專利名稱：從含氯氣流中除去和再循環(huán)可冷凝組分的方法
從含氯氣流中除去和再循環(huán)可冷凝組分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明始于從含氯廢氣流尤其是化學(xué)生產(chǎn)方法的含氯廢氣流中得 到氯的方法。
在大部分化學(xué)方法中，形成由多組分混合物組成的廢氣流。廢氣流 的組分可為超臨界或次臨界的。此外，在法規(guī)范圍內(nèi)，它們可被視為惰 性組分或有害物質(zhì)。
在任何情況下，處理相應(yīng)料流時的工藝技術(shù)目標(biāo)是
a) 盡可能完全地分離出廢氣中包含的有害物質(zhì)，和
b) 以經(jīng)濟(jì)上合乎目的(zweckm汰ssip)的方式將相關(guān)的有害物質(zhì)再循 環(huán)到生產(chǎn)方法，從而它們同時是有價值的物質(zhì)。
尤其在氯堿電解.、HC1電解、迪肯制氯法(Deaco叩rozess)和在其 它氯化學(xué)方法中，形成由氯、二氧化碳、氮或氧以及其它次要組分組成 的廢氣流。
由于高比例的在大氣條件下不能冷凝的組分，如氧、氮和C02,這 類廢氣流中包含的氯通常不能被回收，而是借助化學(xué)吸收方法從廢氣中 除去并分解(參見例如EP0406675 B1、 US3984523、 DE2413358)。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種簡化含氯廢氣流后處理并避免如上所述 吸收方法的方法。
與此不同，本發(fā)明允許得到廢氣中包含的氯，因此可以省去下游連 接的氯的化學(xué)吸收，或大大降低這類吸收的操作成本。
本發(fā)明提供從廢氣流中尤其從化學(xué)生產(chǎn)方法的廢氣流中得到氯的 方法，特征在于
-在第一階段，使廢氣流達(dá)到升高的壓力，尤其達(dá)到至少10 bar (10000 hPa)的壓力；
-在第二階段，冷卻來自第一階段的廢氣流，通過冷凝分離出其中 包含的部分或全部氯連同在廢氣中包含的其它可冷凝或可溶性組分的 一部分，使由此形成的冷凝物在配置于冷凝區(qū)下方的氣-液接觸區(qū)中逆流 接觸進(jìn)入第二階段的廢氣流；
-在第三階段，在精餾塔中將來自第二階段的冷凝物分成富氯塔底 料流以及氣態(tài)和液態(tài)的低氯塔頂料流，并處理富氯塔底料流以得到氯。在優(yōu)選的方法中，廢氣流至少包含氮、氧、二氧化碳和氯。
在新方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在第一階段，調(diào)節(jié)廢氣流到10-60bar 的壓力，優(yōu)選20-50bar,尤其優(yōu)選30-40bar。
在該新方法的另 一種優(yōu)選實(shí)施方案中，笫二階段和第三階段中的冷 凝溫度為-20。C至-80。C。
該新方法的尤其優(yōu)選的變化方案的特征在于在來自第 一階段的氣 流和來自第三階段的冷凝物之間交換熱，和來自第三階段的冷凝物被蒸 發(fā)。這允許方法以在能量方面有利的方式進(jìn)行。
在新方法的另 一 種優(yōu)選實(shí)施方案中，還在離開第二階段的氣流和進(jìn) 入第二階段的氣流之間交換熱。
方法還優(yōu)選以如下方式進(jìn)行首先混合離開第二階段的氣流和離開 第三階段的氣流，然后與進(jìn)入第二階段的氣流交換熱。
當(dāng)含氯廢氣流來源于由氯化氬和氧制備氯的生產(chǎn)方法、尤其來源于 氯化氫的催化氣相氧化或來源于氯化氫和氧的非熱反應(yīng)時，尤其優(yōu)選使 用該方法。
如上文已經(jīng)描述的，優(yōu)選使用來自被稱為迪肯制氯法的催化方法的 含氯廢氣流。在這種過程中，在放熱平衡反應(yīng)中用氧將氯化氫氧化成氯， 并形成水蒸氣。反應(yīng)溫度通常為150-500°C,通常反應(yīng)壓力為l-25bar。 由于反應(yīng)為平衡反應(yīng)，因此在催化劑仍然具有充分活性的盡可能低的溫 度下工作是有利的。此外，使用相對于氯化氫超化學(xué)計量數(shù)量的氧也是 合乎目的的。例如，二倍至四倍氧氣過量是常見的。由于沒有選擇性損 失的風(fēng)險，因此在相對高壓力下工作并因此與常壓相比具有較長的停留 時間在經(jīng)濟(jì)上可能是有利的。
用于迪肯制氯法的合適優(yōu)選催化劑包括在作為載體的二氧化硅、氧 化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上的氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。例如， 通過施加氯化釕到載體上然后干燥或干燥并煅燒得到合適的催化劑。作 為釕化合物的補(bǔ)充或代替釕化合物，合適的催化劑還可包含其它貴金屬 如金、釔、柏、鋨、銥、銀、銅或錸的化合物。合適的催化劑還可包含 氧化鉻(III)。
催化氯化氫-氧化可絕熱或等溫或近似等溫、不連續(xù)但優(yōu)選連續(xù)地作 為流化床或固定床方法(優(yōu)選作為固定床方法)進(jìn)行，尤其優(yōu)選在管束 式反應(yīng)器(Rohlbiindelreaktor)中在多相催化劑上在180-500。C、優(yōu)選200-400 。C、尤其優(yōu)選220-350 °C的反應(yīng)器溫度下，和在l-25bar (1000-25000hPa)、優(yōu)選1.2誦20bar、尤其優(yōu)選1.5-17bar和尤其2.0陽15bar
的壓力下。
進(jìn)行催化氯化氫-氧化的常規(guī)反應(yīng)裝置為固定床或流化床反應(yīng)器。還 優(yōu)選在多級(mehrstufig)中進(jìn)行催化氯化氫-氧化。
在等溫或近似等溫操作方式情況下以及在絕熱操作方式情況下，還 可以使用多個反應(yīng)器，即具有中間冷卻裝置并串聯(lián)連接的2-10個、優(yōu)選 2-6個、尤其優(yōu)選2-5個、尤其2-3個反應(yīng)器。氧可全部在第一反應(yīng)器上 游與氯化氫一起一皮加入，或在各個反應(yīng)器上分配地加入。各個反應(yīng)器的 這種串聯(lián)連接還可合并在一個裝置中。
適合該方法的設(shè)備的另一種優(yōu)選實(shí)施方案在于使用催化活性在流 動方向上增加的結(jié)構(gòu)化催化劑填料(Katalysatorschiittung )。催化劑填 料的這種結(jié)構(gòu)化可通過用活性物料對催化劑載體的浸漬不同或通過用 惰性材料對催化劑的稀釋不同來實(shí)現(xiàn)。作為惰性材料，例如，可使用二 氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不 銹鋼(Edelstahl)的環(huán)、柱或球。當(dāng)使用催化劑成形體時，優(yōu)選的是惰性 材料應(yīng)優(yōu)選具有類似的外部尺寸。
合適的催化劑成形體為任何形狀的成形體，優(yōu)選的形狀為片、環(huán)、 柱、星、車輪或球，尤其優(yōu)選的形狀為環(huán)、柱或星狀擠出物。
合適的多相催化劑尤其為在載體材料上的釕化合物或銅化合物，它 們也可被摻雜，優(yōu)選任選摻雜的釕催化劑。合適載體材料的例子為二氧 化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化 鋁或它們的混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物， 尤其優(yōu)選Y-或5-氧化鋁或它們的混合物。
例如，可通過用CuCl2或RuCl3和任選摻雜用促進(jìn)劑(優(yōu)選以其氯 化物形式)的水溶液浸漬載體材料得到載有銅或釕的催化劑。催化劑的 成形可在載體材料浸漬后或優(yōu)選在載體材料浸漬前進(jìn)行。
用于催化劑摻雜的合適促進(jìn)劑為堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu) 選鋰、鈉和鉀，尤其優(yōu)選鉀，堿土金屬如鎂、鉤、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和4丐， 尤其優(yōu)選鎂，稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和 4巿，尤其優(yōu)選鑭和4市，或它們的混合物。
然后可在100-400°C、優(yōu)選100-30(TC的溫度和例如在氮?dú)狻鍤饣?br> 5空氣氣氛中干燥成形體，并任選地煅燒。優(yōu)選首先在100-i5crc下干燥
然后在200-400。C下煅燒成形體。
單程(einfach Durchgang)氯化氬轉(zhuǎn)化率優(yōu)選被限制到15-90%，優(yōu) 選40-85%,尤其優(yōu)選50-70%。分離后，可將未反應(yīng)的氯化氪部分或全 部輸送回到催化氯化氫-氧化。反應(yīng)器入口處氯化氫對氧的體積比優(yōu)選為 1:1至20:1,優(yōu)選2:1至8:1，尤其優(yōu)選2:1至5:1。
催化氯化氫-氧化的反應(yīng)熱可有利地用于生產(chǎn)高壓蒸氣。其可用于操 作光氣化反應(yīng)器和或蒸餾塔，尤其是異氰酸酯蒸餾塔。
在迪肯制氯法的最終步驟中，分離出在Deacon反應(yīng)中形成的氯。 分離步驟通常包括多個階段，即從氯化氪-氧化的產(chǎn)物氣流中分離并任選 再循環(huán)未反應(yīng)的氯化氫、干燥主要包含氯和氧的所得料流和從干燥的料 流中分離氯。
可通過借助冷卻從氯化氬氧化的產(chǎn)物氣流中冷凝出鹽酸水溶液進(jìn) 行未反應(yīng)氯化氫和已形成水蒸氣的分離。還可在稀鹽酸或水中吸收氯化氫。
該新方法所基于的含氯廢氣流可為例如分離氯后剩余的殘余氣流 或其一部分。
在該優(yōu)選的新方法的第 一 階段中，含氯廢氣流被壓縮到所需的方法 壓力。要選擇的壓力水平主要取決于所要求的在新方法出口處廢氣的殘 余氯含量以及可用于隨后冷凝/精餾步驟的冷水平(Kaltenveaus)。要選擇 的壓力水平優(yōu)選為10-60 bar ( 10000-60000 hPa),尤其優(yōu)選20-50 bar。
尤其利用常纟見氣流增壓^M列如活塞式壓縮;^、渦4倉壓縮纟幾或液環(huán)泵 (Fliissigkeitsringpumpen )調(diào)整壓力7jc平。此外，可優(yōu)選在有或沒有中 間冷卻裝置的情況下在 一 個或多個階段中進(jìn)行壓縮。
在第二階段中，通過冷凝分離出廢氣中包含的氯。尤其通過選擇的 壓力水平或通過要在離開第二階段的氣體混合物中達(dá)到的氯濃度來確 定為此所需的溫度。有利地，用于冷凝的熱交換裝置裝備有上游氣-液接 觸區(qū)，其尤其被布置在熱交換器下方，并且其中使形成的冷凝物與進(jìn)入 第二階段的氣流接觸。逆流實(shí)現(xiàn)進(jìn)入氣流和冷凝物之間的接觸。氣-液接 觸可任選地在內(nèi)置式元件如物質(zhì)-交換板存在的條件下通過有序或無序 填料進(jìn)行。用于冷凝的可能合適的裝置類型為水平或垂直排列的管束式 熱交換器、板式熱交換器、螺旋式熱交換器或塊式熱交換器。在接觸區(qū)的底端，在裝置貯槽(Apparatesumpf)中收集冷凝物。冷凝 物的組成主要取決于進(jìn)入氣流的組成、選擇的壓力和溫度水平以及在所 述氣-液接觸區(qū)中逆流通過的平衡級數(shù)。
典型的冷凝溫度，取決于選擇的壓力水平，尤其在-20。C至-60。C的 范圍內(nèi)。
在頂部冷凝器處出來的氣流的氯濃度優(yōu)選為0-40重量％,尤其優(yōu)選 0-5重量％。
在頂部冷凝器處出來的冷凝物的氯濃度優(yōu)選為0-40重量％,尤其優(yōu) 選0-5重量％。
該新方法還包括用于能量優(yōu)化的任選優(yōu)化措施，例如如圖2中所示。 關(guān)于這一點(diǎn)，在笫一階段下游處的第一熱交換器中蒸發(fā)來自笫三階 段的精餾塔的冷凝物流，并借此冷卻來自第一階段的廢氣流。用于此目 的的可能裝置類型為水平或垂直設(shè)置的管束式熱交換器、板式熱交換 器、螺旋式熱交換器或塊式熱交換器。
所述新的優(yōu)選方法還包括同流換熱器的使用，其中在來自第 一階段 且任選地已在第 一個上述熱交換器中被冷卻的廢氣流與來自第二階段 的廢氣流之間交換熱。用于同流換熱器的合適的可能裝置類型為水平或 垂直設(shè)置的管束式熱交換器、板式熱交換器、螺旋式熱交換器或塊式熱 交換器。
同樣可以混合離開第二階段的氣流和離開第二階段的廢氣流，并在 同流混合器中使用混合物。
在第三階段中，優(yōu)選精餾離開第二階段的裝置貯槽的冷凝物。為此， 特別將冷凝物輸送到在濃縮段和提餾段(Abtriebsteil)之間的精餾塔。在 塔中，使在蒸發(fā)器中產(chǎn)生的蒸氣流與在頂部冷凝器中冷凝的蒸氣的一部 分(即塔頂冷凝物)以多階段方式中逆流接觸。氣-液接觸可選擇性地通 過物質(zhì)-交換板或通過有序或無序填料來進(jìn)行。
頂部冷凝器尤其可以為部分冷凝器形式，以便允許惰性組分以氣態(tài) 被排放。然后將形成的冷凝物的一部分輸送回到塔。塔頂和塔底處的氯 濃度主要取決于供應(yīng)到蒸發(fā)器的能量和輸送回到塔的冷凝物數(shù)量。優(yōu)選 地，在塔底處抽出的料流中這樣調(diào)整的氯濃度為50-100重量％，優(yōu)選 90-100重量％。
下面參考圖詳細(xì)解釋本發(fā)明，其中

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖。
圖2顯示了根據(jù)圖1的方法的優(yōu)選變化方案的流程圖。
圖3顯示了根據(jù)圖1的方法的另一種優(yōu)選變化方案的流程圖。
實(shí)施例 實(shí)施例1
在第一階段A,借助增壓器(壓縮機(jī))k使上游迪肯制氯法(未顯 示)的廢氣流l達(dá)到35 bar (35000 hPa)的壓力，廢氣流1由氮、氧和二 氧化碳組成，并具有數(shù)量大約10重量％的氯含量。
在第二階段B中將壓縮的料流2輸送到氣-液接觸區(qū)b，在其中使氣 流2接觸冷凝的氯。在氣-液接觸區(qū)b上方是在-42。C的溫度下冷凝氯的 冷凝器a。在氣-液接觸區(qū)b的貯槽c中收集氯冷凝物并作為料流4輸送 到笫三階段C。排放不可冷凝的氣體作為料流3并根據(jù)需要重新使用或 丟棄，任選地在消除極少量的殘余氯后。
冷凝物4被輸送到精餾塔d,并進(jìn)料在濃縮段e和提餾段f之間的 中間區(qū)域。蒸發(fā)器g被布置在塔d貯槽的下游，冷凝器h被布置在塔頂 的下游。
在塔中，使在蒸發(fā)器g中產(chǎn)生的蒸氣流與在頂部冷凝器h中冷凝的 蒸氣的一部分即塔頂冷凝物以多階段逆流接觸。氣-液接觸通過物質(zhì)-交 換板(未顯示)來實(shí)現(xiàn)。
塔頂冷凝器h設(shè)想為部分冷凝器形式，以便允許惰性組分以氣態(tài)被 排放(料流5)。然后將形成的冷凝物的一部分輸送回到塔d。塔頂(料 流5和6，圖1)和塔底(料流7)處存在的氯濃度主要取決于供應(yīng)到蒸 發(fā)器的能量和輸送回到塔的冷凝物數(shù)量。在塔底處抽出的料流7中的氯 濃度為90重量％。
實(shí)施例2
圖2顯示了一個備選操作方式。在這種情況下，在位于增壓器k下 游的第一管束式熱交換器1中蒸發(fā)來自階段C的精餾塔的冷凝物流6', 并借此冷卻來自笫 一階段A的廢氣流。使預(yù)冷卻的廢氣流2'通過同流換 熱器(管束式熱交換器i)，其中在廢氣流2，和來自第二階段B的廢氣 流3'之間交4灸熱。另外，使離開第二階段B的氣流5，與離開塔頂冷凝器a的氣流3' 混合，并使混合物通過同流換熱器i，然后與離開管束式熱交換器l的料 流6，匯合并排出。實(shí)施例3圖3顯示了另一個備選操作方式。在這種情況下，在位于增壓器k 下游的同流換熱器i中在料流2和料流5之間交換熱。將這樣得到的料 流4直接輸送到精餾塔d。排出料流3并根據(jù)需要重新使用或丟棄，任 選地在消除可能存在的極少量殘余氯后。在塔中，使在蒸發(fā)器g中產(chǎn)生的蒸氣流與在頂部冷凝器h中冷凝的 蒸氣以多階段逆流接觸。氣-液接觸通過物質(zhì)-交換板(未顯示)來實(shí)現(xiàn)。塔頂冷凝器h設(shè)計為部分冷凝器形式，以便允許惰性組分以氣態(tài)被 排放(料流5)。然后將形成的冷凝物輸送回到塔d。塔頂(料流5，圖 3)和塔底(料流7)處存在的氯濃度主要取決于供應(yīng)到蒸發(fā)器的能量和 輸送回到塔的冷凝物數(shù)量。在塔底處抽出的料流7中的氯濃度為90重 量％。9
權(quán)利要求
1、一種從廢氣流中尤其從化學(xué)生產(chǎn)方法的廢氣流中回收氯的方法，特征在于-在第一階段A)，使廢氣流達(dá)到升高的壓力，尤其達(dá)到至少10bar(10000hPa)的壓力；-在第二階段B)，冷卻來自第一階段的廢氣流，并通過冷凝分離出其中包含的部分或全部氯連同在廢氣中包含的其它可冷凝或可溶性組分的一部分，使由此形成的冷凝物在配置于冷凝區(qū)下方的氣-液接觸區(qū)中逆流接觸進(jìn)入第二階段的廢氣流；-在第三階段C)，在精餾塔中將來自第二階段的冷凝物分成富氯塔底料流以及氣態(tài)和液態(tài)的低氯塔頂料流，并后處理該富氯塔底料流以得到氯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，特征在于廢氣流至少包含氮、氧、二氧 化碳和氯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于在第一階段，將廢氣流調(diào) 節(jié)至10-60bar的壓力，優(yōu)選20-50 bar,尤其優(yōu)選30-40 bar。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l-3中至少一項的方法，特征在于第二和第三階段 中的冷凝溫度為-20。C至-8(TC 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的方法，特征在于在來自第一階段 的氣流和來自第三階段的冷凝物之間交換熱，并蒸發(fā)來自第三階段的冷 凝物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l-5中至少一項的方法，特征在于在離開第二階段 的氣流和進(jìn)入第二階段的氣流之間交換熱。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的方法，特征在于首先混合離開第 二階段的氣流和離開第三階段的氣流，然后與進(jìn)入第二階段的氣流交換熱。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的方法，特征在于所述含氯廢氣流 來源于由氯化氫和氧制備氯的生產(chǎn)方法，尤其來源于氯化氫的催化氣相 氧化或來源于氯化氫和氧的非熱反應(yīng)。
全文摘要
從含氯廢氣流中回收氯的三階段方法，其中在第一階段A)，壓縮廢氣流，在第二階段B)，冷卻來自第一階段的廢氣流，通過冷凝分離出其中包含的部分或全部氯連同廢氣中包含的一部分其它可冷凝或可溶性組分，使由此形成的冷凝物在設(shè)置于冷凝區(qū)下方的氣-液接觸區(qū)中逆流接觸進(jìn)入第二階段的廢氣流，和在第三階段C)，在精餾塔中將來自第二階段的冷凝物分離成富氯塔底料流以及氣態(tài)和液態(tài)的低氯塔頂料流，并后處理富氯塔底料流以得到氯。
文檔編號C01B7/00GK101636347SQ200880008864
公開日2010年1月27日 申請日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者K·沃納, O·布雷特施奈德 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司