一種上引法制備高純無氧銅桿的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，包括如下步驟：S1將電解銅熔化得到銅液，加入熔鹽，熔鹽由硼酸鈉60?65％、氟硅酸鈉10?15％、冰晶石10?15％、氟化鈣5?10％、二氧化鈦1?5％和氯化鈉5?10％組成，向銅液中通入高純氮氣；S2向銅液中加入由Cu?Re合金和氧化鋰組成的脫氧劑，攪拌至均勻分布；S3將銅液引流至保溫爐，在所述銅液表面覆蓋一層鱗片石墨；S4將中空結(jié)晶器伸入到銅液中，在中空結(jié)晶器內(nèi)凝結(jié)成固體，固體上端用牽伸機構(gòu)牽伸，制成高純無氧銅桿。本發(fā)明提出的一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，其方法簡單，除雜、除氧效率高，污染較小，可以得到一種含氧量≤20PPM高純無氧銅桿。
【專利說明】
一種上弓I法制備高純無氧銅桿的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電工用銅技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種上引法制備高純無氧銅桿的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無氧銅(一般地含氧量在20PPM以下的銅制品)，由于其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，被廣泛地應(yīng)用于電子、電工、電器件的生產(chǎn)和制造中。電真空器件的高頻發(fā)射管、渡導(dǎo)管、磁控管、真空開關(guān)管等產(chǎn)品，都要使用無氧銅材料。由于電真空器件在制造過程中都要在氫氣中密封，因此對銅中的氧含量的控制有很嚴(yán)格的規(guī)定。隨著產(chǎn)業(yè)技術(shù)的不斷提升，國際及國內(nèi)對無氧銅桿的要求不斷的提升，尤其是對無氧銅桿的含氧量要求不斷提高，現(xiàn)有的連鑄連乳生產(chǎn)的銅桿的性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到國際的要求，其生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的含氧量在200PPM左右，導(dǎo)電率在0.0600以下，而國際的高純銅桿的含氧量都要求控制在20PPM以內(nèi)，導(dǎo)電率在0.064以上，就以上情況而言，國內(nèi)無氧銅桿的制備工藝距離國際標(biāo)準(zhǔn)仍有一段差距。迫在眉睫的問題就是要解決電解銅在熔鑄過程中的無磷脫氧問題。
[0003]現(xiàn)有的上引法生產(chǎn)的銅桿其含氧量一般在20-100PPM之間，但是其制備工藝的條件苛刻，存在對熔體的凈化除雜、除氧、隔氧效果不好，無氧銅桿制備方法不夠理想等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，其方法簡單，除雜、除氧效率高，污染較小，可以得到一種含氧量S20PPM高純無氧銅桿。
[0005]本發(fā)明提出的一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，包括如下步驟:
[0006]S1、將電解銅加入熔煉爐中熔化得到銅液，加入熔鹽，熔鹽按重量百分比由硼酸鈉60-65%、氟硅酸鈉10-15%、冰晶石10-15%、氟化鈣5-10%、二氧化鈦1-5%和氯化鈉5-10%組成，同時不斷向銅液中通入高純氮氣；
[0007]S2、向SI中得到的銅液中加入由Cu-Re合金和氧化鋰組成的脫氧劑，保持銅液溫度為1190-1210 °C，在中頻電磁場中攪拌至均勻分布，保溫10-30min ；
[0008]S3、將S2中得到的銅液引流至保溫爐，在熔煉爐和保溫爐之間的流槽中加入陶瓷過濾擋板，再在所述銅液表面覆蓋一層鱗片石墨，用來隔絕空氣中的氫和氧；
[0009]S4、將中空結(jié)晶器伸入到S3中得到的銅液中，保持保溫爐的溫度為1160-1170°C，中空結(jié)晶器采用循環(huán)冷卻水隔套冷卻，所述銅液在中空結(jié)晶器內(nèi)凝結(jié)成固體，固體上端用牽伸機構(gòu)牽伸，制成高純無氧銅桿。
[0010]優(yōu)選地，SI中，所述熔鹽的用量為電解銅質(zhì)量的0.15-0.25%。
[0011]優(yōu)選地，所述熔鹽的制備方法包括，按上述重量百分含量將硼酸鈉、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鈣、二氧化鈦和氯化鈉加入到不銹鋼坩禍中，在250-280 V下保溫5-7h，用球磨機在300-400r/min的轉(zhuǎn)速下研磨4-6h，再饒注得到恪鹽。
[0012]優(yōu)選地，SI中，所述高純氮氣的壓力為0.2-0.3MPa，純度彡99.99%,高純氮氣流量為2-6m3/h，通氣時間為30-45min。
[0013]優(yōu)選地，S2中，所述Cu-Re合金中，Re占Cu-Re合金總質(zhì)量的10-15%。
[0014]優(yōu)選地，所述脫氧劑中，Cu-Re合金和氧化鋰的重量比為9-11:1，且所述脫氧劑的用量為電解銅質(zhì)量的0.15-0.2%。
[0015]優(yōu)選地，S3中，所述陶瓷過濾擋板的材質(zhì)按重量百分比是由5-15%SiC、65-80%Al2O3、10-20 % S12 和 1-5 % ZrO2 組成。
[0016]優(yōu)選地，S3中，鱗片石墨層的厚度為90_110mm。
[0017]優(yōu)選地，S4中，所述中空結(jié)晶器中循環(huán)冷卻進(jìn)水溫度<30°C，且冷卻進(jìn)出水的溫差<10。。。
[0018]優(yōu)選地，S4中，牽伸機構(gòu)的迀引速度為500-1000mm/min。
[0019]本發(fā)明提出的一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)，首先，通過選用熔鹽和高純氮氣對銅液同時進(jìn)行熔劑凈化和除氣凈化，為高效去除銅液中的雜質(zhì)和氧等氣體提供了保證，其中，熔鹽是將特定配比的硼酸鈉、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鈣、二氧化鈦和氯化鈉進(jìn)行復(fù)配，在其使用前先進(jìn)行熬鹽處理，形成具有更大多孔層表面積和更強吸附能力的熔鹽，熔鹽中加入的硼酸鈉、氟硅酸鈉和冰晶石可與銅液中的不溶性夾雜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成密度小于銅也的復(fù)鹽，同時在二氧化鈦的包覆作用下，增大混合熔鹽的表面張力，從而可協(xié)助氟化鈣加速熔鹽的吸附夾雜能力，此后，在將熔鹽加入熔煉爐中可形成類似溶劑相的物質(zhì)并鋪展在銅液表面，使得熔鹽的多孔層表面積更大，吸附能力更強，因此既可以保護(hù)銅熔體表面隔絕空氣與金屬液面，避免二次氧化和吸氫，又可以由于吸附作用使銅液與金屬氧化物等雜質(zhì)分離，并且與銅液中的夾雜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成復(fù)鹽，同時實現(xiàn)物理和化學(xué)凈化;本發(fā)明在對銅液凈化過程中，除了加入特定的熔鹽進(jìn)行溶劑凈化的同時，還通入了氮氣進(jìn)行除氧，由于氮氣在噴吹入熔體的同時，氣泡上升能夠帶動熔劑和夾雜反應(yīng)復(fù)鹽很快上浮聚集在表面，而如果僅僅采用熔劑凈化法，由于銅液粘度較大，熔劑不容易分散，通常造成熔劑反應(yīng)不完全，局部凈化效果不明顯，而由于熔劑在高溫和氣體噴吹條件下可以呈液體或部分膠體狀態(tài)，同時熔劑又為銅液提供了大量的自由電荷，因此在銅液體中形成帶不同電荷的膠體微粒，微粒之間由于相互排斥作用而形成微觀通道，這些微觀通道富集在熔劑、夾雜和大塊枝晶狀顆粒中，微小氣泡沿這些通道上升并不斷從周圍吸附氧，使氧極易聚集在通道的附近，通道附近的氧增多，在氣泡沿通道上升過程中，界面壓差和氧與夾雜的接觸頻率增大，這相當(dāng)于間接增大了氣泡與氧的接觸面積，并使氣泡即使在氧含量較低的情況下也能夠容易地吸附較多的氧，克服了單純的氣泡浮游法由于受到內(nèi)外氧壓差、接觸面積及上升路線的限制而除氧效果不佳的局限性，即這種聯(lián)合凈化法又提高了氮氣的吸附能力且相當(dāng)于加入具有固氧作用的降渣劑，由上述凈化方法得到銅液中的固相夾雜以及氣相雜質(zhì)含量都得到了極大地降低，大大改善和提高了無氧銅桿的純燉和導(dǎo)電性會K;
[0020]其次，本發(fā)明中為了進(jìn)一步降低熔體中的氧含量，還加入Cu-Re合金、氧化鋰對熔體進(jìn)行脫氧，其中氧化鋰作為脫氧媒介，有利于稀土金屬的脫氧作用，而稀土元素的加入除了具有更好的脫氧作用以外，還能有效地細(xì)化晶粒和改善結(jié)晶組織，特別是消除無氧銅桿柱狀晶的效果明顯;此后本發(fā)明中還包括將經(jīng)過上述凈化作用后的銅液通過陶瓷過濾擋板進(jìn)行過濾，通過特定組分形成陶瓷過濾擋板為三維連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效過濾點凈化夾雜和難以去除的液態(tài)精煉熔劑夾雜，為了后續(xù)上引制備高純無氧銅桿提供了進(jìn)一步保障；
[0021]最后，本發(fā)明在具體利用上引法制備高純無氧銅桿過程中，還通過在銅液表面設(shè)置由鱗片石墨形成的隔氧層，其不僅可以銅液避免了二次吸氧過程，而且石墨的高活性能還能與銅液中的氧化物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，且由于石墨的比重輕，其始終漂浮在銅液面之上，隔氧效果明顯，因此有利于高純高導(dǎo)無氧銅桿的生成，此后在具體上引法生產(chǎn)工藝中，通過對上引過程中銅液溫度、冷卻循環(huán)水的溫度以及上引速度進(jìn)行控制，使獲得的無氧銅桿在均勻性和表層光潔度上得到了良好的保障，最終制成本發(fā)明所述高純無氧銅桿。
【具體實施方式】
[0022]下面，通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023]實施例1
[0024]本發(fā)明提出的一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，包括如下步驟:
[0025]S1、將電解銅加入熔煉爐中熔化得到銅液，加入熔鹽，所述熔鹽的用量為電解銅質(zhì)量的0.15%,熔鹽按重量百分比由硼酸鈉65 %、氟硅酸鈉10 %、冰晶石10 %、氟化鈣5 %、二氧化鈦5%和氯化鈉5%組成，同時不斷向銅液中通入高純氮氣，高純氮氣的壓力為0.2MPa，純度彡99.99%，高純氮氣流量為6m3/h，通氣時間為30min，其中所述熔鹽的制備方法包括，按上述重量百分含量將硼酸鈉、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鈣、二氧化鈦和氯化鈉加入到不銹鋼坩禍中，在250°C下保溫7h，用球磨機在300r/min的轉(zhuǎn)速下研磨6h，再澆注得到熔鹽；
[0026]S2、向SI中得到的銅液中加入由重量比為9:1的Cu-Re合金和氧化鋰組成的脫氧劑，脫氧劑的用量為電解銅質(zhì)量的0.2%，保持銅液溫度為1190°C，在中頻電磁場中攪拌至均勾分布，保溫30min;
[0027]S3、將S2中得到的銅液引流至保溫爐，在熔煉爐和保溫爐之間的流槽中加入陶瓷過濾擋板，所述陶瓷過濾擋板的材質(zhì)按重量百分比是由5%51(:、80^^1203、10%5102和5%ZrO2組成，再在所述銅液表面覆蓋一層厚度為90mm的鱗片石墨，用來隔絕空氣中的氫和氧；
[0028]S4、將中空結(jié)晶器伸入到S3中得到的銅液中，保持保溫爐的溫度為1160°C，中空結(jié)晶器采用循環(huán)冷卻水隔套冷卻，其中循環(huán)冷卻進(jìn)水溫度為30°C，且冷卻進(jìn)出水的溫差為10°C，所述銅液在中空結(jié)晶器內(nèi)凝結(jié)成固體，固體上端用牽伸機構(gòu)牽伸，牽伸機構(gòu)的迀引速度為1000mm/min，制成高純無氧銅桿。
[0029]實施例2
[0030]本發(fā)明提出的一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，包括如下步驟:
[0031 ] S1、將電解銅加入熔煉爐中熔化得到銅液，加入熔鹽，所述熔鹽的用量為電解銅質(zhì)量的0.25%,熔鹽按重量百分比由硼酸鈉60%、氟硅酸鈉10%、冰晶石10%、氟化鈣5%、二氧化鈦5%和氯化鈉10%組成，同時不斷向銅液中通入高純氮氣，高純氮氣的壓力為
0.3MPa，純度多99.99%，高純氮氣流量為2m3/h，通氣時間為45min，其中所述熔鹽的制備方法包括，按上述重量百分含量將硼酸鈉、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鈣、二氧化鈦和氯化鈉加入到不銹鋼坩禍中，在280°C下保溫5h，用球磨機在400r/min的轉(zhuǎn)速下研磨4h，再澆注得到熔鹽；
[0032]S2、向SI中得到的銅液中加入由重量比為11:1的Cu-Re合金和氧化鋰組成的脫氧劑，脫氧劑的用量為電解銅質(zhì)量的0.15%，保持銅液溫度為1210°C，在中頻電磁場中攪拌至均勾分布，保溫I Omin;
[0033]S3、將S2中得到的銅液引流至保溫爐，在熔煉爐和保溫爐之間的流槽中加入陶瓷過濾擋板，所述陶瓷過濾擋板的材質(zhì)按重量百分比是由15%SiC、65%Al203、19%Si02和1%ZrO2組成，再在所述銅液表面覆蓋一層厚度為IlOmm的鱗片石墨，用來隔絕空氣中的氫和氧；
[0034]S4、將中空結(jié)晶器伸入到S3中得到的銅液中，保持保溫爐的溫度為1170°C，中空結(jié)晶器采用循環(huán)冷卻水隔套冷卻，其中循環(huán)冷卻進(jìn)水溫度為28°C，且冷卻進(jìn)出水的溫差為9°C，所述銅液在中空結(jié)晶器內(nèi)凝結(jié)成固體，固體上端用牽伸機構(gòu)牽伸，牽伸機構(gòu)的迀引速度為500mm/min，制成高純無氧銅桿。
[0035]實施例3
[0036]本發(fā)明提出的一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，包括如下步驟:
[0037]S1、將電解銅加入熔煉爐中熔化得到銅液，加入熔鹽，所述熔鹽的用量為電解銅質(zhì)量的0.2%，熔鹽按重量百分比由硼酸鈉60 %、氟硅酸鈉13 %、冰晶石12 %、氟化鈣7%、二氧化鈦I %和氯化鈉7 %組成，同時不斷向銅液中通入高純氮氣，高純氮氣的壓力為0.25MPa，純度彡99.99%，高純氮氣流量為4m3/h，通氣時間為35min，其中所述熔鹽的制備方法包括，按上述重量百分含量將硼酸鈉、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鈣、二氧化鈦和氯化鈉加入到不銹鋼坩禍中，在260°C下保溫6h，用球磨機在350r/min的轉(zhuǎn)速下研磨5h，再澆注得到熔鹽；
[0038]S2、向SI中得到的銅液中加入由重量比為10:1的Cu-Re合金和氧化鋰組成的脫氧劑，脫氧劑的用量為電解銅質(zhì)量的0.18%，保持銅液溫度為1200°C，在中頻電磁場中攪拌至均勾分布，保溫20min;
[0039]S3、將S2中得到的銅液引流至保溫爐，在熔煉爐和保溫爐之間的流槽中加入陶瓷過濾擋板，所述陶瓷過濾擋板的材質(zhì)按重量百分比是由10%SiC、70%Al203、17%Si02和3%ZrO2組成，再在所述銅液表面覆蓋一層厚度為10mm的鱗片石墨，用來隔絕空氣中的氫和氧；
[0040]S4、將中空結(jié)晶器伸入到S3中得到的銅液中，保持保溫爐的溫度為1165°C，中空結(jié)晶器采用循環(huán)冷卻水隔套冷卻，其中循環(huán)冷卻進(jìn)水溫度為25°C，且冷卻進(jìn)出水的溫差為10°C，所述銅液在中空結(jié)晶器內(nèi)凝結(jié)成固體，固體上端用牽伸機構(gòu)牽伸，牽伸機構(gòu)的迀引速度為700mm/min，制成高純無氧銅桿。
[0041 ] 實施例4
[0042]本發(fā)明提出的一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，包括如下步驟:
[0043]S1、將電解銅加入熔煉爐中熔化得到銅液，加入熔鹽，所述熔鹽的用量為電解銅質(zhì)量的0.18%,熔鹽按重量百分比由硼酸鈉62 %、氟硅酸鈉13 %、冰晶石15 %、氟化鈣6 %、二氧化鈦I %和氯化鈉3%組成，同時不斷向銅液中通入高純氮氣，高純氮氣的壓力為
0.26MPa，純度彡99.99 %，高純氮氣流量為3m3/h，通氣時間為40min，其中所述熔鹽的制備方法包括，按上述重量百分含量將硼酸鈉、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鈣、二氧化鈦和氯化鈉加入到不銹鋼坩禍中，在270°C下保溫6h，用球磨機在360r/min的轉(zhuǎn)速下研磨5h，再澆注得到熔鹽；
[0044]S2、向SI中得到的銅液中加入由重量比為10.5:1的Cu-Re合金和氧化鋰組成的脫氧劑，脫氧劑的用量為電解銅質(zhì)量的0.16%，保持銅液溫度為1195°C，在中頻電磁場中攪拌至均勾分布，保溫15min;
[0045]S3、將S2中得到的銅液引流至保溫爐，在熔煉爐和保溫爐之間的流槽中加入陶瓷過濾擋板，所述陶瓷過濾擋板的材質(zhì)按重量百分比是由8%51(:、72^^1203、16%5102和4%ZrO2組成，再在所述銅液表面覆蓋一層厚度為IlOmm的鱗片石墨，用來隔絕空氣中的氫和氧；
[0046]S4、將中空結(jié)晶器伸入到S3中得到的銅液中，保持保溫爐的溫度為1168°C，中空結(jié)晶器采用循環(huán)冷卻水隔套冷卻，其中循環(huán)冷卻進(jìn)水溫度為30°C，且冷卻進(jìn)出水的溫差為10°C，所述銅液在中空結(jié)晶器內(nèi)凝結(jié)成固體，固體上端用牽伸機構(gòu)牽伸，牽伸機構(gòu)的迀引速度為800mm/min，制成高純無氧銅桿。
[0047]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、將電解銅加入熔煉爐中熔化得到銅液，加入熔鹽，熔鹽按重量百分比由硼酸鈉60-65%、氟硅酸鈉10-15%、冰晶石10-15%、氟化鈣5-10%、二氧化鈦1-5%和氯化鈉5-10%組成，同時不斷向銅液中通入高純氮氣； 52、向SI中得到的銅液中加入由Cu-Re合金和氧化鋰組成的脫氧劑，保持銅液溫度為1190-1210 °C，在中頻電磁場中攪拌至均勻分布，保溫10-30min ； 53、將S2中得到的銅液引流至保溫爐，在熔煉爐和保溫爐之間的流槽中加入陶瓷過濾擋板，再在所述銅液表面覆蓋一層鱗片石墨，用來隔絕空氣中的氫和氧； 54、將中空結(jié)晶器伸入到S3中得到的銅液中，保持保溫爐的溫度為1160-1170°C，中空結(jié)晶器采用循環(huán)冷卻水隔套冷卻，所述銅液在中空結(jié)晶器內(nèi)凝結(jié)成固體，固體上端用牽伸機構(gòu)牽伸，制成高純無氧銅桿。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，SI中，所述熔鹽的用量為電解銅質(zhì)量的0.15-0.25%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，所述熔鹽的制備方法包括，按上述重量百分含量將硼酸鈉、氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鈣、二氧化鈦和氯化鈉加入到不銹鋼坩禍中，在250-280°C下保溫5-7h，用球磨機在300-400r/min的轉(zhuǎn)速下研磨4-6h，再澆注得到熔鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，SI中，所述高純氮氣的壓力為0.2-0.3MPa，純度多99.99%,高純氮氣流量為2_6m3/h，通氣時間為30_45mino5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，S2中，所述Cu-Re合金中，Re占Cu-Re合金總質(zhì)量的10-15%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，所述脫氧劑中，Cu-Re合金和氧化鋰的重量比為9-11:1，且所述脫氧劑的用量為電解銅質(zhì)量的0.15-0.2%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，S3中，所述陶瓷過濾擋板的材質(zhì)按重量百分比是由5-15%3丨(:、65-80%六1203、10-20%3丨02和1-5%2抑2組成。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，S3中，鱗片石墨層的厚度為90-110mm。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，S4中，所述中空結(jié)晶器中循環(huán)冷卻進(jìn)水溫度<30°C，且冷卻進(jìn)出水的溫差SlOtC。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述上引法制備高純無氧銅桿的方法，其特征在于，S4中，牽伸機構(gòu)的遷引速度為500-1000mm/min。
【文檔編號】C22B15/14GK106086444SQ201610649238
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月10日 公開號201610649238.6, CN 106086444 A, CN 106086444A, CN 201610649238, CN-A-106086444, CN106086444 A, CN106086444A, CN201610649238, CN201610649238.6
【發(fā)明人】潘加明
【申請人】安徽晉源銅業(yè)有限公司