dāng)溫度達(dá)到95°C以上時(shí)可能有爆炸的危險(xiǎn)，建議在反應(yīng)過程中密切關(guān)注體系溫度，控制不要超過65度。
[0012]為了減少水的用量從而提高產(chǎn)物濃度，同時(shí)考慮到水解效果后，上述的石墨和冷水的添加量之比優(yōu)選為lg:5~15g。上述的石墨與冷水的添加量之比小于lg: 15g時(shí)，即添加過多的水時(shí)，會降低產(chǎn)物中氧化石墨的濃度，所需反應(yīng)容器的體積也相應(yīng)增大，從而降低生產(chǎn)效率；當(dāng)上述的石墨和冷水的添加量之比大于lg:5g時(shí)，即添加過少的水時(shí)，會使氧化石墨的前驅(qū)體在加水步驟中水解不充分，還可能會使體系升溫過高帶來安全上的隱患。
[0013]考慮到石墨的氧化效果和成本，上述的石墨和高錳酸鹽的添加量之比為lg: 1.6~2.4g0
[0014]考慮到高錳酸鹽化合物原料來源的廣泛性，上述的高錳酸鹽類化合物優(yōu)選為高錳酸鉀或高錳酸鈉中的一種或兩種。
[0015]為了在加水步驟中避免讓整個(gè)反應(yīng)體系溫度上升到高于110°C從而帶來安全隱患，本發(fā)明中加入的水為冷水，并且這些冷水需要迅速地全部加入。所述的冷水優(yōu)選為冰水混合物或溫度為(T25°C的水中的一種或兩種。進(jìn)一步優(yōu)選冰水混合物或(TlO°C的水中的一種或兩種。
[0016]石墨沒有特別限定，考慮到產(chǎn)物的性能和原料來源的廣泛性，優(yōu)選為100目飛500
目的天然鱗片石墨、人造石墨、可膨脹石墨或膨脹石墨。
[0017]本發(fā)明的制備氧化石墨的工藝方法在減少酸的用量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在加水步驟中相應(yīng)地減少水的添加,且把常溫水換成了冷水。相對于傳統(tǒng)Hmnmers方法，該方法可以有效地降低原料濃硫酸的消耗，大大地減小了對反應(yīng)容器體積的要求，明顯地提高了漿料中產(chǎn)物的濃度。本發(fā)明中的方法可實(shí)現(xiàn)高效率、高濃度地制備氧化石墨，而且其得到的氧化石墨經(jīng)還原后得到的石墨烯還具有更高的電導(dǎo)率。通過本方法制備得到的氧化石墨可用于制備石墨烯，從而進(jìn)一步應(yīng)用于電池材料、復(fù)合材料、電子器件，儲能材料等多個(gè)領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為天然鱗片石墨和由本發(fā)明實(shí)施例1所制備得到的氧化石墨的X射線衍射(XRD)的對比譜圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖，放大倍率均為400倍。
[0020]圖3為本發(fā)明對比例I所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖，放大倍率均為400倍。
[0021]由于本發(fā)明實(shí)施例f 5所制備得到的氧化石墨的XRD譜圖類似，故只展示實(shí)施例1所制備得到的氧化石墨的XRD譜圖。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品均在11度左右出現(xiàn)峰，并且在20-35度范圍內(nèi)沒有峰，這說明本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品為標(biāo)準(zhǔn)的氧化石墨。
[0022]圖2和圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和對比例1所制備得到的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡圖，放大倍率均為400倍。圖中的片狀物為氧化石墨，其中片層顏色越淺，說明片層越薄，則氧化剝離越充分。由圖2可知使用本發(fā)明的方法制備的氧化石墨，大部分片層顏色較淺，說明其氧化剝離效果好；而圖3的有很多片層顏色較深，說明其氧化剝離效果較差。
【具體實(shí)施方式】
[0023]各種目數(shù)的天然鱗片石墨和可膨脹石墨購買自上海一帆石墨有限公司。濃硫酸，高錳酸鉀和雙氧水購買自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0024]產(chǎn)物氧化石墨濃度計(jì)算公式:
[0025]產(chǎn)物濃度=(石墨的質(zhì)量X 1.47) +〔(濃硫酸的質(zhì)量+加入冷水的質(zhì)量)+該濃度下稀硫酸的密度〕。
[0026](注:按1克原料石墨可獲得1.47克氧化石墨。)
[0027]X射線衍射測試使用的設(shè)備是日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀0/
嫩父2200。
[0028]光學(xué)顯微鏡的表征方法為:把稀釋的氧化石墨烯分散液滴在新鮮剛剝離的云母薄片上，50-601烘箱烘干，用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀測。表征使用的設(shè)備是德國[七⑶公司生產(chǎn)的[一丨⑶0140001型光學(xué)顯微鏡。
[0029]導(dǎo)電性能的測試:把石墨烯粉末壓制成直徑約20111111的密度約為1克每立方厘米的薄圓片，使用三菱化學(xué)株式會社10^-16`10低阻測試儀測試其電阻率。
`[0030]氧化石墨烯分散液的制備:將氧化石墨用去離子水稀釋，制成濃度為51118/1111的分散液，經(jīng)10分鐘超聲處理，即到黃褐色的均一分散的氧化石墨烯分散液。
[0031]石墨烯的制備:在401下，將2001111濃度為5呢加1氧化石墨烯的水分散液和如還原劑保險(xiǎn)粉在機(jī)械攪拌下混合均勻，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，過濾、水洗，得到黑色產(chǎn)物即為石墨烯懸浮液，再把該懸浮液放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)冷凍干燥，即可得到石墨烯粉末。
[0032]實(shí)施例1
[0033]冰浴下，往21玻璃燒杯中加入30克1500目的天然鱗片石墨和330毫升98%濃硫酸，用機(jī)械攪拌混合均勻；然后緩慢加入63克高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；撤去冰浴換成201水浴，保持反應(yīng)體系內(nèi)部溫度在651以下反應(yīng)1小時(shí)；強(qiáng)烈攪拌，并往玻璃燒杯中迅速加入252毫升的01冰水，得含氧化石墨的漿料；加入少量30%的雙氧水溶液至無明顯大氣泡冒出，經(jīng)過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
[0034]所得的氧化石墨X射線衍射曲線見圖1，其光學(xué)顯微鏡照片見圖2。所得的產(chǎn)物氧化石墨的濃度見表1，以及用該氧化石墨進(jìn)行還原得到的石墨烯的電導(dǎo)率也見表1。
[0035]實(shí)施例2
[0036]冰浴下，往21玻璃燒杯中加入30克1500目的天然鱗片石墨和530毫升98%濃硫酸，用機(jī)械攪拌混合均勻；然后緩慢加入63克高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；撤去冰浴換成301水浴，保持反應(yīng)體系內(nèi)部溫度在651以下反應(yīng)1小時(shí)；強(qiáng)烈攪拌，并往玻璃燒杯中迅速加入530毫升的01冰水，得含氧化石墨的漿料；加入少量30%的雙氧水溶液至無明顯大氣泡冒出，經(jīng)過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。[0037]所得的產(chǎn)物氧化石墨的濃度見表1，以及用該氧化石墨進(jìn)行還原得到的石墨烯的電導(dǎo)率也見表1。
[0038]實(shí)施例3
[0039]冰浴下，往2L玻璃燒杯中加入30克6500目的天然鱗片石墨和200毫升98%濃硫酸，用機(jī)械攪拌混合均勻；然后緩慢加入63克高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；撤去冰浴換成20°C水浴，保持反應(yīng)體系內(nèi)部溫度在65°C以下反應(yīng)I小時(shí)；強(qiáng)烈攪拌，并往玻璃燒杯中迅速加入150毫升的冰水混合物，得含氧化石墨的漿料；加入少量30%的雙氧水溶液至無明顯大氣泡冒出，經(jīng)過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
[0040]所得的產(chǎn)物氧化石墨的濃度見表1，以及用該氧化石墨進(jìn)行還原得到的石墨烯的電導(dǎo)率也見表1。
[0041]實(shí)施例4
[0042]冰浴下，往2L玻璃燒杯中加入30克1500目的天然鱗片石墨和220毫升98%濃硫酸，用機(jī)械攪拌混合均勻；然后緩慢加入63克高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；撤去冰浴換成20°C水浴，保持反應(yīng)體系內(nèi)部溫度在65°C以下反應(yīng)I小時(shí)；強(qiáng)烈攪拌，并往玻璃燒杯中迅速加入190毫升的冰水混合物，得含氧化石墨的漿料；加入少量30%的雙氧水溶液至無明顯大氣泡冒出，經(jīng)過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
[0043]所得的產(chǎn)物氧化石墨的濃度見表1，以及用該氧化石墨進(jìn)行還原得到的石墨烯的電導(dǎo)率也見表1。
[0044]實(shí)施例5
[0045]冰浴下，往2L玻璃燒杯中加入30克325目的可膨脹石墨和330毫升98%濃硫酸，用機(jī)械攪拌混合均勻；然后緩慢加入48克高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；撤去冰浴換成20°C水浴，保持反應(yīng)體系內(nèi)部溫度在65°C以下反應(yīng)I小時(shí)；強(qiáng)烈攪拌，并往玻璃燒杯中迅速加入252毫升的10°C冷水，得含氧化石墨的漿料；加入少量30%的雙氧水溶液至無明顯大氣泡冒出，經(jīng)過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
[0046]所得的產(chǎn)物氧化石墨的濃度見表1，以及用該氧化石墨進(jìn)行還原得到的石墨烯的電導(dǎo)率也見表1。
[0047]對比例I
[0048]參照專利CN201010164567.4制備氧化石墨:在_2°C的鹽浴下，往5L玻璃燒杯中加入30克1500目的天然鱗片石墨、15克硝酸鈉、375毫升98%濃硫酸、30克高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)4小時(shí)；再于40°C水浴反應(yīng)0.5小時(shí)；然后加入750毫升的水在60°C反應(yīng)12小時(shí)；最后加入1500毫升水稀釋，并加入適量雙氧水，得含氧化石墨的漿料；經(jīng)過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
[0049]所得的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡照片圖3。所得的產(chǎn)物氧化石墨的濃度見表1，以及用該氧化石墨進(jìn)行還原得到的石墨烯的電導(dǎo)率也見表1。
[0050]對比例2
[0051]傳統(tǒng)Hummers法:冰浴下，往5L玻璃燒杯中加入30克1500目的天然鱗片石墨、15克硝酸鈉、690毫升98%濃硫酸，用機(jī)械攪拌混合均勻；然后緩慢加入90克高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10分鐘；撤去冰浴換成35°C水浴，反應(yīng)0.5小時(shí)；強(qiáng)烈攪拌，并往玻璃燒杯中迅速加入1380毫升的水，在到98°C繼續(xù)攪拌15分鐘；加入2300毫升熱水，并加入適量雙氧水，得含氧化石墨的漿料；經(jīng)過濾，洗滌，可得到中性的氧化石墨分散液，干燥后得到氧化石墨粉。
[0052]所得的產(chǎn)物氧化石墨的濃度見表1，以及用該氧化石墨進(jìn)行還原得到的石墨烯的電導(dǎo)率也見表1。
[0053]表1產(chǎn)品電導(dǎo)率性能匯總表
【權(quán)利要求】
1.一種制備氧化石墨的方法，其特征在于:包括以下步驟: 取石墨，高錳酸鹽和濃硫酸置于容器內(nèi)，在冰浴下進(jìn)行混合；再于15KTC水浴下，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘~I小時(shí)；往容器中加冷水，得含氧化石墨的漿料；最后加入雙氧水，經(jīng)過濾、洗滌及干燥后，得到氧化石墨粉末； 其中，在制備上述含氧化石墨的漿料時(shí)，加入的冷水與濃硫酸的質(zhì)量比為0.25、.55:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:石墨和濃硫酸的添加量之比為lg:10~32g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:石墨和冷水的添加量之比為Ig:5~15g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:石墨和高錳酸鹽的添加量之比為lg: 1.6~2.4g0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的冷水為冰水混合物或溫度為(T25° C的水中的一種或兩種。
【文檔編號】C01B31/04GK103833020SQ201210487420
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月26日
【發(fā)明者】劉剛橋, 孫培育, 吳禎琪, 王健, 吳剛 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司