專利名稱：：新型層狀磷酸鋯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：磷酸鋯基無機離子交換劑由于它們的特征而用于各種應(yīng)用。磷酸鋯基無機離子交換劑包括無定形的那些，和具有二維層狀結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的那些。Zr2(HP0J2.nH20(它是具有二維層狀結(jié)構(gòu)的層狀磷酸鋯)在離子交換性能、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐輻照性等方面是尤其優(yōu)異的，并且應(yīng)用于電子材料中雜質(zhì)離子的俘獲劑、放射性廢物的固定、固體電解質(zhì)、氣體吸附/分離劑、防銹劑、催化劑、插層載體、抗菌劑原料等。迄今，各種類型的層狀磷酸鹽是已知的并且它們的各種類型的合成方法也是已知的。例如，存在Zr(HP04)2.H20、Zr(HP04)2.2H20、Ti(,4).H20、Ti(HP04)2.2眼Hf(HP04)2.H20—Sn(訓(xùn)4)2.2H20(例如，參見專利文件l)和M(IV)(HP04)x.nH20(其中M(IV)是四價金屬)(例如，參見專利文件2)。層狀磷酸鋯尤其容易合成并且性能等方面是優(yōu)異的，并因此已經(jīng)提出了它們的各種生產(chǎn)方法。例如，存在專利文件3、專利文件4和專利文件5。層狀磷酸鋯的合成方法包括水熱法，其中將原料混合在水中或使之處在含水狀態(tài)，此后加壓并加熱以進行合成，和濕法，其中將原料混合在水中，此后在常壓下加熱以進行合成。例如，用環(huán)氧樹脂密封LSI、IC、雜化IC、晶體管、二極管、閘流晶體管和它們的雜化組件。環(huán)氧樹脂還用作最近日益需求的軟性印刷電路板的粘合劑。用于電子組件的此類密封材料要求抑制由來源于原料的離子雜質(zhì)或從外面侵入的水分所引起的破壞，并且具有各種特性，包括阻燃性、高粘合性、抗裂性和包括高體積電阻率的電性能。通常用作電子組件密封材料的環(huán)氧樹脂由作為主組分的環(huán)氧化合物，和另外地，環(huán)氧化合物固化劑、固化促進劑、無機填料、阻燃劑、顏料、硅烷偶聯(lián)劑等組成。另外，半導(dǎo)體的近來的更高度集成已經(jīng)引起鋁的腐蝕的更早產(chǎn)生，這歸因于IC芯片上鋁互連寬度的減小。這種腐蝕主要被侵入用作密封材料的環(huán)氧樹脂的水分推進。因為在使用時由于互連寬度的減小產(chǎn)生更多熱，所以將大量阻燃劑例如氧化銻、溴化環(huán)氧樹脂和無機氯氧化物添加到環(huán)氧樹脂中，從而進一步推進由鋁等制成的互連件的腐蝕。在軟性印刷電路板中，銅互連件的遷移由于類似原因而較早產(chǎn)生。已知一種包含用于印刷線路板的環(huán)氧樹脂的組合物，該環(huán)氧樹脂共混有無機離子交換劑例如陽離子交換劑、陰離子交換劑或兩性離子交換劑(例如，參見專利文件6)。由浸漬有環(huán)氧樹脂或聚苯醚樹脂和離子俘獲劑的芳綸構(gòu)成的印制電路板是已知的。離子俘獲劑由離子交換樹脂和無機離子交換劑示例；并且作為無機離子交換劑，描述了銻-鉍基無機離子交換劑和鋯基無機離子交換劑(例如，參見專利文件7)。含離子俘獲劑的絕緣清漆是已知的；并且使用這種絕緣清漆制造了多層印刷線路板。離子俘獲劑由活性碳、沸石、硅膠、活化氧化鋁、活化粘土、水合五氧化二銻、磷酸鋯和水滑石示例(例如，參見專利文件8)。其中共混了無機離子吸附劑的多層線路板用粘合劑膜是已知的。所述無機離子吸附劑由活性碳、沸石、硅膠、活化氧化鋁、活化粘土、水合五氧化二銻、磷酸鋯和水滑石示例(例如，參見專利文件9)。含離子俘獲劑的環(huán)氧樹脂粘合劑是已知的。該離子俘獲劑由陰離子交換劑和陽離子交換劑示例(例如，參見專利文件IO)。包含離子俘獲劑、銀粉等的導(dǎo)電性環(huán)氧樹脂糊劑是已知的。該離子俘獲劑由水合硝酸鉍、鎂鋁水滑石和氧化銻示例(例如，參見專利文件ll)。專利文件l:日本專利特許公開號03-150214專利文件2:日本專利特許公開號59-102808專利文件3:日本專利特許公開號60-103008專利文件4:日本專利特許公開號62-226807專利文件5:日本專利特許公開號61-270204專利文件6:日本專利特許公開號05-140419專利文件7:日本專利特許公開號09-314758專利文件8:日本專利特許公開號10-287830專利文件9:日本專利特許公開號10-330696專利文件10:日本專利特許公開號10-13011專利文件ll:日本專利特許公開號10-7763
發(fā)明內(nèi)容待由本發(fā)明解決的問題本發(fā)明的目的是提供結(jié)晶層狀磷酸鋯，它是在耐熱性和耐化學(xué)品性方面優(yōu)異的離子交換劑顆粒并且可用作電子材料中雜質(zhì)離子的俘獲劑，抗菌劑原料，除臭劑，變色抑制劑，防銹劑，插層原料等，并且在各種可加工性方面優(yōu)異。解決問題的手段作為為了解決上述問題而進行的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過利用由顯示如下的通式(1)表示的新型層狀磷酸鋯可以解決所述問題Zr卜肌Ha(P04)bnH20(1)其中a和b是滿足3b-a-4的正數(shù)；b是滿足2〈b<2.3的數(shù)；x是滿足0《x〈l的正數(shù)；n是滿足G《n<2的正數(shù)，并因此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供<1>由顯示如下的通式(1)表示的層狀磷酸鋯化合物ZrUJPOJbnH20(1)其中a和b是滿足3b-a-4的正數(shù)；b是滿足2〈b<2.3的數(shù)；x是滿足O《x〈l的正數(shù)；n是滿足(Kn《2的正數(shù)；<2>根據(jù)上述項1的層狀磷酸鋯化合物，其中通式(1)由如下的通式(2)表示ZrHa(P04)b.nH20(2)其中a和b是滿足3b-a-4的正數(shù)；b是滿足2〈b《2.3的數(shù)；n是滿足O《n《2的正數(shù)；<3>根據(jù)上述項l的層狀磷酸鋯，其中通式(1)中的x是滿足0〈x《0.2的數(shù);<4>根據(jù)上述項1-3中任一項的層狀磷酸鋯，它是通過濕常壓合成方法合成的；<5>密封電子組件的樹脂組合物，它包含根據(jù)上述項1-4中任一項的層狀磷酸鋯化合物；<6>根據(jù)上述項5的密封電子組件的樹脂組合物，它還包含無機陰離子交換劑；<7〉密封電子組件的樹脂，它是通過固化根據(jù)上述項5或6的密封電子組件的樹脂組合物而獲得的；<8>電子組件，它是通過用根據(jù)上述項5或6的密封電子組件的樹脂組合物密封器件而獲得的；<9>包含根據(jù)上述項1-4中任一項的層狀磷酸鋯的清漆、粘合劑或糊劑；<10>根據(jù)上述項9的清漆、粘合劑或糊劑，它還包含無機陰離子交換劑；和<11>包含根據(jù)上述項9或10的清漆、粘合劑或糊劑的產(chǎn)品。本發(fā)明優(yōu)點本發(fā)明的層狀磷酸鋯可以用作無機離子交換劑。與普通的層狀磷酸鋯ZrH2(P(K)2nH20相比，該層狀磷酸鋯具有更高的離子交換性能并且可以應(yīng)用于更寬范圍的領(lǐng)域。本發(fā)明的最佳實施方式在下文中，將描述本發(fā)明。在此，"％"表示質(zhì)量％。本發(fā)明的新型層狀磷酸鋯由上面所示的通式(1)表示。在本發(fā)明中，通式(1)中的b是滿足2〈b《2.3，優(yōu)選2.01<b<2.1，更優(yōu)選2.02<b<2.06的正數(shù)。通式(1)的含有更大量磷酸的層狀磷酸鋯具有更高的離子交換性能，但是使其它物理性能惡化，例如，變得更容易洗脫磷酸根離子。在本發(fā)明中，通式(1)中的x是滿足Q《x〈l的正數(shù)。即，本發(fā)明的層狀磷酸鋯包括其中通式(1)中的x是O的層狀磷酸鋯和其中通式(1)中的x滿足O<x<l的層狀磷酸鋯。其中該通式中的x滿足G<x<l的層狀磷酸鋯優(yōu)選是滿足G〈x《Q.2，更優(yōu)選Q.QQ5<x<G.1，更加優(yōu)選0.005《x<0.03的層狀磷酸鋯。在本發(fā)明中，更高含量的鉿提供更高的離子交換性能，但是鉿中存在放射性同位素，并因此當(dāng)層狀磷酸鋯用于電子組件時，過高的鉿含量可能不利地影響該電子組件。當(dāng)進行合成時，如果需要的話，可以添加草酸化合物。草酸化合物的添加能夠?qū)崿F(xiàn)較高速度下的有效合成和原料的少浪費，并因此這種添加根本上是優(yōu)選的。熟化可以在環(huán)境溫度下進行，并且優(yōu)選在濕潤氣氛中在常壓下在90。C或更高的溫度下進行以加速該熟化，并且該合成可以在水熱條件下進行，該水熱條件是指在高于常壓的壓力下和超過10(TC的溫度下的氣氛條件。當(dāng)本發(fā)明的層狀磷酸鋯在水熱條件下合成時，考慮到制造成本，優(yōu)選該合成在130'C或更低下進行。本發(fā)明層狀磷酸鋯合成所花費的時間不受特別限制，只要層狀磷酸鋯可以在時限中合成。例如，將磷酸和/或其鹽和鋯化合物混合以產(chǎn)生沉淀，此后熟化該沉淀以獲得層狀磷酸鋯。熟化時間取決于熟化溫度。例如，對于在9(TC下的熟化，熟化時間優(yōu)選是4小時或更多。即使進行熟化24小時或更多，層狀磷酸鋯的含量也很可能達到該限度。進一步過濾，用水充分洗滌，干燥并磨碎如此合成的層狀磷酸鋯而獲得白色微顆粒狀層狀磷酸鋯?？捎米鞅景l(fā)明層狀磷酸鋯的合成原料的鋯化合物由硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯、堿性硫酸鋯、硫酸氧鋯和氧氯化鋯示例，并且優(yōu)選是硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯、堿性硫酸鋯、硫酸氧鋯和氧氯化鋯，考慮到反應(yīng)性和收益性，更優(yōu)選是氧氯化鋯。根據(jù)相對于鋯化合物的摩爾比，用于本發(fā)明層狀磷酸鋯合成的草酸的共混比例是2.5-3.5,更優(yōu)選2.7-3.2，更加優(yōu)選2.8-3.0。在本發(fā)明中，上述摩爾比促進本發(fā)明層狀磷酸鋯的合成，并因此是優(yōu)選的。用于本發(fā)明層狀磷酸鋯合成的反應(yīng)漿料中的固體含量令人希望地是3wt。/?；蚋撸⑶铱紤]到包括收益率的效率，優(yōu)選是7%-15%。在本發(fā)明中，這種濃度促進本發(fā)明層狀磷酸鋯的合成并因此是優(yōu)選的。本發(fā)明層狀磷酸鋯的具體的優(yōu)選實例如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>中值粒徑本發(fā)明中使用的中值粒徑如下測定將層狀磷酸鋯分散在水中，并通激光衍射粒度分析器測量它。本發(fā)明層狀磷酸鋯的中值粒徑是O.05-5Mm,優(yōu)選O.2-2.0Mm，更優(yōu)選O.3-1.5jum。另外，考慮到可加工性，不但平均粒徑，而且最大粒徑和散布程度都是重要的；并且10jum或更小的最大粒徑更有效地顯示本發(fā)明優(yōu)點，并因此是優(yōu)選的。離子交換能力本發(fā)明中的離子交換能力使用氫氧化鈉水溶液測量。進行的測量包括將lg樣品和50ml0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液加入l00ml的聚乙烯瓶，在40。C下?lián)u動該混合物20小時，此后通過ICP測量上層清液的鈉離子濃度。通過經(jīng)由與上述相同只是不加樣品的程序測量鈉離子濃度而獲得的值定義為計算離子交換能力的空白值。本發(fā)明層狀磷酸鋯的離子交換能力是3.0meq/g或更高，更優(yōu)選4.0meq/g或更高，更加優(yōu)選5.0meq/g或更高且8meq/g或更低。離子交換率使用中性氯化鈉水溶液測量本發(fā)明中的離子交換率。進行的測量包括將lg樣品和50ml0.05mol/L的氯化鈉水溶液加入100ml的聚乙烯瓶，在40。C下?lián)u動該混合物20小時，此后通過ICP測量上層清液的鈉離子濃度。通過經(jīng)由與上述相同只是不加樣品的程序測量鈉離子濃度而獲得的值定義為計算離子交換率的空白值。即，如果上層清液中的鈉離子全部與陰離子交換劑吸附，并且不存在，則離子交換率是100%。本發(fā)明層狀磷酸鋯的離子交換率是50。/。或更高，更優(yōu)選55%或更高，更加優(yōu)選60%或更高。導(dǎo)電率如下測量本發(fā)明中的上層清液的導(dǎo)電率將去離子水添加樣品中，攪拌該混合物，并測量其上層清液的導(dǎo)電率。進行的測量包括將O.5g樣品和50ml去離子水加入100ml聚丙蹄瓶，在90。C下維持該混合物20小時，此后測量該上層清液的導(dǎo)電率。本發(fā)明層狀磷酸鋯的上層清液的導(dǎo)電率是200iaS/cm或更低，更優(yōu)選170jaS/cm或更4氐，更加優(yōu)選140jaS/cm或更4氐且30|aS/cm或更高。因為本發(fā)明的層狀磚酸鋯是粉末，所以它可以照原樣使用或在加工之后使用。本發(fā)明的層狀磷酸鋯可以呈例如，懸浮液、顆粒、紙狀體、丸粒、模制品例如片材和薄膜、噴劑、多孔體和纖維形式。它們可以進一步加工成涂料、無紡織物、泡沫片、紙、塑料、無機板等。本發(fā)明層狀磷酸鋯在離子交換性能、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐輻照性等方面是優(yōu)異的，并且可以應(yīng)用于水處理的金屬俘獲劑，電子組件的離子俘獲劑，放射性廢物的固定，固體電解質(zhì)，氣體吸附/分離劑，除臭劑，變色抑制劑，防銹劑，催化劑，插層栽體，抗菌劑等的原料，并且因為它是物理/化學(xué)穩(wěn)定的白色微顆粒，所以還可以應(yīng)用于顏料，防粘連劑等。密封電子組件的樹脂組合物用于密封電子組件的含有本發(fā)明層狀磷酸鋯的樹脂組合物中所使用的樹脂可以是熱固性樹脂例如酚樹脂、脲樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂，或熱塑性樹脂例如聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯和聚丙烯，優(yōu)選是熱固性樹脂。本發(fā)明的用于密封電子組件的樹脂組合物中所使用的熱固性樹脂優(yōu)選是酚樹脂和環(huán)氧樹脂，最優(yōu)選環(huán)氧樹脂。密封電子組件的環(huán)氧樹脂組合物可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂不受限制，只要它們用作密封電子組件的樹脂。例如，可以使用在一個分子中具有兩個或更多個環(huán)氧基并且可固化的任何種類的樹脂，包括已經(jīng)用作模塑材料的那些，例如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。為了改進本發(fā)明組合物的抗?jié)裥裕瑑?yōu)選使用氯離子含量為10ppm或更低和可水解氯含量為l，000ppm或更低的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，密封電子組件的樹脂組合物優(yōu)選含有固化劑和固化促進劑。作為本發(fā)明中使用的固化劑，可以使用任何作為環(huán)氧樹脂組合物用固化劑已知的那些。優(yōu)選的具體實例是酸酐、胺固化劑和酚醛清漆固化劑。作為本發(fā)明中使用的固化促進劑，可以使用任何作為環(huán)氧樹脂組合物用固化促進劑已知的那些。優(yōu)選的具體實例是胺促進劑、磷促進劑和咪唑促進劑。本發(fā)明的用于密封電子組件的樹脂組合物可以根據(jù)需要與已知用來與模塑樹脂共混的組分共混。此類組分由無機填料、阻燃劑、用于無機填料的偶聯(lián)劑、著色劑和脫模劑示例。這些組分稱為與模塑用環(huán)氧樹脂共混的組分。無機填料的優(yōu)選的具體實例包括結(jié)晶氧化硅粉末、石英玻璃粉末、熔凝氧化硅粉末、氧化鋁粉末和滑石。在這些之中，結(jié)晶氧化硅粉末、石英玻璃粉末和熔凝氧化硅粉末是廉價和優(yōu)選的。阻燃劑的實例是氧化銻、卣化環(huán)氧樹脂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷化合物和磷酸鹽化合物；偶聯(lián)劑的實例是硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑；脫模劑的實例是蠟例如脂族石蠟和更高級脂族醇。除了上述組分之外，可以共混反應(yīng)性稀釋劑、溶劑、觸變賦予劑等。具體來說，反應(yīng)性稀釋劑由丁基苯基縮水甘油醚示例；溶劑由甲基乙基酮示例；觸變賦予劑由有機改性膨潤土示例。相對于100質(zhì)量份用于密封電子組件的樹脂組合物，本發(fā)明層狀磷酸鋯的優(yōu)選共混比例是O.l-10質(zhì)量份，更優(yōu)選1-5質(zhì)量份。采用O.l質(zhì)量份或更高的比例，可以清楚地觀察到陰離子可除去性和抗?jié)窨煽啃?。相反，采用超過10質(zhì)量份的比例，效果通常達到極限。本發(fā)明層狀磷酸鋯與無機陰離子交換劑結(jié)合使用可以提高本發(fā)明層狀磷酸鋯的陽離子俘獲能力，并預(yù)期具有俘獲陰離子型離子的效果。無機陰離子交換劑是具有陰離子交換性的無機物。本發(fā)明層狀磷酸鋯與無機陰離子交換劑的共混比例不受特別限制，但是按照質(zhì)量比優(yōu)選是100:0-20:80。當(dāng)制備用于密封電子組件的樹脂組合物時，本發(fā)明層狀磷酸鋯和陰離子交換劑可以分開地共混，或作為通過預(yù)先將這些組分均勻混合獲得的混合物一起共混。優(yōu)選的共混方法是使用混合物的方法，原因在于這允許這些組分的組合使用的效果得到進一步提高。無機陰離子交換劑的具體實例優(yōu)選是水滑石化合物和其煅燒產(chǎn)物、水合的氧化鉍、氫氧化硝酸鉍、水合氫氧化鋯、水合氫氧化鎂和水合氫氧化鋁。本發(fā)明的用于密封電子組件的樹脂組合物可以容易地通過由已知方法將上述原料混合來獲得。例如，將上述原料適合地混合，并在加熱下在捏和機中將該混合物捏合而獲得半固化樹脂組合物；并將該半固化樹脂組合物冷卻，然后通過已知的手段磨碎，并根據(jù)需要，形成用于使用的片劑。本發(fā)明的層狀磷酸鋯可以用于各種應(yīng)用例如電子組件或電氣組件的密封、涂覆和絕緣。本發(fā)明的層狀磷酸鋯可以進一步用作樹脂例如氯乙烯的穩(wěn)定劑，防銹劑等。用于密封電子組件的含有本發(fā)明層狀磷酸鋯的樹脂組合物可以用于例如，支承構(gòu)件例如引線框、繞線帶載體、線路板、玻璃和其上安裝了器件的硅晶片，該器件包括有源器件例如半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管和閘流晶體管，和無源器件例如電容器、電阻器和線圏。密封電子組件的本發(fā)明樹脂組合物還可以有效地用于印刷電路板?？梢灶愃频厥褂糜糜诿芊怆娮咏M件的含有本發(fā)明層狀磷酸鋯的環(huán)氧樹脂組合物。作為使用本發(fā)明用于密封電子組件的樹脂組合物或本發(fā)明用于密封電子組件的環(huán)氧樹脂組合物密封器件的方法，低壓傳遞模塑方法是最常用的，但是也可以使用注射模塑方法、壓縮模塑方法或類似方法。對線路板的應(yīng)用如下產(chǎn)生線路板用熱固性樹脂例如環(huán)氧樹脂形成印刷線路的基材并將銅箔等粘結(jié)到該基材上，然后讓該組件經(jīng)歷蝕刻過程和類似過程以制造電路。然而，近年來，由于電路的高致密化、電路的多層化、絕緣層的厚度減薄等，發(fā)生了腐蝕和絕緣失效的問題。當(dāng)制造線路板時，本發(fā)明層狀磷酸鋯的添加可以阻止此種腐蝕。另外，向線路板的絕緣層添加本發(fā)明層狀磷酸鋯也可以阻止線路板的腐蝕和類似現(xiàn)象。因此，含本發(fā)明層狀磷酸鋯的線路板可以抑制由腐蝕和類似現(xiàn)象所引起的缺陷產(chǎn)品的出現(xiàn)。相對于線路板或線路板的絕緣層的樹脂的固體含量100質(zhì)量份，優(yōu)選按O.1-5質(zhì)量份的量添加本發(fā)明的層狀磷酸鋯。其中可以含有無機陰離子交換劑。對粘合劑的添加通過利用粘合劑將電子組件等安裝在線路板等的基材上。將本發(fā)明層狀磷酸鋯添加到在這種情況下使用的粘合劑中可以抑制由腐蝕和類似現(xiàn)象所引起的缺陷產(chǎn)品的出現(xiàn)。相對于粘合劑的樹脂的固體含量IOO質(zhì)量份，優(yōu)選按O.l-5質(zhì)量份的量添加本發(fā)明的層狀磷酸鋯。其中可以含有無機陰離子交換劑。將本發(fā)明層狀磷酸鋯添加到當(dāng)將電子組件等連接或線繞在線路板上時使用的導(dǎo)電粘合劑和類似物中可以抑制由腐蝕和類似現(xiàn)象所引起的缺陷。導(dǎo)電粘合劑由含導(dǎo)電性金屬例如銀的那些示例。相對于導(dǎo)電粘合劑的樹脂的固體含量100質(zhì)量份，優(yōu)選按O.l-5質(zhì)量份的量添加本發(fā)明的層狀磷酸鋯。其中可以含有無機陰離子交換劑。對清漆的添力口可以使用含本發(fā)明層狀磷酸鋯的清漆制造電氣產(chǎn)品、印刷線路板、電子組件等。清漆由含熱固性樹脂例如環(huán)氧樹脂作為主組分的那些示例。相對于清漆的樹脂的固體含量100質(zhì)量份，優(yōu)選按O.l-5質(zhì)量份的量添加本發(fā)明的層狀磷酸鋯。其中可以含有無機陰離子交換劑。對糊劑的添加本發(fā)明的層狀磷酸鋯可以添加到含銀粉等的糊劑中。糊劑是指用作焊接和類似方法的助劑以便改進待彼此連接的金屬間的粘附的那些。因此，可以抑制腐蝕性物質(zhì)從糊劑的產(chǎn)生。相對于糊劑中的樹脂的固體含量100質(zhì)量份，優(yōu)選按O.l-5質(zhì)量份的量添加本發(fā)明的層狀磷酸鋯。其中可以含有無機陰離子交換劑。實施方案本發(fā)明層狀磷酸鋯的實施方案包括例如，以下兩個。由通式(1)表示的層狀磷酸鋯，它是通過濕合成方法在常壓下合成的，其中相對于鋯化合物按大于2但不超過3的摩爾配料比添加磷酸或磷酸鹽。由通式(l)表示的層狀磷酸鋯，它是通過濕合成方法在常壓下合成的，其中使用草酸化合物。<實施例>在下文中，將經(jīng)由實施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于它們。在此，"％"表示質(zhì)量°/。；"份"表示質(zhì)量份。實施例l將O.272mol氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O.60mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例1中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是ZrH2.。6(P(M2.。20.05H20,中值粒徑是O.96|am。實施例3將O.272mol氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O.70mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例l中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是ZrH212(P(U2.040.05H20，中值粒徑是0.93ym。實施例4將O.272mol含O.18%鉿的氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O.57mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例1中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是Zr。.99Hf。.01H2.03(P04)2.01.0.05H20，中值粒徑是l.0|am。實施例5將O.272mol含O.18%鉿的氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O."mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例1中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是Zro.99Hf。.。UPO,)2.。20.05H20，中值粒徑是O.95|am。實施例6將O.272mol含O.54%鉿的氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解Q.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O.57mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例l中一樣的方法測量該層狀鱗酸鋯的組成通式等。組成通式是Zr。.97Hf。.。3H203(P04)201'0.05H20，中值粒徑是O.95mm。<對比實施例1>將O.272mol氧氯化鋯八水合物溶于85Qml去離子水，此后在其中溶解O.788niol草酸二水合物。在攪拌下將O.544mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下千燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的砩酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例l中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是ZrH2(P04)2.0.05H20，中值粒徑是l.G)jm。<對比實施例2>將O.272mol氧氯化鋯八水合物溶于85Qml去離子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O.5mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例1中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是ZrH197(P04)1990.05H20，中值粒徑是Lljam。<對比實施例3>將O.272mol氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O.85raol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗涂所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例1中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是ZrH236(P04)2120.05H20，中值粒徑是l.0jam。實施例7將O.272raol含l.2%鉿的氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解O.788mol草酸二水合物。在攪拌下將O.57mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105X:下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例1中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是Zr。.94Hf。.。6H2.。3(P04)2010.05H20，中值粒徑是1.0jam。實施例8將O.272mol含2.0%鉿的氧氯化鋯八水合物溶于850ml去離子水，此后在其中溶解O.788raol草酸二水合物。在攪拌下將O.57mol磷酸添加到該溶液中。攪拌和回流該溶液8小時。在冷卻后，用水充分洗滌所獲得的沉淀，此后在105。C下干燥而獲得磷酸鋯。作為所獲得的磷酸鋯的測量結(jié)果，證實是層狀磷酸鋯。用和實施例1中一樣的方法測量該層狀磷酸鋯的組成通式等。組成通式是Zr。.9H.。3(P04)2.01.0.05H20，中值粒徑是1.0iam。〈離子交換能力的測量〉將l.0g實施例l中獲得的層狀磷酸鋯添加到50ml0.1mol/L氫氧化鈉水溶液中，并在4(TC下攪拌20小時。過濾所得溶液并測量濾液中的鈉濃度以測定離子交換能力。還類似地試驗實施例2-8和對比實施例l-5中荻得的層狀磷酸鋯以測定它們的離子交換能力。這些結(jié)果在表l中示出。<離子交換率的測量>將l.0g實施例l中獲得的層狀磷酸鋯添加到50ml0.05mol/L氯化鈉水溶液中，并在40°(:下攪拌20小時。過濾所得溶液并測量濾液中的鈉濃度以測定離子交換率。還類似地試驗實施例2-8和對比實施例l-5中獲得的層狀礴酸鋯以測定它們的離子交換率。這些結(jié)果在表l中示出。<上層清液導(dǎo)電率的測量>將O.5g實施例l中獲得的層狀磷酸鋯添加到50ml去離子水中，并在95匸下加熱20小時。過濾所得溶液并測量上層清液的導(dǎo)電率。還類似地試驗實施例2_8和對比實施例1-5中獲得的層狀磷酸鋯以測定它們的上層清液的導(dǎo)電率。這些結(jié)果在表l中示出?！碿t劑量的測量〉通過低能級a射線測量4義器(SumikaChemicalAnalysisService,Ltd.，LACS-4000M)測量實施例1中獲得的層狀磷酸鋯的cc劑量。還類似地試驗實施例2-8和對比實施例1-5中獲得的層狀磷酸鋯以測定它們的oc劑量。這些結(jié)果在表l中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通過與柔性板l相同的操作制造柔性板7，不同在于使用l份與l份無機陰離子交換劑Bi(OH)2.65(N03)。"結(jié)合的實施例1的層狀磷酸鋯代替實施例l的僅層狀磷酸鋯。實施例16通過與柔性板l相同的操作制造柔性板9，不同在于使用l份與l份無機陰離子交換劑Bi(0H)265(N03)。"結(jié)合的實施例3的層狀磷酸鋯僅代替實施例l的層狀磷酸鋯。<對比實施例4>通過與柔性板l相同的操作制造對比柔性板l，不同在于使用對比實施例l的層狀磷酸鋯代替實施例l的層狀磷酸鋯。<對比實施例5>通過與柔性板1相同的操作制造對比柔性板2，不同在于使用對比實施例2的層狀磷酸鋯代替實施例1的層狀磷酸鋯。<對比實施例6>通過與柔性板1相同的操作制造對比柔性板3，不同在于使用對比實施例3的層狀磷酸鋯代替實施例1的層狀磷酸鋯。<對比實施例7>通過與柔性板1相同的操作制造對比柔性板4，不同在于不使用層狀礴酸鋯。即，對比柔性板4不包含離子交換劑。<離子從捏合樹脂的提取試驗〉將3g柔性板l和30ml離子交換水裝入聚四氟乙烯壓力容器，并在125。C下加熱100小時。在冷卻后，抽出水，并通過ICP測量溶于水的鈉離子和銅離子的濃度。結(jié)果在表2中示出。測量上層清液的導(dǎo)電率，并將結(jié)果在表2中示出。此外，類似地試驗柔性板2-9和對比柔性板1-4，并將這些結(jié)果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本發(fā)明的新型層狀磷酸鋯與現(xiàn)有的層狀磷酸鋯相比具有優(yōu)異的離子可交換性。因此，本發(fā)明的新型層狀磷酸鋯可以廣泛地用于各種應(yīng)用例如高度可靠電子或電氣組件的密封、涂覆、絕緣等。另外，本發(fā)明的層狀磷酸鋯可以用作抗菌劑原料、除臭劑、變色抑制劑、防銹劑等。權(quán)利要求1.由如下所示的通式(1)表示的層狀磷酸鋯化合物Zr1-xHfxHa(PO4)b·nH2O(1)其中a和b是滿足3b-a＝4的正數(shù)；b是滿足2＜b≤2.3的數(shù)；x是滿足0≤x＜1的正數(shù)；n是滿足0≤n≤2的正數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的層狀磷酸鋯化合物，其中通式(1)由如下所示的通式(2)表示ZrHa(P04)b.nH20(2)其中a和b是滿足3b-a-4的正數(shù)；b是滿足2〈b<2.3的數(shù)；n是滿足0<n<2的正數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的層狀磷酸鋯，其中通式(1)中的x是滿足0〈x《0.2的數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的層狀磷酸鋯，它是通過濕常壓合成方法合成的。5.密封電子組件的樹脂組合物，它包含根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的層狀磷酸鋯。6.根據(jù)權(quán)利要求5的密封電子組件的樹脂組合物，它還包含無機陰離子交換劑。7.密封電子組件的樹脂，它是通過固化根據(jù)權(quán)利要求5或6的密封電子組件的樹脂組合物而獲得的。8.電子組件，它是通過用根據(jù)權(quán)利要求5或6的密封電子組件的樹脂組合物密封器件而獲得的。9.包含根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的層狀磷酸鋯的清漆、粘合劑或糊劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9的清漆、粘合劑或糊劑，它還包含無機陰離子交換劑。11.包含根據(jù)權(quán)利要求9或10的清漆、粘合劑或糊劑的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供通式(1)表示的新型層狀磷酸鋯，它是在耐熱性和耐化學(xué)品性方面優(yōu)異的離子交換劑顆粒并且可用作電子材料的雜質(zhì)離子俘獲劑，抗菌劑原料，除臭劑，變色抑制劑，防銹劑等，并且在各種可加工性方面也優(yōu)異。Zr_1-xHf_xH_a(PO₄)_b·nH₂O(1)其中a和b是滿足3b-a＝4的正數(shù)；b是滿足2＜b≤2.3的數(shù)；x是滿足0≤x＜1的正數(shù)；n是滿足0≤n≤2的正數(shù)。文檔編號C01B25/37GK101528594SQ20078004014公開日2009年9月9日申請日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日發(fā)明者大野康晴申請人:東亞合成株式會社