一種含釩焙燒熟料碳銨溶液低溫常壓浸出提釩的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于釩提取技術領域，具體說是一種含釩焙燒熟料碳銨溶液低溫常壓浸出提釩的方法。
【背景技術】
[0002]釩在鋼鐵、化工、航空航天、電子技術等領域應用廣泛，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，其中85%以上的釩應用于鋼鐵工業(yè)。
[0003]釩鈦磁鐵礦、釩渣、鈉化釩渣、含釩鋼渣、石煤等含釩原料傳統(tǒng)的提釩方法為焙燒-水浸/酸浸法提釩，其中含釩原料鈉化焙燒-水浸提釩為提釩的主流方法。鈉化焙燒工藝的基本原理是以似20)3、似(:1、似2504等鈉鹽為添加劑，通過高溫焙燒(750-850°C )將含釩原料中低價態(tài)的釩轉化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對鈉化焙燒產物直接水浸，得到含釩的浸取液，后加入銨鹽制得多釩酸銨沉淀，經還原焙燒后獲得釩的氧化物產品。鈉化焙燒工藝釩回收率低，單次焙燒釩回收率為70 %左右，經多次焙燒后釩的回收率也僅為80 % ;且需多次焙燒，能耗偏高；在焙燒過程中會產生有害的HC1、Cl2等侵蝕性氣體，后續(xù)氨沉過程會得到高鹽度含氨氮廢水，不僅污染環(huán)境，而且治理代價較高。
[0004]為了解決鈉化焙燒的問題，CNlO1161831A，CN103305684A，CN103305706A提出了一種釩渣鈣化焙燒的方法，將釩渣與石灰或石灰石混勻后直接進入600°C以上的焙燒爐進行鈣化焙燒，使釩渣中的釩轉化為釩酸鈣，焙燒熟料在稀硫酸溶液作用下使釩溶解進入溶液，進而制取釩氧化物等產品。鈣化焙燒過程穩(wěn)定性較差、控制較難，不能穩(wěn)定的得到目標熟料焦釩酸鈣導致釩浸出率偏低，并且熟料酸浸過程Fe、P等元素也同釩一起進入浸出液，后續(xù)分離較困難。
[0005]為了解決鈣化焙燒酸浸過程的問題，CN102560086A提出了一種鈣化焙燒熟料碳酸銨浸出的提釩方法，釩渣以Ca0/V205的摩爾比為2?3進行鈣化焙燒，焙燒熟料用濃度為200?800g/L碳酸銨溶液浸出，浸出溫度為60?98°C，過濾得到含釩浸出液。該方法存在的主要問題是Ca0/V205的摩爾比較大，鈣鹽用量大，銨鹽濃度太高，且在溫度較高條件下進行浸出，浸出液揮發(fā)、銨根流失嚴重，浸出劑消耗大、成本高。CN104164569A提出了一種釩渣加入鈣鹽或鎂鹽氧化焙燒后用銨鹽水溶液浸出的方法，鈣鹽和/或鎂鹽與V2O5的摩爾比為0.5?1.2，氧化焙燒后含釩熟料在銨鹽濃度為30?300g/L，溫度為60?200°C的浸出劑中浸出。該方法存在的主要問題是浸出溫度偏高，銨鹽水溶液氨氣的揮發(fā)量大，增加了原料成本且操作環(huán)境差；在高壓密閉容器中浸出增加設備成本。
[0006]CN103937978A，CN104003442A, CN103952565A 分別提出了一種含釩原料經高溫焙燒后用銨鹽溶液或者氨水浸出提釩的方法。含釩原料中的低價釩經高溫焙燒氧化成五價釩，在銨鹽溶液或者氨水中浸出釩以偏釩酸銨的形式進入液相，經固液分離得到含釩浸出液。浸出液經冷卻結晶得到偏釩酸銨產品。該方法浸出操作工藝簡單，設備要求低，釩浸出率高，偏釩酸銨產品純度高，不產生硫酸鈉廢水，具有釩回收率高、工藝成本低、流程短、過程清潔等優(yōu)勢。但是，含釩原料浸出通常采用較高的浸出溫度(60?150°C )和較高濃度的銨浸出液(銨根離子濃度為50-400g/L)。含銨溶液極不穩(wěn)定，尤其是高濃度的含銨溶液很容易以氨氣的形式揮發(fā)污染環(huán)境。浸出液循環(huán)回用過程每次均需補加大量銨鹽，這無疑造成此工藝成本的大幅上升。
[0007]含釩原料空白焙燒或者加鈣/鎂鹽氧化焙燒-焙燒熟料碳銨溶液浸出工藝流程簡單，釩選擇性浸出率高，雜質不浸出，具有釩回收率高、工藝流程短等優(yōu)點，但浸出過程一般溫度較高。由于銨鹽溶液在溫度較高時氨氣揮發(fā)嚴重，會使操作環(huán)境變差且增加浸出劑用量，故需要一種低溫條件下的釩高效浸出工藝，達到減少氨氣揮發(fā)或者不揮發(fā)的目的。而目前未見相關報道。

【發(fā)明內容】

[0008]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術浸出過程中大量的氨氣揮發(fā)造成銨鹽損失這一技術難題，提供一種含釩焙燒熟料低溫銨浸提釩的方法。
[0009]解決碳銨溶液銨損失問題的關鍵是研宄影響碳銨溶液氨氣揮發(fā)的因素。本發(fā)明的發(fā)明人經過大量的研宄發(fā)現(xiàn):碳銨溶液銨損失受溫度影響非常顯著，隨著溫度的升高，銨損失量逐漸升高，尤其當溫度超過60°C時銨溶液分解率急劇增加。這樣可以通過調控浸出溫度來減少碳銨溶液銨損失進而降低釩原料焙燒銨浸提釩工藝成本。
[0010]為達上述目的，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn):
[0011]一種含釩焙燒熟料碳銨溶液低溫常壓浸出提釩的方法，將含釩原料經氧化焙燒后得到的焙燒熟料用碳銨溶液浸出，浸出后液固分離，得到提釩尾渣和含釩浸出液。
[0012]作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述的方法，所述含釩原料為釩鈦磁鐵礦、石煤、釩渣、含鉻釩渣或含釩催化劑中的I種或2種以上的混合物；其中含釩催化劑可以為使用前的催化劑也可以為使用后無法再次使用的催化劑；本發(fā)明所述的氧化焙燒是指經鈣化焙燒、鎂鹽焙燒(加鎂鹽焙燒)、鈉化焙燒、空白焙燒(即無添加劑焙燒)中的I種或2種以上組合的氧化焙燒方法。
[0013]作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述的方法，所述碳銨溶液指的是NH4HCO3溶液、(NH4)2CO3S液或二者的混合溶液；碳銨溶液的質量濃度以NH4+計為50?500g/L，碳銨溶液的質量濃度低于50g/L，則釩的提取率很低，高于500g/L的碳銨溶液浸出時釩的浸出率基本不變，若再提高碳銨溶液濃度會大大增加提釩的成本，因此，本發(fā)明選擇碳銨溶液的質量濃度為以NH4+計為50?500g/L，優(yōu)選為100?300g/L。
[0014]作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述的方法，所述浸出的溫度為10?60°C，例如為15 °C、25 °C、35 °C、45 °C、55 °C等，溫度太低含釩原料焙燒后熟料中的釩浸出效率低，60 V時各種不同焙燒熟料釩的浸出率已經很高，再升高浸出溫度不但不能使釩浸出率提高還造成銨大量的揮發(fā)，因此，本發(fā)明選擇浸出溫度為10?60°C，優(yōu)選為15?45°C。
[0015]作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述的方法，所述浸出時間為I?6h，優(yōu)選為2?4h。
[0016]作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述的方法，所述浸出過程中碳銨溶液與含釩原料焙燒后熟料的體積質量比為2:1?15: lmL/g，例如為2: lml/g、7: lml/g、9: lml/g等，體積質量比在2ml/g以下反應液固傳質差，難以實現(xiàn)，體積質量比在10ml/g浸出液中釩溶解量足夠，提高體積質量比已再沒有意義，優(yōu)選為4:1?8: lmL/g。
[0017]本發(fā)明所限定的浸出劑的濃度、與含釩熟料的質量體積比、浸出溫度、浸出時間，可以比較低的物料和能源消耗獲得比較高的浸出率。
[0018]優(yōu)選地，所述的浸出在常壓容器中進行，因為碳酸氫銨、碳酸銨等銨鹽在低溫下不易分解，為了降低設備投資成本，故反應在常壓反應器中進行即可。
[0019]該發(fā)明利用了銨浸出液的揮發(fā)性與溫度和濃度的關系，巧妙的設計了浸出過程在低溫下進行，既保證的釩浸出率又解決了氨氣揮發(fā)較快的問題。整個過程設備簡單，經濟環(huán)保，為釩渣銨浸工藝的應用提供了保障。
具體實施方案
[0020]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0021]實施例1
[0022]將V2O5含量為10.5%的釩渣經空白焙燒后得到的熟料在含NH4+100g/L碳酸氫銨溶液中浸出提銀，浸出溫度為45°C，浸出液固比為10ml/g，浸出時間為3h，得到提釩尾渣和含釩浸出液。經檢測釩的回收率為93.2%，銨根的損失率為6.9%。
[0023]實施例2
[0024]將V2O5含量為1.8%的釩鈦磁鐵礦經鈣化焙燒后得到的熟料在含NH 4+250g/L碳酸氫銨溶液浸出提釩，浸出溫度為35°C，浸出液固比為8ml/g，浸出時間為4h，得到提釩尾渣和含釩浸出液。經檢測釩的回收率為90.2%，銨根的損失率為4.6%。
[0025]實施例3
[0026]將V2O5含量為14.7 %的釩渣經鎂鹽焙燒得到的熟料在含NH 4+200g/L碳酸銨溶液浸出提銀，浸出溫度為25°C，浸出液固比為5ml/g，浸出時間為2h，得到提釩尾渣和含釩浸出液。經檢測釩的回收率為93.2%，銨根的損失率為3.7%。
[0027]實施例4
[0028]將V2O5含量為20%的含釩催化劑經空白焙燒后得到的熟料在含NH 4+150g/L碳酸銨和150g/L碳酸氫銨溶液浸出提釩，浸出溫度為20°C，浸出液固比為10ml/g，浸出時間為3h，得到提釩尾渣和含釩浸出液。經檢測釩的回收率為93.5%，銨根的損失率為3.3%。
[0029]實施例5
[0030]將V2O5含量為1.3%的石煤經空白焙燒后得到的熟料在含NH 4+300g/L碳酸氫銨溶液浸出提釩，浸出溫度為15°C，浸出液固比為6ml/g，浸出時間為4h，得到提釩尾渣和含釩浸出液。經檢測釩的回收率為90.21%，銨根的損失率為3.0%。
[0031]申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1.一種含釩焙燒熟料碳銨溶液低溫常壓浸出提釩的方法，將含釩原料經氧化焙燒得到的熟料在碳銨溶液中浸出，液固分離后得到含釩浸出液及提釩尾渣。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含釩熟料是釩鈦磁鐵礦、石煤、釩渣、含鉻釩渣或含釩催化劑中的I種或2種以上的混合物；其中含釩催化劑為使用前的催化劑或使用后無法再次使用的催化劑；所述焙燒是指經過鈣化焙燒、鎂鹽焙燒、鈉化焙燒、空白焙燒即無添加劑焙燒中的I種或2種以上的組合所得。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳銨溶液指的是NH47HC0370H_、NH47C03270H-或 NH 4+/HC037C03270H-溶液，通過 NH 4HC03溶液、(NH 4) 2C03溶液、NH 4HC03與(NH 4) 2C03混合制得。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，所述碳銨溶液的濃度以離子計，NH4+質量濃度為50?500g/L，優(yōu)選為100?300g/L，通過配加不同溶液組合得到。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述浸出的溫度為10?60°C，優(yōu)選為15?45°C ;所述浸出的時間為I?6h，優(yōu)選為2?4h ;所述浸出過程中碳銨溶液與含釩原料焙燒后熟料的體積質量比為2:1?15: lmL/g，優(yōu)選為4:1?8: lmL/g。
【專利摘要】一種含釩焙燒熟料碳銨溶液低溫常壓浸出提釩的方法，將含釩原料焙燒后熟料在碳銨溶液中浸出提釩，釩以釩酸銨形式進入溶液，過濾后得到浸出渣和含釩液，含釩液可進而通過釩酸銨冷卻結晶分離得到偏釩酸銨產品。本方法采用碳銨溶液浸出技術，流程簡單，易于操作，釩提取率可達90-99％，可實現(xiàn)了釩的清潔高效提取，無高鹽度氨氮廢水的產生。
【IPC分類】C22B34-22, C22B3-14
【公開號】CN104831090
【申請?zhí)枴緾N201510184898
【發(fā)明人】杜浩, 鄭詩禮, 劉彪, 李猛, 王少娜, 張洋, 張懿
【申請人】中國科學院過程工程研究所
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月17日