專利名稱：一種合成α、β型的二氧化鉛納米晶及四氧化三鉛納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米氧化物的制備方法，特別涉及一種合成α、β型的二氧化鉛納米晶及四氧化三鉛納米晶的方法。
四氧化三鉛俗名紅鉛或鉛丹，是很有用的化合物，它廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、火柴和油漆等工業(yè)。它是干性油氧化的催化劑，能促使油漆很快干化。四氧化三鉛也可以作為封泥，用于鋼板及導(dǎo)管連接處。工業(yè)上一般采用一氧化鉛的高溫氧化法制備四氧化三鉛，有兩步法及一步法。兩步法把空氣吹入熔融的鉛，首先生成一氧化鉛，然后在約450℃溫度下再氧化。一步法把溫度控制在460～510℃，用過量的空氣使鉛蒸氣直接氧化成四氧化三鉛。該方法存在的最主要問題是反應(yīng)完全程度不易控制，且一氧化鉛氧化過程中一氧化鉛的升華帶來了嚴重的環(huán)境污染問題?！稛o機化學(xué)叢書》第三卷508頁介紹了該方法。此外，香料工業(yè)、染料工業(yè)因使用原料四醋酸鉛而產(chǎn)生了大量對環(huán)境有污染的醋酸鉛副產(chǎn)物，也面臨著鉛鹽副產(chǎn)物綜合利用以減少對環(huán)境污染等急待解決的問題。
眾所周知，當(dāng)固體物質(zhì)的尺寸小到納米尺度時，由于較大的比表面以及量子尺寸效應(yīng)，在光吸收、傳感、催化等方面顯示出與常規(guī)體相材料不同的特殊性能和令人矚目的應(yīng)用前景?？v觀上述國內(nèi)外相關(guān)研究，選擇合成不同晶型二氧化鉛及四氧化三鉛納米晶的研究在國內(nèi)外均未見報道。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種合成α、β型的二氧化鉛納米晶的方法，包括如下述步驟(1)將鉛鹽加入到水中，配成溶液；(2)在上述溶液中加入氫氧化鈉，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9～14之間(3)在步驟(2)的溶液中加入氧化劑，控制溫度在30～60℃之間，反應(yīng)4～24小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色α型二氧化鉛納米晶；(4)將步驟(3)中的反應(yīng)溫度控制在60～200℃之間，反應(yīng)1～6小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色β型二氧化鉛納米晶。
在上述方法中，所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或氫氧化鉛的任意一種，也可以用氧化鉛代替所述的氧化劑為次氯酸鈉、氯氣或雙氧水的任何一種。
一種合成四氧化三鉛納米晶的方法，包括如下步驟(1)將鉛鹽加入到水中，配成溶液；(2)在上述溶液中加入氫氧化鈉，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9～14之間；(3)在步驟(2)的溶液中加入氧化劑，控制溫度在30～60℃之間，反應(yīng)4～24小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色α型二氧化鉛納米晶；(4)將步驟(3)中的反應(yīng)溫度控制在60～200℃之間，反應(yīng)1～6小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色β型二氧化鉛納米晶。
(5)將步驟(3)或(4)中制備出的二氧化鉛納米晶作為前驅(qū)體，在410～430℃的溫度下，熱解4～6小時，即得四氧化三鉛納米晶。
在上述合成四氧化三鉛納米晶的方法中，所用的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或氫氧化鉛的任意一種，也可以用氧化鉛代替；所用的氧化劑為次氯酸鈉、氯氣或雙氧水的任何一種。
上述反應(yīng)涉及的化學(xué)方程式如下
從合成二氧化鉛、四氧化三鉛納米晶的主要步驟中可以看出，本發(fā)明所采用的原料都比較廉價，反應(yīng)溫度范圍寬30～200℃，溶液pH值9～14，可根據(jù)實際情況及需要任意選擇，反應(yīng)的條件易于控制。此外，該反應(yīng)涉及的化學(xué)方程式顯示采用本發(fā)明的方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，且對環(huán)境沒有污染。本發(fā)明通過將二氧化鉛納米晶控制熱解制備出四氧化三鉛的納米晶，解決了工業(yè)生產(chǎn)中由于一氧化鉛在氧化過程中的升華對環(huán)境造成的嚴重污染問題。
經(jīng)使用證明，本發(fā)明尤其適用于醋酸鉛副產(chǎn)物的綜合利用。工業(yè)品醋酸鉛通過本發(fā)明的方法可轉(zhuǎn)化為二氧化鉛納米晶，回收率達98％以上，二氧化鉛納米晶控制熱解后即可得到四氧化三鉛納米晶，而四氧化三鉛納米晶又可作為合成四醋酸鉛的原料，這樣就達到了醋酸鉛副產(chǎn)物的綜合利用，在大大降低企業(yè)生產(chǎn)成本的同時，也解決了企業(yè)的環(huán)境污染問題。
圖3為實施例1的四氧化三鉛納米晶X射線粉末衍射圖；圖4為實施例1的四氧化三鉛納米晶透射電子顯微鏡(TEM)圖。
實施例1稱取5g分析純硝酸鉛溶于10mL水中，加入固體氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH為9.0，待溶解完全后加入50mL次氯酸鈉溶液(有效氯含量＞5.5％)，攪拌均勻。在60℃反應(yīng)6h后，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到棕色粉末，濾液用0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液進行檢驗，沒有觀察到黃色鉻酸鉛沉淀生成，表明反應(yīng)進行得很完全。如

圖1所示，產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為β-二氧化鉛；用透射電子顯微鏡(TEM)對β-二氧化鉛納米晶進行形貌分析，從圖2中可以看出其形貌為棒狀，棒的直徑在10～20nm之間、長度為400nm、長徑比達20以上。將合成的β-二氧化鉛放在蒸發(fā)皿中，置于箱式電阻爐內(nèi)，在420℃下熱解5h，即得到鮮紅色的粉末。圖3顯示產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為四氧化三鉛的納米晶；圖4顯示在透射電子顯微鏡(TEM)下看到其晶粒尺寸在20nm左右。
實施例2稱取3g分析純氫氧化鉛于10mL水中，加入濃度為10％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為13.0，待溶解完全后加入40mL次氯酸鈉溶液(有效氯含量＞5.5％)，攪拌均勻。在30℃反應(yīng)24h后，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到棕色α-二氧化鉛粉末，濾液用0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液進行檢驗，沒有觀察到黃色鉻酸鉛沉淀生成，表明反應(yīng)進行得很完全。將得到的α-二氧化鉛按照實施例一中的方法，在410℃下熱解6h，制備成四氧化三鉛納米晶。
實施例3稱取5g分析純氧化鉛于10mL水中，加入固體氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH為10.0，待溶解完全后加入50mL次氯酸鈉溶液(有效氯含量＞5.5％)，攪拌均勻。在120℃反應(yīng)2h后，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到棕色β-二氧化鉛粉末，濾液用0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液進行檢驗，沒有觀察到黃色鉻酸鉛沉淀生成，表明反應(yīng)進行得很完全。將得到的β-二氧化鉛按照實施例一中的方法，在430℃下熱解4h，制備成四氧化三鉛納米晶。
實施例4稱取10g工業(yè)品醋酸鉛溶于20mL水中，加入固體氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH為11.0，待溶解完全后加入80mL次氯酸鈉溶液(有效氯含量＞5.5％)，攪拌均勻。在200℃反應(yīng)1h后，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到棕色β-二氧化鉛粉末，濾液用0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液進行檢驗，沒有觀察到黃色鉻酸鉛沉淀生成，表明反應(yīng)進行得很完全，回收率達98％以上。將得到的β-二氧化鉛按照實施例一中的方法制備成四氧化三鉛納米晶。
實施例5稱取10g分析純醋酸鉛溶于20mL水中，加入固體氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH為12.0，待溶解完全后通入氯氣至飽和，攪拌均勻。在100℃反應(yīng)3h后，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到棕色β-二氧化鉛粉末，濾液用0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液進行檢驗，沒有觀察到黃色鉻酸鉛沉淀生成，表明反應(yīng)進行得很完全。將得到的β-二氧化鉛按照實施例一中的方法制備成四氧化三鉛納米晶。
實施例6稱取2g分析純醋酸鉛溶于10mL水中，加入固體氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液pH為14，待溶解完全后加入10ml雙氧水(30％)，攪拌均勻。在60℃反應(yīng)4h后，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到棕色α-二氧化鉛粉末，濾液用0.01mol·L-1鉻酸鉀溶液進行檢驗，沒有觀察到黃色鉻酸鉛沉淀生成，表明反應(yīng)進行得很完全。將得到的α-二氧化鉛按照實施例一中的方法制備成四氧化三鉛納米晶。
權(quán)利要求
1.一種合成α、β型的二氧化鉛納米晶的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鉛鹽加入到水中，配成溶液；(2)在上述溶液中加入氫氧化鈉，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9～14之間；(3)在步驟(2)的溶液中加入氧化劑，反應(yīng)溫度在30～60℃之間，反應(yīng)4～24小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色α型二氧化鉛納米晶；(4)將步驟(3)中的反應(yīng)溫度控制在60～200℃之間，反應(yīng)1～6小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色β型二氧化鉛納米晶。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或氫氧化鉛中的任意一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶液用氧化鉛配成；
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的氧化劑為次氯酸鈉、氯氣或雙氧水的任何一種。
5.一種合成四氧化三鉛納米晶的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鉛鹽加入到水中，配成溶液；(2)在上述溶液中加入氫氧化鈉，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9～14之間；(3)在步驟(2)的溶液中加入氧化劑，反應(yīng)溫度在30～60℃之間，反應(yīng)4～24小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色α型二氧化鉛納米晶；(4)將步驟(3)中的反應(yīng)溫度控制在60～200℃之間，反應(yīng)1～6小時，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，即得棕色β型二氧化鉛納米晶。(5)將步驟(3)或步驟(4)中制備出的二氧化鉛納米晶作為前驅(qū)體，在410～430℃的溫度下進行熱解4～6小時，即得四氧化三鉛納米晶。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的鉛鹽為醋酸鉛、硝酸鉛或氫氧化鉛中的任意一種。
7.照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶液用氧化鉛配成；
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的氧化劑為次氯酸鈉、氯氣或雙氧水的任何一種。
全文摘要
一種合成α、β型的二氧化鉛納米晶及四氧化三鉛納米晶的方法,屬于納米氧化物的制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于,它可以合成α、β型的二氧化鉛、四氧化三鉛納米晶,包括如下步驟:將鉛鹽或氧化鉛加入水中,配成溶液,再加入氫氧化鈉,調(diào)節(jié)溶液的pH值為9～14之間,與氯氣等氧化劑發(fā)生液相反應(yīng),在30～60℃溫度下可以制得α二氧化鉛納米晶,在60～200℃溫度下可以制得β型二氧化鉛納米晶。得到的二氧化鉛納米晶在410℃～430℃溫度下進行熱解又可得到四氧化三鉛納米晶。該方法與傳統(tǒng)方法相比,具有反應(yīng)時間短、成本低、易控制等優(yōu)點,又克服了嚴重環(huán)境污染問題。該方法還可應(yīng)用于解決工業(yè)生產(chǎn)過程中鉛鹽副產(chǎn)物的綜合利用問題。
文檔編號C01G21/10GK1358669SQ0210026
公開日2002年7月17日 申請日期2002年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者莊京, 李亞棟 申請人:清華大學(xué)