專利名稱:耐堿玻璃纖維的制作方法
本發(fā)明涉及主要組成為二氧化硅、氧化鎂和氧化鈣的新穎的耐堿玻璃纖維及其制備方法。該方法用易于得到的礦石作為原料。
耐堿玻璃纖維正日益得到采用，特別是用于水泥制品。水泥制品中含耐堿玻纖，就改善了這類制品的機(jī)械性能。由于性能的改善，就使水泥結(jié)構(gòu)更薄、更輕而使用于裝飾件上，如作包覆建筑物外表的預(yù)制裝飾板。
由于高的堿性環(huán)境往往會(huì)侵蝕和損傷玻璃，所以普通玻璃纖維不能用于水泥。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，已研制了新的耐堿玻璃組合物。目前，工業(yè)用的耐堿玻璃纖維主要是由含二氧化硅的組合物來制取的，但通常以高達(dá)25%(重量)的氧化鋯為關(guān)鍵成分。盡管高的氧化鋯含量可保證使玻璃被連續(xù)地拉絲成細(xì)小的直徑，并仍具有耐堿性，但這種含昂貴成分的玻璃需采用高溫熔化和拉絲。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種取自較為廉價(jià)的礦物資源的玻璃組合物，它具有高耐堿性，在適當(dāng)?shù)牟僮鳒囟认?，可容易地被拉制成連續(xù)的單絲。
早先已有為提供這樣一種耐堿玻璃纖維而作了的努力，這包括已公布的歐洲專利申請說明書76，677號(hào)。該申請說明書介紹了由20-30%(重量)CaO、15-20%MgO和余量為SiO2的組合物，采用透輝石，或采用透輝石與達(dá)10%左右的砂巖或石英，或采用透輝石與20%左右的白云石，而制成的一種纖維。已公布的國際專利申請(PCT)說明書WO 84/01365中介紹了由天然存在的預(yù)反應(yīng)沸石(它與大量諸如碳酸鈣的堿土金屬混合在一起)制備適于用作玻璃纖維的耐堿玻璃組合物。日本公開說明書13819/76號(hào)介紹了一種用于形成玻璃纖維的耐堿組合物，它由42-66%(重量)二氧化硅、5-30%氧化鎂和5-50%氧化鈣組成。美國書3，854，986號(hào)和3，904，423號(hào)、英國專利這說明書1，227，355號(hào)、西德公開說明書，2，361，195號(hào)和、日本公開說明書107309/76號(hào)、3367/80號(hào)和166359/82號(hào)以及Kokubu等人在Kagoshima-ken Kogyo Shikenjo Nempo(1974)21，21-3和24-7發(fā)表的論文介紹了其他適用于制備耐堿玻纖的玻璃組合物，這種組合物所含組成大部分為堿土氧化物。
盡管有了這些組成物，然而，仍然需要一種改善了的簡單組合物，用以生產(chǎn)理想的纖維。
用本發(fā)明介紹的制備耐堿玻璃纖維的方法，可以實(shí)現(xiàn)所述的目的。本發(fā)明的方法包括將含有硅酸鎂和含CaO的化合物，或硅酸鈣和含MgO的化合物的混合物加熱至該混合物的液相溫度以上而形成一種粘性液體，抽拉這種粘性液體，形成纖維并將纖維冷卻至液相溫度以下。
該方法中，最理想的是，混合物含30-63%(重量)硅酸鎂、0-47%(重量)二氧化硅、21-45%(重量)碳酸鈣和5-20%(重量)選自于下面系列的氧化物，即氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋇、氧化鎘、氧化鉛、氧化鍶、氧化鋅、氧化鋁、氧化硼、二氧化鈰、二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻、五氧化二鈮、五氧化二磷和五氧化二鉭之中的一種氧化物或上述氧化物的組合物，上述系列的任何單種氧化物的最高入加量，尤其是其中硅酸鎂呈滑石態(tài)，二氧化硅呈砂的形態(tài)，碳酸鈣呈石灰石形態(tài)的情況下的最高加入量為10%(重量)。
采用這樣一種理想的方法，可以容易地通過一個(gè)拉絲漏孔抽拉粘性液體，形成連續(xù)的纖維，并且將大量冷卻的連續(xù)纖維加工成原絲。盡管本發(fā)明的組合物本質(zhì)上是耐堿的，但冷卻連續(xù)纖維和(或)原絲仍可以涂上一層耐堿聚合物以產(chǎn)生附加的耐堿能力，聚合物最好選自乙烯一氯乙烯和丁苯聚合物。
本發(fā)明還包括一種在形成玻璃體時(shí)具有高耐堿性的玻璃成形組合物，它包括與含CaO的化合物混合在一起的硅酸鎂，或與含MgO化合物混合在一起的硅酸鈣。最理想的，該組合物基本上由下列物質(zhì)組成30-63%(重量)硅酸鎂、0-47%二氧化硅、21-45%(重量)碳酸鈣、5-20%選自下面系列的氧化物，即氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋇、氧化鎘、氧化鉛、氧化鍶、氧化鋅、氧化鋁、氧化硼、二氧化鈰、二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋯、五氧化二梯、五氧化二鈮、五氧化二磷和五氧化二鉭之中的一種氧化物或上述氧化物的組合物，選自上述系列的任何單種氧化物的最高存在量達(dá)10%(重量)左右。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維，它包含一種基本上由下列物質(zhì)組成的玻璃(以重量百分比計(jì))SiO230-65MgO 12-18CaO 12-18輔助氧化物 5-20輔助氧化物選自Ra2O、RbO、Rc2O3、RdO2和Re2O5，其中 Ra＝Li、K，Na，Rb＝Ba，Cd，Pb，Sr，Zn，Rc＝Al，B，Rd＝Ce，Sn，Ti，Zr，Re＝Sb，Nb，P，Ta，其中單種輔助氧化物約占玻璃組合物的10%(重量)。
較理想的是，由含下列物質(zhì)的玻璃來制取纖維，即含SiO255-60%(重量)、MgO 14-16%(重量)、CaO 14-16%(重量)、輔助氧化物選自Na2O、Al2O3、CeO2、TiO2和Ta2O5，單種輔助氧化物約占玻璃的2-6%(重量)。尤其理想的是，由含大約2-4%(重量)的Na2O、4-6%(重量)的Al2O3和大約3-5%的TiO2的玻璃來制取纖維。
本發(fā)明還進(jìn)一步考慮到一種含本發(fā)明所介紹的有涂層的或沒有涂層的玻璃纖維的纖維增強(qiáng)水泥制品，尤其是纖維組成占整體的2-10%(重量)的這樣一種制品。
本發(fā)明使由玻璃組合物制備連續(xù)的單絲耐堿玻璃維維變得簡便。玻璃組合物中的主要成分是大量存在的諸如砂、滑石和石灰石的礦石，拉制纖維所需的溫度大大低于目前用拉制高氧化鋯玻璃纖維所需的溫度。
連續(xù)玻璃纖維是指一種與通常通過紡絲技術(shù)生產(chǎn)的較短的玻璃棉纖維相反的可以制成直徑基本恒定的無限長的單絲纖維，這種連續(xù)纖維一般具有標(biāo)稱直徑大約2至50微米，最理想的為10至20微米。
盡管本方法能生產(chǎn)連續(xù)纖維或玻璃綿纖維，但這里主要考慮的是連續(xù)纖維的制備。
這種連續(xù)纖維的玻璃的組合物的主要成分為二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)和氧化鈣(CaO)，此外有較小量的其他金屬氧化物。SiO2約占玻璃的30-65%(重量)，而MgO和CaO各約占12-25%(重量)，最好約各占12-18%(重量)，輔助氧化物的組合量約占5-20(重量)，而且沒有一種輔助氧化物的量超過10%(重量)。
玻璃中的SiO2可通過游離氧化硅、通過如下所述用來使玻璃含MgO的硅酸鎂、通過硅酸鈣或通過這些硅酸鹽(硅酸鎂和硅酸鈣)中的一種硅酸鹽和游離二氧化硅的組合物，或通過這些硅酸鹽和游離二氧化硅的組合物來提供?？刹捎萌魏斡坞x二氧化硅，而以采用砂為較理想。盡管可通過諸如海水氧化鎂的游離氧化鎂，通過氫氧化鎂，或通過碳酸鎂，提供玻璃中的MgO，但以本方法所采用的硅酸鎂為最佳。可采用任何硅酸鎂，包括橄欖石、蛇紋石和鎂橄欖石，而以采用滑石最為理想。玻璃中的CaO，盡管可采用上述其他形式的碳酸鈣以及硅酸鈣(硅灰)，氧化鈣和氫氧化鈣，但一般由石灰石來提供。可作為MgO和CaO的來源的，例如白云石灰?guī)r。
以大約占玻璃的5%(重量)的最低量存在的輔助氧化物有助于在玻璃的液相溫度時(shí)產(chǎn)生適于拉制玻璃的合適粘度，有助于使玻璃結(jié)晶和/或相分離的任何傾向性減至最小。這類氧化物包括Ra2O和RbO，其中Ra為鋰、鉀或鈉，Rb為鋇、鎘、鉛、鍶或鋅，這些氧化物的加入，降低了玻璃的熔制溫度;Rc2O3、RdO2和Re2O5，其中Rc為鋁或硼，Rd為鈰、錫、鈦或鋯，Re為銻、鈮、磷或鉭，這些氧化物的加入，一般在玻璃的液相溫度時(shí)，就增加了玻璃的粘度;RdO2和Re2O5還使玻璃產(chǎn)生附加的耐堿性能。因此，把輔助氧化物的組合范圍調(diào)整為大約占玻璃的5-20%，就可使生產(chǎn)連續(xù)纖維的操作條件具有一定的適應(yīng)性。
該玻璃組合物還可含極少量(重量百分比這可達(dá)2左右)的其他氧化物，包括著色氧化物，如V2O5、Cr2O3、CuO、NiO以及幫助吸收紅外線輻射的CoO，這些氧化物不影響玻璃的理想性質(zhì)。
在按本發(fā)明的一般方法制備耐堿玻璃纖維時(shí)，將包含與含CaO的化合物混合的硅酸鎂、與含MgO的化合物混合的硅酸鈣、或硅酸鎂和硅酸鈣的組合物玻璃形成組合物加熱至該組合物的液相溫度以上，以形成一種粘性液體。然后，例如通過漏孔，使該液體拉制成連續(xù)纖維，或通過紡絲法形成玻璃棉纖維，并把形成的纖維冷卻至液相溫度以下。
為了生產(chǎn)連續(xù)的單絲纖維，需要制備出一種具有下列物質(zhì)的混合物，即按重量百分比計(jì)硅酸鎂30-63，二氧化硅0-47，碳酸鈣21-45，輔助氧化物5-20，而輔助氧化物選自氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋇、氧化鎘、氧化鉛、氧化鍶、氧化鋅、氧化鋁、氧化硼、二氧化鈰、二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻、五氧化二鈮、五氧化二磷和五氧化二鉭之中的一種氧化物，或上述氧化物的組合物，任何單種的輔助氧化物最高加入量約為10%(重量)，并且將這種混合物加熱至其液相溫度以上，以形成粘性液體。然后，通過漏孔，使該粘性液體拉制成纖維，將纖維冷卻至液相溫度以下。在其混合階段，該混合物的液相溫度為900至1400℃，一般將混合物加熱到高于其液相溫度100至300℃，從而完成熔制，然后，將混合物冷卻至高于液相溫度的溫度以產(chǎn)生100至2000泊的熔化粘度，然后，通過重力或在壓力下擠壓該玻璃液使其通過直徑一般為2至10毫米的漏孔以產(chǎn)生直徑為10至50微米的理想單絲纖維。通常，通過逆流氣流，將纖維充分地冷卻至遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其液相溫度，并將纖維繞在連續(xù)轉(zhuǎn)筒上。
在繞上轉(zhuǎn)筒前，最好采用標(biāo)準(zhǔn)的涂覆技術(shù)對冷卻了的連續(xù)纖維涂一層耐堿聚合物。例如使纖維通過一個(gè)浸透了聚合物溶液的海綿體，然后使溶劑蒸發(fā)，使聚合物凝固。這一涂層增強(qiáng)了玻璃纖維本身固有的耐堿性能。盡管可采用任何耐堿聚合物，但最好采用丁苯和乙烯-氯乙烯。聚合物涂層一般為涂層纖維的大約2-20%(重量)，厚度為0.2至2微米。
通過常規(guī)方法，可將未經(jīng)或經(jīng)過涂層的單絲纖維加工成原絲，隨后可通過上面詳述的這類方法，可對這種原絲涂上一層聚合物。這種原絲一般包含100至2000根單纖維絲。
上述形成的經(jīng)過涂覆或未經(jīng)涂覆、且最好為原絲的纖維，它們特別適用作增強(qiáng)劑，例如可用作具有高堿性環(huán)境的水泥制品的增強(qiáng)劑。在這類制品中，纖維的量一般為制品的1-20%(重量)，尤其是2-10%(重量)。這是通過已知的方法把纖維加入于制品中。
下列實(shí)施例僅用來說明而不是限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍是由權(quán)利要求
來限定。
實(shí)施例1將12.67克滑石(1)，7.75克游離二氧化硅(2)，4.83克石灰石(3)，1.58克粉末狀氧氧化鋯(2)，1.58克粉末狀氧化鋁(2)和1.58克粉末狀二氧化錫(2)(按重量計(jì)相當(dāng)于55.3%SiO2，14.3%MgO，14.5%CaO，5.3%Al2O3，5.3%ZrO2，和5.3%SnO2)在一臺(tái)V型混料機(jī)中混合30分鐘，送到一白金坩堝，用電加熱爐，于1600℃時(shí)加熱，3小時(shí)。在熔制過程中，每隔1小時(shí)，攪拌該混合物兩次。將形成的烷融玻璃成大理石狀。將大理石狀玻璃送到底部漏孔直徑為2.0毫米的電熔白金坩堝，將電熔白金坩堝置于電爐內(nèi)。將玻璃重新加熱至1360℃，在此溫度時(shí)，玻璃的粘度約為1000泊。然后，通過電熔白金坩堝的漏孔拉出很細(xì)的熔融玻璃束，從而由熔融玻璃拉制成連續(xù)纖維，通過逆流氣流將形成的纖維冷卻至200℃，將冷卻的纖維纏繞到轉(zhuǎn)筒上，由拉制溫度和轉(zhuǎn)筒的速度控制纖維的直徑。這樣，就從熔融玻璃制得直徑約為10微類的連續(xù)單絲纖維。
(1)密克羅滑石化學(xué)純14-35(SiO254.7%，CaO 7.05%，MgO 26.8%，Al2O31.06%，Na2O 0.04%，F(xiàn)e3O40.47%，K2O 0.49%，燒失量0.04%，90%的粒徑為1微米，由紐約輝瑞(Pfizer)公司出品。
(2)分析試劑(99.5+%)，由新澤西州Fair Lao，F(xiàn)isher科學(xué)公司出品。
(3)Vicron15-15(SiO20.5%，CaO 54.7%，MgO 0.62%，Al2O30.1%，Na2O 0.35%，F(xiàn)e2O30.02%，K2O 0.01%，燒失量43.61%，90%的粒徑為15微類，由紐約輝瑞公司出品。
實(shí)施例2采用12.58克滑石7.79克游離二氧化硅、4.89克石灰石，1.61克粉末狀氧化鋁、1.65克粉末狀碳酸鈉(1)、1.04克粉末狀二氧化鈦(1)(按重量計(jì)相當(dāng)于57.3%SiO2、14.8%MgO、14.6%CaO、5.9%Al2O3、3.6%NaO、3.8%TiO2)的混合物，重復(fù)實(shí)施例1步驟，形成直徑為10微米的連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維。
(1)分析試劑(99.5+%)，F(xiàn)isher科學(xué)公司出品從按重量計(jì)相當(dāng)于62.0%SiO2、14.0%MgO，18.0%CaO、4.0%Li2O、和2.0%P2O5的混合物，或相當(dāng)于41.0%SiO2、18.0%MgO、21.0%CaO、7.0%K2O、7.0%BO和6.0%Nb2O5的混合物，可制得相似的連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維。
實(shí)施例3采用13.35克滑石、8.16克游離二氧化硅、5.1克石灰石、1.68克粉末將氧化鋁和1.71克粉末狀碳酸鈉(按重量計(jì)相當(dāng)計(jì)相當(dāng)于59.8%SiO2、15.4%MgO、15.6%CaO、5.7%Al2O3和3.4%Na2O)的混合物，重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的步驟，可制得直徑為10微米的連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維。
從按重量計(jì)相當(dāng)于64.0%SiO2、12.0%MgO、12.0%CaO、6.0%BaO和6.0%的CeO2的混合物或從相當(dāng)于32.0%SiO2、25.0%MgO、25.0%CaO、6.0%CdO、6.0%SrO和6.0%ZnO的混合物，可制得相似的連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維。
實(shí)施例4重復(fù)進(jìn)行實(shí)施1的步驟，只是使溫度大約為200℃的冷卻纖維流過浸透了丁苯共聚物(1)的己烷溶液的氈，使溶劑蒸發(fā)，使聚合物凝固，然后將纖維繞上轉(zhuǎn)筒。這樣就產(chǎn)生了一種涂有一層1微米厚的丁苯聚合物的纖維。這層丁苯聚合物相當(dāng)于經(jīng)過涂層的纖維的20%(重量)。
可用乙烯-氯乙烯聚合物而不是用丁苯聚合物重復(fù)上述涂覆操作，得到相似的結(jié)果。
(1)Kraton
，得克薩斯州，Houston，Shell化學(xué)公司出品(2)Airflex，賓夕伐尼亞州，Allentown，氣體制品和化學(xué)制品公司出品。
實(shí)施例5用標(biāo)準(zhǔn)張力(2)、耐堿壽命(3)和水泥原絲(SIC)(4)的試驗(yàn)方法，將例1的纖維、例4的涂有丁苯的纖維與市售耐堿纖維作比較，得到下列結(jié)果市售的 例1 例4直徑微米 15 10 12抗張力強(qiáng)度Psi磅/吋2200，000 180，000 200，000mPa(毫帕) 1380 1240 1360耐堿磅壽命重量減輕(重量百分比)1.25N的NaOH，90° 4-5 2.15 未進(jìn)行試驗(yàn)72小時(shí)市售的 例1 例4SIC試驗(yàn)(80℃)若干小時(shí)后以毫帕計(jì)的強(qiáng)度20小時(shí) 900 500 110060小時(shí) 650 600 1000(1)CEM-FIL Ⅱ，英國St，Helens，皮爾金頓兄弟有限公司出品(2)采用具有特殊測壓元件的Instron裝置進(jìn)行的ASTM-D3379-75(1976)方法(3)已修正的ASTM-C225-73方法(Rothermal等，美國陶瓷協(xié)會(huì)通報(bào)，(1952)324，31(4)將單純的纖維置于PH值為12.1的水泥漿中。這種水泥漿是通過將波特蘭水泥與水拌和而制備的。在80℃的高溫室內(nèi)，將具有纖維的水泥漿保持2小時(shí)，然后于室溫保持20小時(shí)和60小時(shí)。然后，細(xì)心地將纖維從水泥中除去，并按(2)測定抗張強(qiáng)度。
實(shí)施例6用相當(dāng)于56.6%SiO2、14.7%MgO、14.9%CaO、5.4%Al2O3、3.2%B2O3和5.3%Ta2O5(均以重量計(jì))的混合物，在1240℃的熔融玻璃溫度下，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，制得直徑為10微米的連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維。
權(quán)利要求
1.制備耐堿玻璃纖維的方法包括將含有硅酸鎂和含CaO的化合物的混合物，或硅酸鈣和含MgO的化合物的混合物加熱至該混合物的液相溫度以上以形成粘性液體，抽拉該粘性液體而形成纖維，并將纖維冷卻至液相溫度以下。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中混合物含(按重量計(jì))30-63%硅酸鎂、0-47%二氧化硅、21-45%碳酸鈣和5-20%選自下面系列的氧化物即氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋇、氧化鎘、氧化鉛、氧化鍶、氧化鋅、氧化鋁、氧化硼、二氧化鈰、二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻、五氧化二鈮，五氧化二磷和五氧化二鉭之中的一種氧化物或上述氧化物的組合物，選自上面系列的任何單種氧化物的最高加入量約為10%(重量)。
3.按照權(quán)利要求
2的方法，其中硅酸鎂呈滑石態(tài)，二氧化硅呈砂的形態(tài)，碳酸鈣呈石灰石形態(tài)。
4.按照權(quán)利要求
2的方法，其中粘性液體通拉絲漏孔拉制成連續(xù)纖維。
5.按照權(quán)利要求
4的方法，其中冷卻的連續(xù)纖維涂以一層耐堿聚合物。
6.一種當(dāng)形成玻璃體時(shí)具有高耐堿性的組合物包括與含CaO的化合物混合在一起的硅酸鎂，或包括與含MgO的化合物混合在一起的硅酸鈣。
7.按照權(quán)利要求
6的組合物，按重量計(jì)基本上由下列物質(zhì)組成，即30-63%硅酸鎂、0-47%二氧化硅、21-45%碳酸鈣、5-20%選自下面系列的氧化物，即氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋇、氧化鎘、氧化鉛、氧化鍶、氧化鋅、氧化鋁、氧化硼、二氧化鈰、二氧化錫、二氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻、五氧化二鈮、五氧化二磷和五氧化二鉭之中的一種氧化物或上述氧化物的組合物，選自上述系列的任何單種氧化物的最高存在量約達(dá)10%(重量)。
8.一種連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維包含基本上由下列物質(zhì)組成的玻璃(以大約重量百分比計(jì))SiO230-65MgO 12-18CaO 12-18輔助氧化物 5-20輔助氧化物選自Ra2O、RbO、Rc2O3、RdO2、Re2O5，其中 Ra＝Li，K，Na，Rb＝Ba，Cd，Pb，Sr，Zn，Rc＝Al，B，Rd＝Ce，Sn，Ti，Zr，Re＝Sb，Nb，P，Ta，其中單種輔助氧化物約占玻璃組合物的10%(重量)。
9.按照權(quán)利要求
8的玻璃纖維，其中玻璃含(按重量計(jì))55-60%SiO2、14-16%CaO、14-16%MgO，輔助氧化物選自Na2O、Al2O3、CeO2、TiO2、和Ta2O5，單種輔助氧化物約占玻璃的2-6%(重量)。
10.按照權(quán)利要求
9的玻璃纖維含作為輔助的氧化物約為2-4%(重量)Na2O、4-6%(重量)Al2O3和3-5%(重量)TiO2。
11.含權(quán)利要求
8的玻璃纖維的纖維增強(qiáng)水泥制品。
專利摘要
按常規(guī)方法從包含硅酸鎂(如滑石)或碳酸鈣(如石灰石)的玻璃成型組合物制備，(特別是)用于水泥制品的連續(xù)單絲耐堿玻璃纖維。對纖維本身或含有若干纖維的原絲都可方便地涂上一層諸如丁苯的聚合物，以提供附加的耐堿性能。
文檔編號(hào)C03C13/00GK87103912SQ87103912
公開日1988年2月3日 申請日期1987年5月27日
發(fā)明者尼基爾·錢德拉坎特·特里維迪, 約翰·道格拉斯·麥肯齊 申請人:美國輝瑞有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan