專利名稱：一種電子－離子混合導(dǎo)體材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ(Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1，δ為非化學(xué)計量氧含量)體系電子-離子混合導(dǎo)體材料的合成方法，屬固態(tài)離子導(dǎo)體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系材料是一種A2BO4+δ型電子-離子混合導(dǎo)體，屬于K2NiF4結(jié)構(gòu)，具有由AO巖鹽層和ABO3鈣鈦礦層沿c軸方向交替排列的層狀結(jié)構(gòu)。La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系材料的電子-氧離子混合導(dǎo)電特性主要來源于AO巖鹽層間間隙位置上填隙氧的遷移和ABO3鈣鈦礦層中的P型電子導(dǎo)電。此外，La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系材料還具有適中的熱膨脹系數(shù)(12～13×10-6/℃)，在600～800℃的中溫范圍內(nèi)有優(yōu)良的氧離子傳輸性能。所以，近年來La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系混合導(dǎo)體在中溫固體氧化物燃料池陰極、電化學(xué)傳感器、氧分離膜等方面的應(yīng)用受到國內(nèi)外的廣泛重視。最近的研究表明，在La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ的B位引入適當(dāng)?shù)倪^渡金屬離子可以使電子電導(dǎo)率的峰值溫度向高溫方向移動，增強(qiáng)材料的表面氧交換性能，并能改善材料的燒結(jié)性能。
目前，國內(nèi)外主要采用常規(guī)固相法來合成K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系材料混合導(dǎo)體。與ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物相比，K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系材料的合成較為困難。為獲得單一K2NiF4結(jié)構(gòu)的合成產(chǎn)物，在采用固相反應(yīng)法時，常常需要經(jīng)過長時間(十幾小時到幾十個小時)的反復(fù)、多次的高溫(1000～1250℃)固相合成過程(見V.V.Kharton，A.P.Viskup，E.N.Naumovich，F(xiàn).M.B.Marques，J.Mater.Chem.1999，92623和M.A.Darorukh，V.V.Vashook，H.Ullmann，et al.，Solid State Ionics，2003，158141)，這給該材料的研究和應(yīng)用都帶來困難。因此，需要探索和研究這類電子-離子混合導(dǎo)體材料的新型、有效合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、容易合成具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系電子-離子混合導(dǎo)體材料的方法，并且合成產(chǎn)物的物相純度高。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是采用包括以下的步驟合成一種具有具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系電子-離子混合導(dǎo)體材料的合成方法，分子式中，Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1。
(1)前驅(qū)體溶液的制備按照合成產(chǎn)物的化學(xué)計量比，將各種組成元素的碳酸鹽或氫氧化物與二乙三胺五乙酸在去離子水中混合，加熱攪拌使碳酸鹽或氫氧化物完全溶解，形成澄清透明的前驅(qū)體溶液；
(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備對所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱干燥，形成透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到具有單一的K2NiF4結(jié)構(gòu)的超微細(xì)合成粉料。
本發(fā)明與常規(guī)固相反應(yīng)合成法相比，其有益效果是合成工藝簡單易行，合成溫度低、合成時間短，合成過程易于控制、可重復(fù)性好，合成產(chǎn)物的物相純度高、顆粒細(xì)小均勻。經(jīng)X-射線衍射(XRD)測試證實，合成產(chǎn)物具有單一的K2NiF4結(jié)構(gòu)。又經(jīng)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測試證實，合成產(chǎn)物的顆粒細(xì)小、均勻，顆粒大小為100～200nm。采用本方法合成的超微細(xì)粉料具有良好的燒結(jié)性能，在1300～1600℃下燒結(jié)2～8小時可以得到致密的陶瓷樣品。本方法合成的產(chǎn)物能夠用于中溫固體氧化物燃料電池陰極、電化學(xué)傳感器、氧分離膜等方面，應(yīng)用前景看好。


圖1為實施例1的La2NiO4+δ超細(xì)粉料的XRD圖譜。
圖2為實施例1的La2NiO4+δ超細(xì)粉料的FESEM照片。
圖3為采用實施例1的La2NiO4+δ超細(xì)粉料所制備陶瓷樣品的SEM照片。
圖1說明合成產(chǎn)物的XRD圖中各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與La2NiO4+δ的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(80-1346)相一致，表明合成產(chǎn)物具有單一的K2NiF4結(jié)構(gòu)。
圖2說明合成粉料的顆粒近似為球狀，顆粒間無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒度均勻，顆粒的平均粒度約為100nm。
圖3說明采用合成粉料所制備陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)致密，晶粒大小約為1μm。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ(Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1，δ為非化學(xué)計量氧含量)體系電子-離子混合導(dǎo)體材料的合成方法，其采用的步驟包括前驅(qū)體溶液的制備、固態(tài)前驅(qū)體的制備和合成粉料的制備。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。
實施例1(1)前驅(qū)體溶液的制備按La2NiO4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3和堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.7∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于燒杯中并加入適量的去離子水，在90℃下加熱攪拌4小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在120℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥12小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到900℃并保溫2小時，即得到黑色的合成粉料。
實施例2(1)前驅(qū)體溶液的制備按La1.8Sr0.4NiO4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3、碳酸鍶SrCO3和堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.6∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于燒杯中并加入適量的去離子水，在100℃下加熱攪拌6小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在140℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥8小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到800℃下并保溫2小時，即得到黑色的合成粉料。
實施例3(1)前驅(qū)體溶液的制備按La2Ni0.8Co0.2O4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3、堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸鈷CoCO3，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.9∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合液置于燒杯中并加入適量的去離子水，在80℃下加熱攪拌8小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在110℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥18小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到950℃下并保溫4小時，即得到黑色的合成粉料。
實施例4除步驟2中加熱干燥24小時外，其它同實施例3。
實施例5(1)前驅(qū)體溶液的制備按La2Ni0.7Fe0.3O4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3、堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和氫氧化鐵Fe(OH)3，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為2.5∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物料置于燒杯中并加入適量的去離子水，在90℃下加熱攪拌6小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在120℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥12小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到950℃下并保溫6小時，即得到淺綠色的合成粉料。
實施例6(1)前驅(qū)體溶液的制備按La2Ni0.6Cu0.4O4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3、堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸銅CuCO3，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為2.7∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于燒杯中并加入適量的去離子水，在100℃下加熱攪拌4小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在110℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥16小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到800℃下并保溫1小時，即得到淺藍(lán)色的合成粉料。
實施例7(1)前驅(qū)體溶液的制備按La2Ni0.8Mn0.2O4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3、堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸錳MnCO3，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.6∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于燒杯中并加入適量的去離子水，在90℃下加熱攪拌6小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在130℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥10小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到950℃下并保溫2小時，即得到黑色的合成粉料。
實施例8除步驟3中加熱溫度為1000℃并保溫1小時外，其它同實施例7。
實施例9(1)前驅(qū)體溶液的制備按La1.8Sr0.2Ni0.8Co0.2O4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3、碳酸鍶SrCO3、堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸鈷CoCO3，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為2∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于燒杯中并加入適量的去離子水，在100℃下加熱攪拌4小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在140℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥8小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到900℃下并保溫4小時，即得到黑色的合成粉料。
實施例10除步驟1中對混合溶液進(jìn)行1小時的加熱攪拌外，其它同實施例9。
實施例11(1)前驅(qū)體溶液的制備按La1.7Sr0.3Ni0.7Cu0.3O4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3、碳酸鍶SrCO3、堿式碳酸鎳NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和碳酸銅CuCO3，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.8∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于燒杯中并加入適量的去離子水，在80℃下加熱攪拌6小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在120℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥12小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；
(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到900℃下并保溫6小時，即得到黑色的合成粉料。
實施例12(1)前驅(qū)體溶液的制備按La2CuO4+δ的化學(xué)計量比稱取一定量的氫氧化鑭La(OH)3和碳酸銅CuCO3，按二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為2.1∶3的比例加入二乙三胺五乙酸，混合物置于燒杯中并加入適量的去離子水，在90℃下加熱攪拌4小時，得到澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備將上述前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，在130℃下對前驅(qū)體溶液加熱干燥10小時，得到透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到800℃下并保溫4小時，即得到黑色的合成粉料。
實施例13前驅(qū)體溶液中二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為3∶3。其它同實施例12。
上述實施例中所得到的合成粉體經(jīng)測試分析，均可得到與實施例1(見圖1和圖2)相類似的結(jié)果合成粉體具有單一的K2NiF4結(jié)構(gòu)，粉體顆粒近似為球狀，顆粒間無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒度均勻，顆粒的平均粒度約為100～200nm。
權(quán)利要求
1.一種電子-離子混合導(dǎo)體材料的合成方法，其特征是一種具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的La2-xSrxNi1-yMeyO4+δ體系中電子-離子混合導(dǎo)體材料的合成方法，分子式中，Me＝Co、Cu、Fe或Mn，x＝0～1.5，y＝0～1；所述方法采用包括以下的步驟(1)前驅(qū)體溶液的制備按照合成產(chǎn)物的化學(xué)計量比，將各種組成元素的碳酸鹽或氫氧化物與二乙三胺五乙酸在去離子水中混合，加熱攪拌使碳酸鹽或氫氧化物完全溶解，形成澄清透明的前驅(qū)體溶液；(2)固態(tài)前驅(qū)體的制備對所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱干燥，形成透明的玻璃態(tài)氨基多羧酸配合物前驅(qū)體；(3)合成粉料的制備對所得的固態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，得到具有單一K2NiF4結(jié)構(gòu)的超微細(xì)合成粉料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是在前驅(qū)體溶液的制備的過程中，其工藝條件是二乙三胺五乙酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.6～3∶3，在80～100℃下對各種組成元素的碳酸鹽或氫氧化物和二乙三胺五乙酸的混合溶液進(jìn)行1～8小時的加熱攪拌，使之完全溶解，形成澄清透明的前驅(qū)體溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征是在100～140℃溫度下，對所得的前驅(qū)體溶液進(jìn)行4～24小時的加熱干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是在馬弗爐中對所得的固態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，其工藝條件為熱處理溫度800～1000℃，熱處理時間1～6小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成K
文檔編號C01G51/00GK101054196SQ20071005185
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日
發(fā)明者徐慶, 黃端平, 張楓, 陳文 , 劉韓星 申請人:武漢理工大學(xué)