專利名稱：鋁酸鈉溶液碳酸化分解制備一水軟鋁石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種鋁酸鈉溶液碳酸化分解制備一水軟鋁石的方法，適用于冶金級(jí)氧化鋁的工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
我國的氧化鋁生產(chǎn)以燒結(jié)法和聯(lián)合法為主，能耗是國外拜耳法平均能耗的2～4倍，其中煅燒能耗高，占生產(chǎn)總能耗的15％左右。因此降低該工序的能耗指標(biāo)對(duì)于氧化鋁工藝節(jié)能具有重要意義。
由鋁酸鈉溶液制備氫氧化鋁的方法主要分為拜耳法晶種分解(簡稱種分)和燒結(jié)法碳酸化分解(簡稱碳分)。這兩個(gè)過程的主要反應(yīng)可用式(1)與式(2)表示 從理論上講，鋁酸鈉溶液可以分解出各種氫氧化鋁、一水氧化鋁甚至是氧化鋁相，如三水鋁石βAl(OH)3和一水軟鋁石γAlOOH，或其混合體。目前，無論是種分還是碳分，分解產(chǎn)物都是三水鋁石，其經(jīng)煅燒后獲得氧化鋁，如反應(yīng)式(4)。理論上，若在分解工序以一水軟鋁石(反應(yīng)式3)的析出代替三水鋁石(反應(yīng)式1)，以反應(yīng)式(5)代替反應(yīng)式(4)，則氫氧化鋁焙燒能耗可降低60％。
2βAl(OH)3(s)→Al2O3(s)+3H2O(g)Q＝170kJ/mol (4)2γAlO(OH)(s)→Al2O3(s)+H2O(g)Q＝72kJ/mol (5)因此，出于節(jié)能的考慮，1986年Misra和Siva.kumar提出了一種“改進(jìn)拜耳法”(U.S.Patent 4595581，1986)，即在115-145℃的溫度下，添加大量一水軟鋁石晶種，直接從鋁酸鈉溶液中分解出一水軟鋁石。1993，希臘Filippou和Paspaliaris也提出了“晶種分解”析出一水軟鋁石的想法(Light Metals，1993，119-123)，D.Panias和Paspaliaris等從一水軟鋁石溶解度、晶種/溶液界面作用等方面進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，認(rèn)為鋁酸鈉溶液中游離的NaOH抑制了一水軟鋁石的結(jié)晶，而增大晶種添加量能促進(jìn)其結(jié)晶(Hydrometallurgy，2001，5915-29；Hydrometallurgy，2004，74203-212)。2003年C.Skoufadis和D.Panias等測(cè)得晶種分解一水軟鋁石的活化能高達(dá)89kJ/mol(Hydrometallurgy，2003，6857-68)。2005年澳大利亞Joanne Loh和Chris Vernon等測(cè)定了晶種分解過程制一水軟鋁石的分解速率，產(chǎn)物粒度分布及相組成，證實(shí)以澳洲氧化鋁生產(chǎn)水平，煅燒一水軟鋁石以代替三水鋁石可節(jié)能12％左右(LightMetals，2005，203-208)。
與拜耳法相比，上述的“改進(jìn)拜耳法”存在的問題是
(1)分解速率慢(是常規(guī)晶種分解速率的1/200)、分解率低(較常規(guī)拜耳法低30％以上)。
(2)晶粒難以附聚長大，產(chǎn)物粒度小，平均粒徑小于10微米；(3)分解溫度高(100-150℃)，較拜耳法種分初始溫度高約40℃以上。
分解速率慢就意味著氧化鋁生產(chǎn)中分解工序的反應(yīng)時(shí)間長和晶種循環(huán)量提高，這對(duì)氧化鋁生產(chǎn)是致命的，因?yàn)榘荻ㄉa(chǎn)氧化鋁的瓶頸就在晶種分解。產(chǎn)物粒度小意味著這種方法生產(chǎn)的氧化鋁難以滿足電解鋁對(duì)砂狀氧化鋁粒度的要求(平均粒徑90微米左右)，而分解溫度高對(duì)于氧化鋁生產(chǎn)過程的節(jié)能降耗尤為不利。
1996年，李文成等對(duì)一水軟鋁石的“晶種分解”過程進(jìn)行了改善，提出了晶種分解開始前使用CO2氣體降低鋁酸鈉苛性系數(shù)以制備低苛性系數(shù)分解原液，進(jìn)而提高分解率這一強(qiáng)化措施，但分解溫度要求高于110℃，且造成拜耳法系統(tǒng)分解母液中含有過量Na2CO3(中國專利96116129.9，1996)。1998年，Ezzat等采用H2O2提高了晶種分解的速率，但該方法由于雙氧水成本高等原因而難以工業(yè)化(J.Chem.Technol.Biotechnol，1998，72320-328)。2006年，李小斌等對(duì)該過程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明分解溫度95℃時(shí)產(chǎn)物為一水軟鋁石，而85℃時(shí)為三水鋁石，但分解率較國外報(bào)道明顯提高，最大分解率可達(dá)到40％左右(仍低于常規(guī)拜耳法10％以上)，這可能與其采用低濃度、低苛性系數(shù)鋁酸鈉溶液有關(guān)(中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，37(1)25-30)?？傮w看來，鋁酸鈉溶液晶種分解制取一水軟鋁石的改進(jìn)拜耳法與常規(guī)拜耳法相比沒有競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)。
盡管國內(nèi)外對(duì)“晶種分解”制取一水軟鋁石進(jìn)行了大量研究，但至今還沒見到有關(guān)鋁酸鈉溶液“碳酸化分解”制取一水軟鋁石的報(bào)道。能耗偏高致使傳統(tǒng)燒結(jié)法難以在世界能源缺乏的情況下生存發(fā)展，基于我國燒結(jié)法在氧化鋁生產(chǎn)中的特殊地位(占氧化鋁產(chǎn)能的40％)，中科院過程工程研究所研究獲得了鋁酸鈉溶液碳酸化分解制取一水軟鋁石生產(chǎn)氧化鋁的新方法，旨在通過添加一水軟鋁石晶種，在抑制三水鋁石析出的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)碳分過程一水軟鋁石的可控結(jié)晶，并輔以晶體生長促進(jìn)劑的界面親、疏水結(jié)構(gòu)調(diào)控，對(duì)該過程進(jìn)行強(qiáng)化。在分解過程中通過控制CO2通氣速度來調(diào)節(jié)鋁酸鈉溶液中一水軟鋁石的過飽和度(分解梯度)，從而來調(diào)控晶體生長過程的成核與附聚，使其向有利于一水軟鋁石生長的方向進(jìn)行，具體工藝流程見圖1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋁酸鈉溶液碳酸化分解制備一水軟鋁石的方法，解決了制備過程原料成本高、工藝流程復(fù)雜的問題。實(shí)現(xiàn)了分解速率快、產(chǎn)品一水軟鋁石粒度大，適合于工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)。
本發(fā)明的內(nèi)容是通過如下技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)的將晶種系數(shù)為0.1～3.0的一水軟鋁石晶種及體積濃度為10～1000ppm的晶體生長促進(jìn)劑添加到鋁酸鈉溶液中并開始連續(xù)攪拌，然后向鋁酸鈉溶液中通入流速為20～40升/升溶液·小時(shí)的CO2，鋁酸鈉溶液CO2與氣體發(fā)生分解反應(yīng)，一水軟鋁石在晶種的誘導(dǎo)下結(jié)晶長大，分解2～7小時(shí)后一水軟鋁石產(chǎn)物經(jīng)分離、分級(jí)后粗顆粒部分作產(chǎn)品，細(xì)顆粒部分返回分解過程作晶種，一水軟鋁石的含量大于95％。
上述方法的特征是，鋁酸鈉溶液的濃度為Al2O360～160克/升，優(yōu)選90～140克/升，苛性化系數(shù)1.3～1.8，優(yōu)選1.4～1.6；溶液溫度70～130℃，優(yōu)選90～110℃；一水軟鋁石晶種系數(shù)為0.1～3.0，優(yōu)選0.5～2.0；晶體生長促進(jìn)劑為十八醇或硬脂酸，鋁酸鈉溶液中晶體生長促進(jìn)劑的體積濃度為10～1000ppm，優(yōu)選50～500ppm；二氧化碳?xì)怏w的濃度為20％～70％，優(yōu)選30％～50％，分解過程CO2氣體流速在20～40升/升溶液·小時(shí)范圍內(nèi)連續(xù)變化；氣體濃度及通氣速度的大小與產(chǎn)品粒度大小要求有關(guān)。分解時(shí)間為2～7小時(shí)，優(yōu)選3～5小時(shí)；分解完成后產(chǎn)物中一水軟鋁石的含量大于95％。
現(xiàn)將本方法的工藝參數(shù)和工藝過程說明如下(1)CO2的連續(xù)通入一方面可降低晶種及產(chǎn)物表面的OH-濃度；另一方面，可降低一水軟鋁石在鋁酸鈉溶液中的溶解度，從而提高碳分過程的過飽和度。本方法需要連續(xù)通入CO2酸性氣體，碳分過程的分解速率顯著提高，也有利產(chǎn)物一水軟鋁石長大。
(2)一水軟鋁石晶種的添加晶體生長過程主要是晶體/鋁酸鈉溶液界面向液體中不斷推移的過程，也是生長基元從鋁酸鈉液相中不斷通過界面進(jìn)入晶格座位的過程，氫氧化鋁的生長過程是和晶種表面性質(zhì)緊密相關(guān)的。因此，在鋁酸鈉溶液碳分過程中，引入一水軟鋁石晶種可以誘導(dǎo)結(jié)晶過程，碳分產(chǎn)物可實(shí)現(xiàn)定向結(jié)晶。
(3)晶體生長促進(jìn)劑的添加晶體表面具有不飽和鍵的原子和離子，且表面具有酸、堿兩性，它們能吸引表面活性劑類添加劑，基于官能團(tuán)的作用而產(chǎn)生選擇性定向吸附，從而會(huì)增加鋁酸根離子在晶種表面的沉積幾率，發(fā)揮晶體生長促進(jìn)劑的作用。
(4)分解溫度的控制碳分過程分解溫度控制在90～110℃左右，較晶種分解溫度(分解初溫一般不高于65℃)高，因此有利于一水軟鋁石的生成。
(5)通氣速率的控制碳分過程的成核與附聚速率依賴于溶液的過飽和度，一水軟鋁石結(jié)晶特性與過飽和度直接相關(guān)，因此通過控制通氣速率、溫度等影響過飽和度的主要條件，可平衡成核、附聚對(duì)產(chǎn)物粒度的不同影響。
本發(fā)明提供了一種由工業(yè)鋁酸鈉溶液碳酸化分解制取一水軟鋁石的新方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、不改變燒結(jié)法或混聯(lián)法碳分氧化鋁生產(chǎn)流程，只需控制晶種類別和添加微量晶體生長促進(jìn)劑；
2、不存在傳統(tǒng)的一水軟鋁石(主要用于生產(chǎn)活性氧化鋁)制備過程原料成本高、工藝流程復(fù)雜的缺點(diǎn)；3、可采用工業(yè)鋁酸鈉溶液為原料，且產(chǎn)品一水軟鋁石經(jīng)適當(dāng)分級(jí)后可循環(huán)做晶種，因此大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。


圖1為本發(fā)明鋁酸鈉溶液碳酸化分解制備一水軟鋁石工藝流程。
圖2為三水鋁石晶種的SEM照片。
圖3為三水鋁石產(chǎn)物的SEM照片。
圖4為一水軟鋁石晶種的SEM照片。
圖5為一水軟鋁石產(chǎn)物的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)，但本發(fā)明決不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1用工業(yè)氫氧化鋁與氫氧化鈉配制鋁酸鈉溶液，化學(xué)成分為Al2O3100克/升，苛性化系數(shù)為1.45。分解過程通入二氧化碳，氣體濃度為40％，分解過程CO2通氣速度為20升/升溶液·小時(shí)。當(dāng)三水鋁石作晶種，晶種系數(shù)1.0，分解時(shí)間4h，晶種及產(chǎn)品形貌見圖2(a)-(b)；當(dāng)一水軟鋁石作晶種，晶種比1.0，分解時(shí)間5h，晶種及產(chǎn)品形貌見圖2(c)-(d)。掃描電鏡分析表明一水軟鋁石主要由菱形晶粒的附聚體組成，而三水鋁石主要由六邊形晶粒組成。本實(shí)施例說明通過添加一水軟鋁石晶種，由碳酸化分解可以實(shí)現(xiàn)一水軟鋁石的定向結(jié)晶，從而制備出一水軟鋁石產(chǎn)物。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)用工業(yè)鋁酸鈉溶液，化學(xué)成分為Al2O3105克/升，苛性化系數(shù)為1.50。分解過程通入二氧化碳，氣體濃度為35％，CO2通氣速度在20～30升/升溶液·小時(shí)之間調(diào)節(jié)。采用一水軟鋁石作晶種，晶種系數(shù)0.5，分解時(shí)間4.5h，分解過程添加硬脂酸200ppm，物相分析表明產(chǎn)物98％由一水軟鋁石組成。
實(shí)施例3用工業(yè)氫氧化鋁與氫氧化鈉配制鋁酸鈉溶液，化學(xué)成分為Al2O3100克/升，苛性化系數(shù)為1.45，分解過程通入二氧化碳，氣體濃度為40％，CO2通氣速度在20～40升/升溶液·小時(shí)調(diào)節(jié)。采用一水軟鋁石作晶種，晶種系數(shù)1.5，分解時(shí)間3h，分解過程添加硬脂酸與十八醇的混合物150ppm，物相分析表明產(chǎn)物99％由一水軟鋁石組成。
權(quán)利要求
1.一種鋁酸鈉溶液碳酸化分解制備一水軟鋁石的方法，其特征在于將一水軟鋁石晶種及晶體生長促進(jìn)劑添加到鋁酸鈉溶液并開始連續(xù)攪拌，然后向鋁酸鈉溶液中通入CO2，鋁酸鈉溶液與CO2氣體發(fā)生分解反應(yīng)，一水軟鋁石在晶種的誘導(dǎo)下結(jié)晶長大，分解2～7小時(shí)后一水軟鋁石產(chǎn)物經(jīng)分離、分級(jí)后或循環(huán)作晶種或直接作產(chǎn)品，一水軟鋁石的含量大于95％；分解條件是鋁酸鈉溶液的濃度為Al2O360～160克/升、苛性化系數(shù)為1.3～1.8，溶液溫度為70～130℃，二氧化碳?xì)怏w的濃度為20％～70％，一水軟鋁石晶種系數(shù)為0.1～3.0，鋁酸鈉溶液中晶體生長促進(jìn)劑的體積濃度為10～1000ppm。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁酸鈉溶液的濃度為Al2O390～140克/升、苛性化系數(shù)1.4～1.6，溶液溫度為90～110℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于一水軟鋁石晶種系數(shù)為0.5～2.0。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶體生長促進(jìn)劑的成分是十八醇或硬脂酸，鋁酸鈉溶液中晶體生長促進(jìn)劑的體積濃度為50～500ppm。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化碳?xì)怏w的濃度為30％～50％，分解過程CO2氣體流速在20～40升/升溶液·小時(shí)范圍內(nèi)連續(xù)變化，氣體濃度及通氣速度的大小與產(chǎn)品粒度大小要求有關(guān)。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分解時(shí)間為3～5小時(shí)。
全文摘要
一種鋁酸鈉溶液碳酸化分解制備一水軟鋁石的方法，屬于工業(yè)氧化鋁領(lǐng)域。本發(fā)明采用碳酸化分解鋁酸鈉溶液，通過添加一水軟鋁石晶種和控制CO
文檔編號(hào)C01F7/00GK101045542SQ20071006521
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者王志, 郭占成 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所