專利名稱：特別用作催化劑支承物的鐵素體不銹鋼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗高溫氧化，特別適用于催化劑支承結(jié)構(gòu)，例如裝在汽車排氣管中的構(gòu)件的鐵素體不銹鋼。
由鐵-鉻-鋁鋼板制造的催化劑支承結(jié)構(gòu)抗高溫氧化和形變。
采用的該鋼必須能在工業(yè)生產(chǎn)范圍內(nèi)生產(chǎn)，例如以連續(xù)鑄造，接著變形從而獲得大寬度小厚度的鋼帶，以便生產(chǎn)板材或箔材。
由法國專利C633657已如一種鐵鉻鋁合金FeCrAl，它具有最多為30％的Cr；0.1-1.5％Al，0.05-2％RE(如Ce)，該合金可含Zr和Ti。
由歐洲專利EP0429793已知一些含有稀土活性元素，如鈰，鑭，鐠和穩(wěn)定劑，鈦和鈮的FeCrAl合金。建議以高含量添加活性元素。推薦以最低磷含量來以改進高含量活性元素合金的熱脆性。因此建議比通常不銹鋼生產(chǎn)中遇到的磷含量低的最小磷含量。添加穩(wěn)定劑，如鈦以改進該合金的熱脆性，在1170℃溫度下進行的氧化試驗。
美國專利4414023也敘述一些含有活性元素鈰、鑭、鐠，和穩(wěn)定劑如鋯和/或鈮的FeCrAl合金。添加活性元素以避免氧化層起皮。
在Zr≤91(％C/12+％N/14+0.03)的條件下添加作為穩(wěn)定劑的鋯，以跟蹤碳化物和氮化物的形式的碳和氮。在Nb≤93(％C/12+％N/14+0.0075)條件下添加鈮以改進抗塑性變形。
該專利提到了很高的穩(wěn)定劑含量并要求保護作為最好的抗氧化能力的Zr的穩(wěn)定作用。它還表明添加幾種穩(wěn)定劑是不合適的。因為這導致此含有單一穩(wěn)定劑的具有最差抗氧化性合金相似的性能。
另外，鋯含量范圍很寬，從而不能滿足催化劑支承物尺寸穩(wěn)定的所有條件。同樣，鈮含量也不能獲得最佳的抗氧化性。
由專利申請EP0480461還知道一種有關(guān)于含鋁的并具有好的抗氧化性的鐵素體鋼，在該申請中敘述了鈮的存在改進了支承物的抗蠕變性。該抗性是作為氮含量的函數(shù)而被確定的，由于鋁和/或鋯的存在這是不合理的，因為，氮化鋁和氮化合物以優(yōu)先于氮化鈮的方式形成的。
本發(fā)明的目的是提供鐵素體不銹鋼，特別是其在經(jīng)受溫度變化周期和具有改進的抗高溫氧化性和拉伸變形的催化劑支承物的應(yīng)用。
本發(fā)明提供成份(重量％)如下的不銹鋼Cr 12-25％Al 4-7％C ＜0.03％N ＜0.02％Ni ＜0.22％S ＜0.002％Si ＜0.6％
Mn ＜0.4％選自Ce、La、Nd、Pr、Y中的一種或幾種，其含量＜0.08％的活性元素，至少一種選自Zr和Nb的穩(wěn)定化元素。
Zr和或Nb含量滿足下列條件對于Zr，91(C％/12+N％/14)-0.1≤Zr≤91(C％/12+N％/14)+0.1對于Nb93×0.8(C％/12)-0.1≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.15，并且Nb＜0.3％對于Zr和Nb91(N％/14)-0.05≤Zr≤91(N％/14)+0.05，和93×0.8(C％/12)-0.05≤Nb≤93X0.8(C％/12)+0.10。
本發(fā)明的其它特征是所說的活性元素選自Ce、La、Nd、Pr中，可以是單獨的，也可以是幾種的結(jié)合，并含在叫做＂混合稀土＂的混合物中。
Zr和Nb含量之和低于0.300％，C和N含量之和低于0.04％，Si和Mn含量滿足關(guān)系式、Si/Mn≥1，對于該組合物中單獨使用的穩(wěn)定化元素Zr而言，最小Al含量滿足下列條件4％+6Zr％-91(C％/12+N％/14)。
對于該組合物中單獨使用的穩(wěn)定化元素Nb而言，最小Al含量滿足下列條件4％+5Nb％-93(C％/12+N％/14)。
對于混合的穩(wěn)定化元素Zr和Nb而言，最小Al含量滿足下列條件4％+5(Zr+Nb)-92(C％/12+N％/14)。
當將Zr單獨加入此組合物中時，活性元素的含量滿足下列關(guān)系式0.03-0.2(Zr％-91N％/14)≤(Ce+La+Nb+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)。
當將Nb單獨加入到此組合物中時，活性元素含量滿足下列關(guān)系式0.03-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.025(Nb％)。
當將Zr和Nb混合加入到此組合物中時，活性元素含量滿足下列關(guān)系式0.03-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)。
下面僅以非限制性實施例方式給出的敘述和附圖來解釋本發(fā)明。


圖1，集合了通過測量含有不同選擇穩(wěn)定化劑含量的轉(zhuǎn)變溫度而得到的回彈特征。
圖2，展示了作為對于不同穩(wěn)定劑的溫度函數(shù)的氧化動力學常數(shù)的一系列的溫度特征。
圖3，展示了作為活性元素含量函數(shù)的一系列延伸率線。
圖4，展示了在具有確定活性元素含量的組合物中，不同Zr和Nb含量的延伸率方面的一系列特性。
符合本發(fā)明的抗高溫氧化的鐵素體不銹鋼成份(重量％)如下
Cr12-25％；Al4-7％；C≤0.03％；N≤0.02％；S≤0.002％；Si≤0.6％；Mn≤0.4％；選自Ce、La、Pr、Nd、Y的一種或多種的活性元素≤0.08％，選自Zr、Nb的一種或兩種的穩(wěn)定化劑≤0.003％。
最好，活性元素選自Ce、La、Pr、Nd的一種或多種，這些元素是叫做＂混合稀土＂的混合物的部分。
La可用具有十分相似化學性質(zhì)的Y取代。
特別是打算用來以厚度一般小于200μm的鋼板制造催化劑支承結(jié)構(gòu)的這種鋼必須具有在通常低于1150℃的溫度下在幾百小時的過程中的抗氧化性。該支承結(jié)構(gòu)必須具有熱冷變形能力，也必須滿足在氧化期間拉伸變形的特性。
根據(jù)本發(fā)明，已找到與穩(wěn)定元素和活性元素的含量有關(guān)的精確的條件。該條件必須滿足以軋制帶鋼形式生產(chǎn)鋼的要求，及改進所述的鋼的抗氧化性和延伸率的要求。
從生產(chǎn)和熱態(tài)變形的觀點出發(fā)，已發(fā)現(xiàn)添加穩(wěn)定劑使塑性/脆性轉(zhuǎn)變溫度得以降低的有益的作用。但是，穩(wěn)定元素過量是有害的。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)表明，基本上將穩(wěn)定劑含量控制得滿足下列條件對于用Zr穩(wěn)定化的本發(fā)明鋼91(C％/12+N％/14)-0.1≤Zr≤91(C％/12+N％/14)+0.1對于用Nb穩(wěn)定化的本發(fā)明鋼93×0.8(C％/12)-0.1≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.15并且Nb＜0.3％
對于用Zr和Nb穩(wěn)定化的本發(fā)明鋼91(N％/14)-0.5≤Zr≤91(N％/14)+0.05和93×0.8(C％/12)-0.05≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.10。
系數(shù)0.8是基于通過Nb在基體中析出Nb的化合物的化學計量分析而得到的系數(shù)。
圖1集合了借助于具有不同含量的選自Zr和Nb的穩(wěn)定化劑的鋼的轉(zhuǎn)變溫度而測得的回彈特性橫坐標表示游離鋯含量△Zr，因此△Zr滿足下列關(guān)系△Zr％＝Zr％-91(C％/12+N％/14)游離鈮的含量△Nb，因此△Nb滿足下列關(guān)系△Zr％＝Nb％-93×0.8(C％/12)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在鋼的成分中穩(wěn)定元素過量，和缺少一樣，是有害的。
所以，必須控制Zr和/或Nb的含量，以便賦予此鋼盡可能低的塑性/脆性轉(zhuǎn)變溫度。鑒于連續(xù)鑄造生產(chǎn)工藝，穩(wěn)定化元素的控制是重要的。不受控制的穩(wěn)定化可能導致與工業(yè)生產(chǎn)不相容的鋼坯的脆化。
由選擇穩(wěn)定劑的觀點出發(fā)，將在鋼成分中含Zr、或Nb或Ti的鋼在選自900-1400℃之間的不同溫度下進行氧化實驗。
該氧化實驗包括測量相對于單位表面積S的質(zhì)量增量△M。
與氧化相應(yīng)的此質(zhì)量增量滿足式(△M/S)2＝KPt的規(guī)定，其中Kp是指數(shù)式的拋物線定律的常數(shù)，它是溫度和氧化反應(yīng)激活能的函數(shù)，而t是實驗的時間。
在圖2中所繪制的是
作為用Ti、Zr或Nb穩(wěn)定化的鋼的絕對溫度倒數(shù)1/T的函數(shù)的KP(g2/m4/秒)的變化。氧化反應(yīng)速率由拋物線常數(shù)KP的值表示。當該值低時，動力學較慢，而氧化較少。盡可能低的KP值獲得好的抗氧化性。根據(jù)該圖可以看出，不管鋼的類型，此拋物線常數(shù)隨溫度增加，所以，氧化動力學也符合邏輯地隨溫度增加。
該圖還顯示出，改變動力學的穩(wěn)定化劑的性質(zhì)，和意想不到地是此穩(wěn)定劑根據(jù)所采用的溫度可能具有有益或有害的作用。因此，以高于1150℃的溫度，具有最好防氧化物特性的是鈦，另一方面以低于1150℃的溫度，與添加鈮或鋯相比，添加鈦有有害的作用。金屬催化劑支承結(jié)構(gòu)采用的極限溫度一般低于1150℃。由該圖可以看出的和考慮到催化劑支承結(jié)構(gòu)采用的溫度，最好的穩(wěn)定化劑是鈮和/或鋯。添加鈦在設(shè)想的溫度范圍得不到好的結(jié)果。此外，與現(xiàn)有技術(shù)所述相反，鋯和鈮混合添加不導致本發(fā)明的確定性能的等級的惡化。在圖2中，可以看出添加穩(wěn)定化劑導致氧化動力學上的顯著差別。
因此對于給定溫度和時間的抗氧化所需要的鋁量取決于穩(wěn)定劑的性質(zhì)。因此要呈現(xiàn)1150℃，400小時抗氧化性，我們已確立了作為穩(wěn)定化劑和碳和氮含量函數(shù)的所需的最少的鋁量。
對于鋯最小Al％＝4％+6Zr％-91(C％/12+N％/14)；對于鈮最小Al％＝4％+5Nb％-93X0.8(C％/12)；將注意到的是用鈦穩(wěn)定化所需要的鋁量滿足下列關(guān)系式最小Al％＝4％+20Ti％-48(C％/12+N％/14)。
對于鋯和鈮混合加入我們有最小Al％＝4％+6Zr％+5Nb％-91(N％/14)93×0.8(C％/12)。
添加鈦導致高的鋁的最小值，這與工業(yè)生產(chǎn)不相容。
在氧化處理過程中形成氧化層產(chǎn)生應(yīng)力，這些應(yīng)力是不可忽略的，并可能使催化劑支承結(jié)構(gòu)變形。催化劑支承結(jié)構(gòu)承受作為在給定溫度下的時間函數(shù)的拉伸變化。在相當短的時間內(nèi)，這些變化以高延伸表現(xiàn)出來，然后在相當于一個平臺階段的時間內(nèi)以延伸的穩(wěn)定表現(xiàn)，最后在一個相當長的時間內(nèi)以高延伸表現(xiàn)出來。在長時間內(nèi)出現(xiàn)的高延伸與在氧化鋁層中擴散的氧化鉻的形成有關(guān)。這種類型的延伸已被確定并與該鋼板成分中鋁含量的降低有關(guān)。
圖3顯示作為活性元素含量的函數(shù)的此階段的延伸率。在該階段的延伸率在該例中取決于包含在＂混合稀土＂成分中的活性元素Ce、La、Pr、Nd的含量，但意外地是也取決于所采用的穩(wěn)定化元素。例如＂混合稀土＂的含量取決于鋯含量，這是因為從氧化的觀點看后者是＂活性元素＂。最好的抗拉伸變形的性能對于鋯穩(wěn)定的＂混合稀土＂含量在0.02-0.04％之間，而對用鈮穩(wěn)定的鋼而言，在0.04-0.075％之間。添加這些吸收硫的元素改進鋼的抗氧化性。這些添加劑必須控制得使鋼的性能最佳化。同時添加Zr和Nb提供了增大在0.02-0.075％之間的活性元素含量范圍的可能性。
圖4示出了不同鋯和鈮含量的此階段給出的與拉伸變形有關(guān)的性能曲線，鋯和鈮含量是按照碳和氮含量調(diào)整的。
與此階段延伸值相關(guān)，添加鈮獲得了最好的結(jié)果。添加鋯給出較高的值。該現(xiàn)象的起源涉及到穩(wěn)定劑對氧的反應(yīng)性。當這些穩(wěn)定劑的相對于碳和氮成比例的量添加時，它們的反應(yīng)性被大大地限制。
下面表1給出該圖所示的合金A、B1、B2、B3、C1、C2的不同成分。
表1A B1B2B3C1C2C 0.019 0.009 0.018 0.037 0.014 0.017Si 0.296 0.319 0.386 0.560 0.350 0.340Mn 0.285 0.299 0.428 0.295 0.288 0.290Ni 0.195 0.215 0.150 0.196 0.216 0.214Cr 20.10 20.19 20.18 22.10 20.03 20.11Mo 0.033 0.033 0.041 0.018 0.031 0.028Cu 0.036 0.039 0.035 0.012 0.035 0.043s ＜5ppm 2ppm 9ppm4ppm ＜10ppm ＜10ppmp 0.020 0.020 0.020 0.011 0.018 0.021Al 5.03 4.75.184.65.2 5.4N 0.007 0.004 0.008 0.012 0.006 0.006Ce 0.0351 0.0133 0.0177 0.0111 0.0339 0.023La 0.0151 0.0064 0.0082 0.0050 0.0155 0.010Zr-0.083 0.191 0.284 0.006 -Nb- - - -0.205 0.285
該圖示出此階段延伸率隨穩(wěn)定劑含量線性地增加。為了獲得最好的抗拉伸性，穩(wěn)定劑含量及碳和氮含量必須限制到很低的值(C+N)≤0.04％Zr和/或Nb≤0.300％同時添加的Zr和Nb吸收碳和氮并基本上形成ZrN和NbC類型的化合物。這種選擇顯著降低用于氧化的游離的穩(wěn)定劑的量，這是由于氮化物ZrN的熱力學穩(wěn)定性的緣故。由于鈮對氧的低的化學親合性，在熱循環(huán)期間發(fā)展了NbC形成。
碳和氮是形成鋼的成分的不可避免的元素。這些元素導致在熱態(tài)下塑性大大降低，并存在鋼變形的問題。
吸收碳或氮的鋯和/或鈮穩(wěn)定化劑的存在，改進合金在熱態(tài)下的塑性。但是，另一方面，高的碳和氮含量導致也很高的穩(wěn)定化劑含量。碳化物和氮化物在合金中的大量析出通過使氧化物層脆化而降低產(chǎn)品的抗氧化性。
因此，為了限制過量析出物的存在，碳含量必須低于0.03％，氮含量必須低于0.02％，而碳和氮含量最好必須低于0.04％。
根據(jù)本發(fā)明，最好限制氮含量小于0.01％，以便降低鋯含量并改進鋼的拉伸性能。
鋯和/或鈮是為吸收碳和/或氮并借此改進合金的熱塑性等級而有意加入的元素。按預(yù)計連續(xù)鑄造生產(chǎn)工藝觀點必須控制這些穩(wěn)定元素。當然，不足的穩(wěn)定化將使鋼坯過份地脆，這是不適合工業(yè)生產(chǎn)的。高的穩(wěn)定化將導致鋼板形式的鋼的抗氧化性惡化。
穩(wěn)定元素鋯和鈮混合加入既提供好的抗氧化性，又提供好的支承物粘附性。當然，除了鈮作穩(wěn)定化劑的性能外，它還使支承物螺旋體中的軋制鋼板之間粘附。因此，鈮可以使比如此鎳為基的釬焊痕跡得以消除，并消除由于釬焊填料金屬可能的污染。
但是，鈮可能改變氧化動力學，而且必須不以超過0.3％的比例添加。
產(chǎn)品必須在很高溫度，即直到1100℃耐幾百小時。為滿足這個條件，此合金必須含至少4％的鋁。為在表面形成防氧化層和避免鋼板中鋁含量的過早減少需要該含量。鋁含量必須低于7％，以便避免由于在熱態(tài)塑性過份惡化而產(chǎn)生的變形等級方面的問題。
對于含有這樣鋁含量的合金而言，優(yōu)先形成氮化鋁而不是氮化鈮。
硅和錳是非常易氧化的元素，并也在抗拉伸中起著不可忽略的作用。這兩個元素，在高溫處理的作用下，有遷移到金屬表面的趨向。因而有兩種可能性。
-這些元素留在表面上，而且如果這些元素的化學活性足夠的話可能被氧化，這在含硅的情況下尤為如此。在鋼含有大量鋁的情況下，硅的氧化是不可能的。該元素當在表面上并通過促進阻礙其它元素擴散的作用有效地參與保護。
-這些元素向表面遷移并被升華。這在含錳的情況下尤為如此，它在真空處理爐的壁上被大量發(fā)現(xiàn)。這種現(xiàn)象從拉伸變形觀點看是有害的，因為錳蒸汽逸出表面并引起對氧有高化學力的元素的氧化。
由于這兩個原因，為保持良好的抗氧化性重要的是維持比率Si/Mn≥1。
在本發(fā)明鋼的成分中所涉及的其它元素為磷和硫是不銹鋼制造中帶進的不可避免的雜質(zhì)。在不銹鋼中磷常以約0.02％的含量出現(xiàn)。這種元素通過以磷化物的形式吸收過量的鈰在產(chǎn)品的抗氧化性方面不起作用或起稍微有益的作用。
硫在不銹鋼中含量約0.005％；硫?qū)寡趸跃哂杏泻Φ淖饔?，它降低氧化物對鋼板的粘附，并促使氧化層起皮或剝落。為此，必須將硫保持在可能的最低含量，小?.002％。
該鋼的鉻含量必須足夠，即大于12％，以便提供好的腐蝕性能并促進高溫下氧化層的形成和耐蝕性。鉻含量必不可太高，即小于25％，以避免鋼的變形問題。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的鉻含量為14-22％，這相應(yīng)于與鋼的腐蝕和變形有關(guān)的最佳鉻含量范圍。
在此組成中加入的銅是在鋼的生產(chǎn)中采用的基本產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的殘余元素。
本發(fā)明所產(chǎn)生的產(chǎn)品旨在以厚度小于200μm，一般是等于50μm±10μm的鋼板的形式用于制造催化劑的金屬支承物構(gòu)件。
權(quán)利要求
1.一種特別適用于催化劑支承物的抗高溫氧化鐵素體不銹鋼，其組成中含有(重量％)Cr 12-25％Al 4-7％C小于 0.03％N小于 0.02％Ni小于 0.22％S小于 0.002％Si小于 0.6％Mn小于 0.4％選自Ce、La、Nd、Pr、Y中的一種或幾種的活性元素，其含量小于0.08％，至少一種選自Zr和Nb的穩(wěn)定化元素，Zr和或/Nb含量滿足下列條件對于Zr，91(C％/12+N％/14)-0.1≤Zr≤91(C％/12+N％/14)+0.1對于Nb93×0.8(C％/12)-0.1≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.15；和Nb＜0.3％.對于Zr和Nb91(N％/14)-0.05≤Zr≤91(N％/14)+0.05和93×0.8(C％/12)-0.05≤Nb≤93×0.8(C％/12)+0.10。
2.按照權(quán)利要求1的鋼，其中該活性元素選自Ce、La、Nd、Pr中的一種或幾種，而且其含在叫做＂混合稀土＂的混合物中。
3.按照權(quán)利要求1的鋼，其中Zr和Nb含量之和小于0.300％。
4.按照權(quán)利要求1的鋼，其中C和N含量之和小于0.04％。
5.按照權(quán)利要求1的鋼，其中Si和Mn含量滿足關(guān)系式Si/Mn≥1。
6.按照權(quán)利要求1的鋼，其中，對于在此成分中單獨使用的穩(wěn)定化元素Zr而言，最小Al含量滿足以下條件4％+6Zr％-91(C％/12+N％/14)。
7.按照權(quán)利要求1的鋼，其中，對于在該成分中單獨使用的穩(wěn)定化元素Nb而言，最小AL含量滿足以下條件4％+5Nb％-93(C％/12+N％/14)。
8.按照權(quán)利要求1的鋼，其中，對于混合穩(wěn)定元素Zr和Nb而言，最小Al含量滿足以下條件4％+5(Zr+Nb)-92(C％/12+N％14)。
9.按照權(quán)利要求1或6的鋼，其中，該活性元素含量滿足以下關(guān)系0.03-0.2(Zr％-91N％/14)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)
10.按照權(quán)利要求1或7的鋼，其中，此活性元素含量滿足以下關(guān)系。0.03-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.025(Nb％)
11.按照權(quán)利要求1或8的鋼，其中，該活性元素的含量滿足以下關(guān)系0.03-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)≤(Ce+La+Nd+Pr+Y)≤0.08-0.2(Zr％-91N％/14)-0.025(Nb％)
12.按照權(quán)利要求1-11中任一項的鋼，在其組成中進一步含有小于0.5％的Cu。
全文摘要
特別適用于催化劑支承結(jié)構(gòu)的抗高溫氧化的鐵素體不銹鋼，如汽車排氣管中所裝結(jié)構(gòu)的鐵素作不銹鋼，該不銹鋼含有(重量％)Cr12-25％，Al4-7％C<0.03％，N<0.02％，Ni<0.22％，S<0.002％，Si<0.6％，Mn<0.4％，選自Ce、La、Nd、Pr、Y中的一種或幾種活性元素，以及至少一種選自Zr和Nb的穩(wěn)定化元素。
文檔編號C22C38/28GK1147562SQ9610724
公開日1997年4月16日 申請日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月29日
發(fā)明者J·M·赫爾比林, M·曼泰爾, J·Y·考格恩 申請人:于西納·薩西羅公司